CN110937601A - 核桃壳基活性炭、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
一种核桃壳基活性炭、制备方法及其应用,核桃壳基活性炭的制备方法包括如下步骤:步骤1:将核桃壳进行梯度升温碳化处理,得到碳化的核桃壳碳;步骤2:依次用第一清洗液和水对核桃壳碳清洗,干燥后获得预碳化物;步骤3:将预碳化物与活化剂干混搅拌均匀,得到混合物,将混合物进行梯度升温活化处理,得到活化产物;步骤4:依次用第二清洗液和水对活化产物清洗,得到中性活化产物;干燥中性活化产物获得核桃壳基活性炭。通过采用本发明的制备方法,可精确控制所制备的核桃壳基活性炭的孔结构分布,分别获得微孔为主的超高比表面积吸附剂材料与具微孔‑中孔占比平衡的分级孔超级电容器电极材料,提升核桃壳的附加价值、实现资源高效利用。
Description
技术领域
本发明涉及生物质能源材料技术领域,尤其涉及一种核桃壳基活性炭、制备方法及其应用。
背景技术
多孔碳材料具有较高的比表面积、优异的导电性以及高的化学稳定性等优点,广泛用作储能材料、吸附剂、催化剂载体、传感器材料等。然而,碳纳米管、有序介孔碳、石墨烯基多孔碳等优异的碳材料受制于复杂的制备工艺以及昂贵的成本,很难实现储能、吸附等领域的工业化应用,因此除了开发新型高效储能材料,进一步发展原料丰富、成本廉价、易规模化生产的多孔碳材料,不断优化改良其制备工艺同样是目前推动超级电容器等新型储能器件实用化进程的必经之路。
生物质能源不但可以直接作为可再生能源材料,经过一系列简单的处理技术即可获得具有独特性质的多孔生物质炭。生物质作为碳材料的前驱体能充分利用自身的天然形貌,发挥生物模板作用制备具有特殊结构的炭材料。目前有报道采用例如茄子、黑木耳、鸡蛋蛋白、羊毛、蚕茧等生物质材料来制备生物质炭材料,然而这些生物质材料具有很高的营养价值或实用价值,用作生物质炭前驱体造成资源浪费。果壳、椰壳、核桃壳等富含碳的生物质废弃物产量巨大,处理不慎还会对生态环境不利,基于它们进行一定的结构设计与工艺处理获得具有高附加值活性炭材料,不仅节约了资源还实现了资源的高值化利用,完全符合我国当前贯彻节约资源和保护环境的基本国策。因此,发展简便、易推广的传统碳材料的结构设计和制备方法,构建高效多孔碳材料意义重大。
发明内容
有鉴于此,本发明的主要目的是提供一种核桃壳基活性炭、制备方法及其应用,以期至少部分地解决上述提及的技术问题中的至少之一。
为达到上述目的,作为本发明的一个方面,提供一种核桃壳基活性炭的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:将核桃壳进行梯度升温碳化处理,得到碳化的核桃壳碳;
步骤2:依次用第一清洗液和水对核桃壳碳清洗,干燥后获得预碳化物;
步骤3:将预碳化物与活化剂干混搅拌均匀,得到混合物,将混合物进行梯度升温活化处理,得到活化产物;
步骤4:依次用第二清洗液和水对活化产物清洗,得到中性活化产物;干燥中性活化产物获得核桃壳基活性炭。
作为本发明的另一个方面,还提供了一种采用上述核桃壳基活性炭的制备方法得到的核桃壳基活性炭,核桃壳基活性炭呈片状多孔结构,其比表面积为2000-3700m2 g-1、总孔容为1.5-3.0cm3 g-1。
作为本发明的再一个方面,还提供了一种上述核桃壳基活性炭在重金属离子液相吸附及甲醛、挥发性有机化合物(VOCs)气体吸附中的应用。
作为本发明的又一个方面,还提供了一种上述核桃壳基活性炭在超级电容器中的应用,所述核桃壳基活性炭用作超级电容器的电极材料。
作为本发明的再一个方面,还提供了一种超级电容器电极的制备方法,包括以下步骤:将上述核桃壳基活性炭、导电炭黑与含有5wt.%粘结剂的水溶液混合,经干燥、辊压、铳片后压于集流体上,干燥得到片状成型的超级电容器电极。
