CN113041999A - 一种采用坚果壳制备常压co2吸附剂的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明采用了一种从坚果壳制备常压CO2吸附剂的方法，属于活性碳活化和改性技术领域。本发明要解决的问题是实现坚果壳废弃物的再利用化，提高废弃物的价值和吸附效果。先将坚果壳进行高温碳化得到初始碳材料。再将初始碳材料与相关的化学活化剂相混合后再次进入炉中进行活化，活化完成之后加入改性剂进行搅拌超声得到最后的改性碳。对制得的改性碳利用热重法进行脱附后吸附性能的测试，在常温常压下吸附CO2的最大的吸附量能达到7%，材料成本低廉，制备流程高效可控，具有的推广意义。

Description

一种采用坚果壳制备常压CO2吸附剂的方法
技术领域
本发明涉及活性炭活化改性技术领域，具体涉及一种采用坚果壳制备常压CO2吸附剂的方法。
背景技术
21世纪随着科技的发展，温室效应正在逐渐加剧，全球气温的升高也成为了一种不可抵挡的趋势。要想放缓气温升高的步伐，减少CO2直接在空气中的排放是非常有必要的。制备一种吸附剂在常温常压下吸附CO2能有效减少CO2直接排放到大气中，在一定程度上有利于环境保护，符合现在提倡的绿色化工的要求。
吸附剂的种类分为有机和无机吸附剂，有机吸附剂具有效率高但成本更高的缺陷，不具备大规模推广使用的基础。因此制备一种无机的低成本的高效的吸附剂成为了迫切需要。固体无机吸附剂有许多中材料，目前主要用的固体无机吸附剂有沸石，二氧化硅和活性炭。沸石和二氧化硅的吸附性能上没有活性炭高效，而且成本上也较活性炭高，因此选择活性炭作为吸附剂是最优的选择。而且活性炭因其本身的发达的空隙结构，有利于对CO2的吸附，而且还具有良好的疏水性，循环性能优良，制备成本低等优点。
活性炭是采用基础的碳原材料经过高温焙烧之后形成初级的碳材料，碳材料再用相关的活性剂活化而得到的。在活性炭的初步焙烧过程中，碳孔隙结构中间的大粒径杂质被清除，但是还存在了许多小的杂质留在孔隙之间，这极大的影响了吸附性能，利用活性剂进入到碳的内部孔径之间，再高温焙烧之下清除掉孔隙之间的杂质和无序碳，从而形成具有良好吸附效果的活性炭材料。活性炭孔隙的形状、大小和分布因原料、炭化和活化过程的不同而有所区别。其中利用生物质作为前驱体制备的活性炭主要用氢氧化钾为活化剂，这些活性炭具有良好的微孔与中孔结构。大量的研究表明，吸附剂的微孔和中孔在CO2的吸附过程中起着重要的作用，微孔在CO2的吸附中起着主要吸附作用，而介孔则可以让大量的CO2进入促进对二氧化碳的吸附。目前市场上的活性炭以大孔为主，在吸附方面的性能并不突出。而自制的活性炭在活化剂作用下使得制备的孔以微孔为主，中孔为辅，极大的提高了对CO2的吸附能力，在常温常压下也具备优良的吸附性能。
发明内容
针对目前市场上活性炭在常温常压下吸附二氧化碳能力差，制备成本高，工艺流程不简便的问题，本发明提供了一种从花生壳、瓜子壳、核桃壳、蚕豆壳等日常废弃物作为原材料制备活性炭的方法，在此方法下形成以微孔为主，中孔为辅的活性炭，该活性炭经过改性后在常温常压下对CO2具有良好的吸附性能。同时原料成本低廉，操作过程简单等特点。
本发明通过下面的技术方案实现：
采用坚果壳活化改性制备常压CO2吸附剂的方法具体步骤如下：
（1）取一定量的坚果壳放置于炉子中，炉中通入氩气排出炉中空气，通气时间为30-60min,流量为0.3-0.6L/min。排出空气后结束后进行碳化,碳化时0.01-0.2L/min通通入氩气，碳化时间为60-120min,碳化温度为600-800℃。操作结束炉子冷却到室温后取出即得到初始碳材料。
（2）制得的初始碳材料进行清洗，在水浴锅中搅拌30-60min，搅拌完成之后进行抽滤，得到清洗的初始碳材料。