作为本发明的再一个方面,还提供了一种采用上述超级电容器电极的制备方法制得的超级电容器电极。
基于上述技术方案,本发明的核桃壳基活性炭、制备方法及其应用具有以下积极效果:
1、本发明采用活化剂与预碳化物直接混合的方法,实现活化剂与碳基前驱体不完全接触,减缓活化速率,保护前驱体孔隙结构,同时经长时间保温过程持续造孔,确保形成数量更多的孔;通过活化剂用量的调节,可精准控制所得活性炭的孔结构分布,分别获得微孔为主的超高比表面积吸附剂材料、微孔-中孔占比平衡的分级孔电极材料;
2、采用本发明的制备方法得到的核桃壳基活性炭孔壁薄(由1~3层的石墨微晶构成),呈片状多孔结构,具有丰富的微孔和中孔,并且具有超高的比表面积,其总孔容高达2.19cm3 g-1(P/P0=0.995),比表面高达3577m2 g-1,该具有高比表面积的片状多孔碳不仅有利于降低材料内部的传质阻力,还提高了材料自身电导率;
3、将本发明的核桃壳基活性炭应用于重金属离子吸附领域,核桃壳基活性炭作为吸附剂,其吸附容量高,对Cu2+吸附容量可达221mg/g;应用于污染气体吸附领域,核桃壳基活性炭作为吸附剂,其吸附率高,对甲醛、VOCs的吸附率分别达85.2%、91.6%;
4、将本发明的核桃壳基活性炭应用于储能领域,基于核桃壳基活性炭的超级电容器,其中核桃壳基活性炭作为电极材料,其比容量高、倍率性能优异,且兼具高的能量密度和功率密度。在水系电解液中比容量高达330F g-1(电流密度为0.1A g-1),当电流密度从0.5A g-1增大到100A g-1时,容量保持率高达82%,即使在离子液体电解液中,该电流密度范围内容量保持率尚可达到40%,此时能量密度、功率密度可同时达到双50(76Wh kg-1,50kW kg-1),能量密度最高达120Wh kg-1,功率密度最高可达100kW kg-1。
附图说明
图1为本发明实施例1的核桃壳基活性炭的氮气吸脱附等温与孔径分布曲线图;
图2为本发明实施例11和对比例6的超级电容器电极在6M KOH电解液中的充放电曲线对比图;
图3为本发明实施例11和对比例6的超级电容器电极分别在6M KOH电解液中的倍率性能对比图;
图4为基于本发明实施例11的超级电容器电极的超级电容器分别在6M KOH和离子液体电解液中的Ragone图;
图5为本发明实施例1的核桃壳基活性炭的扫描电镜图;
图6为本发明实施例1的核桃壳基活性炭的透射电镜图;
图7为本发明对比例6的商用YP-80F活性炭的扫描电镜图;
图8为本发明对比例6的商用YP-80F活性炭的透射电镜图。
具体实施方式
核桃壳是一种产量巨大的生活垃圾,其质地坚硬,通过碳化、活化可构建具有丰富孔隙结构的炭材料,以此为原料设计性能优异的多孔碳是提升其附加价值、实现资源高效利用的行之有效的途径。
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白,以下结合具体实施例,并参照附图,对本发明作进一步的详细说明。
本发明提供一种核桃壳基活性炭的制备方法,包括如下步骤:
步骤1:将核桃壳进行梯度升温碳化处理,得到碳化的核桃壳碳;
步骤2:依次用第一清洗液和水对核桃壳碳清洗,干燥后获得预碳化物;
步骤3:将预碳化物与活化剂干混搅拌均匀,得到混合物,将混合物进行梯度升温活化处理,得到活化产物;
步骤4:依次用第二清洗液和水对活化产物清洗,得到中性活化产物;干燥中性活化产物获得核桃壳基活性炭。
本发明通过活化剂与预碳化物直接干混的设计,实现活化剂与碳基前驱体不完全接触,减缓活化速率,保护前驱体孔隙结构;
本发明采用梯度升温活化处理,一方面保证较高的活性炭产率,另一方面通过长时间保温过程能够持续造孔,确保形成数量更多的孔;
本发明通过对活化剂用量的调节,可精确控制所制备的核桃壳基活性炭的孔结构分布,以应用于不同的技术领域,适用范围广。
具体地,步骤1中,其梯度升温碳化处理的具体操作为,在氩气气氛下,以2-8℃/min的升温速率,升温到400-600℃,保温1-5h。
具体地,步骤3中,其梯度升温活化处理的具体操作为,在氩气气氛下,以2-8℃/min的升温速率,升温到750-850℃,保温1-5h。
具体地,步骤3中,活化剂为KOH,KOH与预碳化物的添加质量比例为3-8∶1。
在本发明的一些实施例中,优选固体KOH作为活化剂,但不局限于此,还可选取水蒸气、二氧化碳、氯化锌或者KOH水溶液等材料作为活化剂。但是KOH作为活化剂用于核桃壳基活性炭的制备,其活化效率高,且核桃壳基活性炭的比表面积高于其他材料作为活化剂制备的核桃壳基活性炭的比表面积。
具体地,步骤2中的第一清洗液和步骤4中的第二清洗液均为浓度是0.5-1.5mol/L的盐酸溶液;
优选的,步骤4中清洗具体操作为,在活化产物中加入200-1000mL的第二清洗液,室温下,搅拌6-12h,抽滤,得滤渣;重复对滤渣用过量的去离子水超声清洗并抽滤,直至滤液呈中性,取滤渣得到中性活化产物。
在本发明的一些实施例中,优选0.5-1.5mol/L的盐酸溶液作为第一清洗液和第二清洗液,这是因为盐酸容易除去,避免清洗过程引入杂质离子。
本发明还提供了一种采用上述制备方法得到的核桃壳基活性炭,核桃壳基活性炭呈片状多孔结构,其比表面积为2000-3700m2 g-1、总孔容为1.5-3.0cm3 g-1。
本发明还提供了一种上述核桃壳基活性炭在重金属离子液相吸附及甲醛、VOCs气体吸附中的应用。
采用本发明的方法制备的核桃壳基活性炭孔壁薄(由1~3层的石墨微晶构成),呈片状多孔结构,具有丰富的微孔、中孔和超高的比表面积,其中总孔容高达2.19cm3 g-1(P/P0=0.995),比表面高达3577m2 g-1,应用于重金属离子吸附领域,作为吸附剂,其吸附容量高,对Cu2+吸附容量可达221mg/g;应用于污染气体吸附领域,作为吸附剂,其吸附率高,对甲醛、VOCs的吸附率分别达85.2%、91.6%。
本发明还提供了一种上述核桃壳基活性炭在超级电容器中的应用,核桃壳基活性炭用作超级电容器的电极材料。
将本发明的核桃壳基活性炭应用于储能领域,基于核桃壳基活性炭的超级电容器,其中核桃壳基活性炭作为电极材料,其具有微孔-中孔占比平衡的分级孔,且比容量高、倍率性能优异,且兼具高的能量密度和功率密度。在水系电解液中比容量高达330F g-1(电流密度为0.1A g-1),当电流密度从0.5A g-1增大到100A g-1时,容量保持率高达82%,即使在离子液体电解液中,该电流密度范围内容量保持率尚可达到40%,此时能量密度、功率密度可同时达到双50(76Wh kg-1,50kW kg-1),能量密度最高达120Wh kg-1,功率密度最高可达100kW kg-1。
本发明还提供了一种上述超级电容器电极的制备方法,包括以下步骤:将上述核桃壳基活性炭、导电炭黑与含有5wt.%粘结剂的水溶液混合,经干燥、辊压、铳片后压于集流体上,干燥得到片状成型的超级电容器电极。
在本发明的一些实施例中,粘结剂选取聚四氟乙烯(PTFE),其核桃壳基活性炭、导电炭黑与含有5wt.%聚四氟乙烯的水溶液按照8∶1∶1的质量比例进行混合。
本发明还提供了一种采用上述超级电容器电极的制备方法制得的超级电容器电极。
以下通过具体实施例来对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1
核桃壳基活性炭以新疆阿克苏薄皮核桃壳为前驱体,
步骤1)去除核桃果肉、果隔,将内果壳洗净并充分干燥;
步骤2)将步骤1)所得核桃内果壳装入陶瓷方舟里,置于管式炉内,在氩气气氛的保护下,进行梯度升温碳化,升温速率为5℃/min,碳化温度为500℃,保温时间为1h;得到碳化的核桃壳碳;
步骤3)将核桃壳碳加入到浓度是1mol/L的盐酸溶液中,洗去表面灰分与杂质,随后用去离子水洗去过量稀盐酸,干燥后获得预碳化物CWS。
步骤4)中预碳化物与活化剂KOH按照质量比是1:6的比例干混搅匀,得到均匀的预碳化物CWS与活化剂KOH的混合物;
步骤5)中预碳化物CWS与活化剂KOH的混合物,置于管式炉中,在氩气氛围保护下,于升温速率为5℃/min,活化温度为800℃,保温时间为3h进行活化处理,得到活化产物;
步骤6)对应每1g预碳化物,在活化产物中加入浓度是1mol/L的盐酸溶液100mL,搅拌12h,抽滤后得到滤渣,反复用大量的去离子水超声清洗滤渣并抽滤,直至滤液呈中性,得到中性活化产物;
步骤6)将中性活化产物置于105℃的鼓风干燥箱中,干燥至恒重,得到实施例1核桃壳基活性炭ACWS。
性能测试1:
采用全自动多站比表面分析仪BELSORP-max(MicrotracBEL,日本),在77K下测试ACWS的氮气吸脱附等温线,依此进行孔径分布分析,在P/P0=0.995下计算得到总孔容;利用密度函数法(DFT)分析ACWS的孔径分布情况。
测试结果1:
实施例1得到的核桃壳基活性炭ACWS产率为23%,比表面积为3577m2/g,孔径以小于1nm的微孔与2~10nm的中孔为主,总孔容(P/P0=0.995)为2.19cm3 g-1。
性能测试2:
采用Rooko四探针粉末电导率测试仪(FT-341A,宁波)进行粉体材料电导率测试,测试条件为:模具直径1cm,室温下加压至15MPa。测试结果2:
实施例1得到的核桃壳基活性炭ACWS的电导率为720S m-1;远高于日本可乐丽公司生产的商用电容碳YP-80F的电导率93S m-1。
结论:
1、通过图1中实施例1的核桃壳基活性炭的氮气吸脱附曲线与孔径分布曲线,并结合测试结果1可知,采用本发明方法制备的核桃壳基活性炭具有丰富的微孔,展现出超高的比表面积,能为离子吸脱附提供充足的表面积,有效提高双电层电容;同时其兼具较多的小中孔,展示出非常大的孔容,能为电极-电解液界面的离子扩散与电极体相的离子传输提供快速通道,从而大大降低离子扩散、传输电阻,优化电极动力学,提升微孔利用率。
2、通过图5和图6中实施例1的核桃壳基活性炭分别在500nm和5nm的分辨率下的扫描电镜图,并结合测试结果1、2可知,采用本发明方法制备的核桃壳基活性炭呈片状多孔结构,通过与图7和图8的对比可知,该结构不同于传统商用活性炭,其片层具有2~5层碳层厚度、孔壁由1~3层石墨微晶无规则排布堆砌而成,总体上其孔壁同时兼具高比表面积和片状多孔碳的优势,不仅有利于降低材料内部的传质阻力,还保障了材料自身优异的电导率,其实施例1得到的核桃壳基活性炭的电导率为720S m-1;远高于日本可乐丽公司生产的商用电容碳YP-80F的电导率93S m-1。
实施例2-9及对比例1-4
实施例2-9和实施例1的操作类似,区别仅在于,按照表1所示,改变了碳化温度、活化剂用量、活化温度以及活化升温速率等因素。
对比例1-4和实施例1的操作类似,区别仅在于,按照表1所示,对比例1没有使用活化剂,也未进行活化处理、对比例2没有进行碳化处理,对比例3的活化剂为50%KOH溶液采用固液混合方式,对比例4其活化升温速率为8℃/min。
其实施例2-9以及对比例1-4的实验条件和结果数据请参见表1。
实施例10
将实施例3所制得的核桃壳基活性炭作为吸附剂材料,应用于重金属离子液相吸附及甲醛和VOCs气体吸附。
性能测试:
1、取20mg实施例3所制得的核桃壳基活性炭,加入到50mL Cu2+浓度为50ppm的模拟污染水体中,在25℃下恒温震荡12h,待核桃壳基活性炭达到吸附饱和,过滤取出5mL处理后水体,用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES,VISTA-MPX,Varian)测试其中Cu2+残余浓度,经计算得到活性炭吸附剂对Cu2+的饱和吸附量;
2、采用自制的密闭气体吸附实验装置分别进行甲醛与VOCs的吸附实验,分别在其中放入10%的甲醛和VOCs溶液(甲苯、三氯乙烯、三氯乙烷的混合溶液)2mL,待2h后装置内气体浓度达到平衡(约1mg/L),取样测定初始浓度,后加入1g核桃壳基活性炭,随后每10min取样一次并分别利用气相色谱仪检测甲醛、VOCs浓度变化,由此计算核桃壳基活性炭分别对甲醛、VOCs的吸附率。
测试结果:
实施例3的核桃壳基活性炭作为重金属离子吸附剂,对Cu2+的吸附容量达221mg/g;实施例3的核桃壳基活性炭作为气体吸附剂,对甲醛、VOCs的吸附率分别达85.2%、91.6%。
对比例5
采用对比例1所制得的核桃壳基活性炭作为重金属离子吸附剂,按照与实施例10相同的测试方法得到其对Cu2+的吸附容量仅29mg/g,采用对比例1所制得的核桃壳基活性炭作为气体吸附剂,按照与实施例10相同的测试方法得到其对甲醛、VOCs的吸附率分别为13.9%、18.7%。
实施例11
将实施例1所制得的核桃壳基活性炭用作超级电容器电极材料,应用于制备超级电容器电极。
按照8∶1∶1的比例,取实施例1所制得的核桃壳基活性炭ACWS、导电炭黑与5wt.%的聚四氟乙烯(PTFE)水溶液,ACWS与导电炭黑首先在玛瑙研钵中充分研磨混匀,后加入5wt.%的聚四氟乙烯(PTFE)水溶液调浆,超声获得均匀的浆料,经干燥、辊压、铳片后压于集流体上,进一步于105℃真空干燥箱中干燥12h即得到片状成型的超级电容器电极。
性能测试:
1、实施例11制得的超级电容器电极在6M KOH电解液中的性能测试
将核桃壳基活性炭为原材料制备的超级电容器电极经质量匹配,组装成对称超级电容器,采用Autolab电化学工作站(PGSTAT128N,Metrohm)进行恒流充放电测试、循环伏安测试与交流阻抗测试,并基于对恒流充放电曲线的分析计算超级电容器的比容量。
测试结果:
0.1A/g的电流密度下比电容高达330F/g,当电流密度升高至100A/g时的比电容最大是220F/g,从0.5~100A/g,容量保持率高达81%,且经1A/g的电流密度下10000圈循环后,容量保持率高达95%。
2、实施例11制得的超级电容器电极在EMImBF4离子液体电解液中的性能测试
将制备的核桃壳基活性炭电极两两匹配,组装成对称超级电容器,采用Autolab电化学工作站(PGSTAT128N,Metrohm)进行恒流充放电测试、循环伏安测试与交流阻抗测试,并基于对恒流充放电曲线的分析计算超级电容器的比容量,并根据比容量与测试电位区间等参数进一步计算能量密度与功率密度。
测试结果:
能量密度最高可达120Wh kg-1,功率密度最高可达100kW kg-1。
结论:
如图4,基于实施例11的超级电容器电极的超级电容器分别在6M KOH和离子液体电解液中的Ragone图,以及性能测试结果,说明以本发明方法制备的核桃壳基活性炭为原材料制得的电极材料孔结构不仅适用于水系电解液,同样在宽电位窗口的离子液体电解液中适用,是一种理想的高功率型超级电容器电极材料。
对比例6
采用商用电容活性炭YP-80F(Kuraray,日本)按照与实施例11相同的制备方法得到超级电容器电极,通过相应电化学测试得到电化学数据。
性能测试:
购买的YP-80F活性炭电极在6M KOH电解液中的性能测试
将购买的YP-80F活性炭电极两两匹配,组装成对称超级电容器,采用Autolab电化学工作站(PGSTAT128N,Metrohm)进行恒流充放电测试、循环伏安测试与交流阻抗测试,并基于对恒流充放电曲线的分析计算超级电容器的比容量。
测试结果:
0.1A/g的电流密度下比电容为162F/g,当电流密度升高至100A/g时的比电容最大是54F/g,从0.5~100A/g,容量保持率高达33%。
结论:
如图2所示,实施例11与对比例6的超级电容器电极在高倍率下的充放电曲线对比,以及结合测试结果可见,即使在50A g-1的大电流下以核桃壳基活性炭为材料制备的电极的电阻压降仅0.03V,而YP-80F电极的电阻压降却高达0.29V,是核桃壳基活性炭为材料制备的电极的近10倍,一方面验证了核桃壳基活性炭材料的孔结构更适用于高功率型超级电容器电极材料,另一方面说明核桃壳基活性炭为较为稳定的联通多孔网络具有更优异的导电性。图3中实施例11与对比例6的超级电容器电极的倍率性能的对比同样从电化学角度进一步证实了以采用本发明制备方法制备的核桃壳基活性炭为材料制备电极的优越性。
以上所述的具体实施例,对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明,应理解的是,以上所述仅为本发明的具体实施例而已,并不用于限制本发明,凡在本发明的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种核桃壳基活性炭的制备方法,其特征在于,包括如下步骤:
步骤1:将核桃壳进行梯度升温碳化处理,得到碳化的核桃壳碳;
步骤2:依次用第一清洗液和水对核桃壳碳清洗,干燥后获得预碳化物;
步骤3:将预碳化物与活化剂干混搅拌均匀,得到混合物,将混合物进行梯度升温活化处理,得到活化产物;
步骤4:依次用第二清洗液和水对活化产物清洗,得到中性活化产物;干燥中性活化产物获得核桃壳基活性炭。
2.根据权利要求1所述的核桃壳基活性炭的制备方法,其特征在于:步骤1中,其梯度升温碳化处理的具体操作为,在氩气气氛下,以2-8℃/min的升温速率,升温到400-600℃,保温1-5h。
3.根据权利要求1所述的核桃壳基活性炭的制备方法,其特征在于:步骤3中,其梯度升温活化处理的具体操作为,在氩气气氛下,以2-8℃/min的升温速率,升温到750-850℃,保温1-5h。
4.根据权利要求1所述的核桃壳基活性炭的制备方法,其特征在于:步骤3中,所述活化剂为KOH,KOH与预碳化物的添加质量比例为3-8∶1。
5.根据权利要求1所述的核桃壳基活性炭的制备方法,其特征在于:步骤2中的第一清洗液和步骤4中的第二清洗液均为浓度是0.5-1.5mol/L的盐酸溶液;
优选的,步骤4中清洗具体操作为,在活化产物中加入200-1000mL的第二清洗液,室温下,搅拌6-12h,抽滤,得滤渣;重复对滤渣用过量的去离子水超声清洗并抽滤,直至滤液呈中性,取滤渣得到中性活化产物。
6.一种采用如权利要求1至5任一项所述的制备方法得到的核桃壳基活性炭,其特征在于:所述核桃壳基活性炭呈片状多孔结构,其比表面积为2000-3700m2 g-1、总孔容为1.5-3.0cm3 g-1。
7.一种如权利要求6所述的核桃壳基活性炭在重金属离子液相吸附及甲醛、挥发性有机化合物气体吸附中的应用。
8.一种如权利要求6所述的核桃壳基活性炭在超级电容器中的应用,其特征在于:所述核桃壳基活性炭用作超级电容器的电极材料。
9.一种超级电容器电极的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:将如权利要求6所述的核桃壳基活性炭、导电炭黑与含有5wt.%粘结剂的水溶液混合,经干燥、辊压、铳片后压于集流体上,干燥得到片状成型的超级电容器电极。
10.一种采用如权利要求9所述超级电容器电极的制备方法制得的超级电容器电极。
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