（3）清洗后的碳材料加入到有活性剂的溶液之中，后将得到的溶液静置12-18h，静置结束后氩气作为保护气，活化时间为30-120min,活化温度为700-800℃。冷却后取出，然后用去离子水洗到中性；
（4）将步骤（3）得到的活化碳与改性剂按质量比（0.1~5）：1混合，放在水浴搅拌后超声，最后放在120℃中烘箱中烘干，即得到改性活性炭吸附剂。
其中所述坚果壳为瓜子壳、花生壳、核桃壳、蚕豆壳中的任意一种。
进一步地，所述活性剂为K2CO3、Na2CO3、Al(OH)3、NaOH中的任意一种或者两种混合，所述清洗后的碳材料与活性剂的质量比为0.1~5：1。
进一步地，所述的改性剂为MgCl2、NaCl、CaCl2、KCl中的任意一种。
进一步地，步骤（4）中搅拌的转速为200~400r/min，超声时间为30-60min。
上述活化过程是指在一定的温度下，初级炭与活化剂发生反应，除去初级炭中的无序炭与有机碳形成发达的孔隙结构的过程。花生壳在活化之后，壳之间的无序碳被清除，同时扩大了孔径，增强了吸附效果。吸附效率从活化前的0.64%增加到2.81%。
上述改性指活化之后选择性吸附不强，通过在表面引入碱性官能团，利用碱性和具有酸性的CO2气体反应对CO2进行选择性吸附。在改性之后，吸附量从2.81%提高到了6.87%。
本发明的显著优点在于：
本方法实现花生、瓜子、核桃、蚕豆的坚果壳的再利用化，提高废弃物的价值。通过活化和改性进一步提升对二氧化碳的吸附能力（图1的SEM图能看出孔），还具有较大的内部孔(如图2所示)和较大的比表面积和合理的孔径分布，能吸附更多的CO2，最高吸附效果可达到自身的质量7%，且原料成本低廉，操作流程较少，可实现大规模的推广和应用。
附图说明
图1改性后花生壳炭扫描电镜表征；
图2改性后花生壳碳孔径内部电镜表征。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明。本发明的保护范围包括但不限于以下实施案例，在不偏离本申请的精神和范围的前提下，任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均是本发明的保护范围。
实施例1：
取一定的花生壳在管式炉中，炉中通入氩气，氩气的流量为0.3L/min,通气时间为30min,通气结束后在700℃下碳化120min，碳化期间持续以0.05L/min通入氩气。操作结束炉子冷却到室温后取出即得到初始的碳材料，将初始的碳材料与NaOH按质量比1：1混合后静置12h，静置结束后在炉中在700℃下活化60min,冷却后取出进行洗涤至中性，将洗涤后的碳烘干后再按MgCl2和碳的质量比1：1混合搅拌，在90℃下水浴40min，然后超声40min。得到的改性碳在105℃下烘干，即为最终的改性活性炭。该碳在常温常压下用热重法对CO2(15vol.%)进行吸附，平衡吸附量可以达到自身质量的6.43%。
实施例2：
取一定的花生壳在管式炉中，炉中通入氩气，氩气的流量为0.4L/min,通气时间为40min,通气结束后在700℃下碳化120min，碳化期间持续以0.05L/min通入氩气。操作结束炉子冷却到室温后取出即得到初始的碳材料，将初始的碳材料与NaOH按质量比2：1混合后静置12h，静置结束后在750℃下活化90min,冷却后取出进行洗涤至中性，将洗涤后的碳烘干后再按MgCl2和碳的质量比1：1混合搅拌，在90℃下水浴40min，然后超声40min。得到的改性碳在105℃下烘干，即为最终的改性活性炭。该碳在常温常压下用热重法对CO2(15vol.%)进行吸附，平衡吸附量可以达到自身质量的6.87%。
实施例3：
取一定的瓜子壳在管式炉中，炉中通入氩气，氩气的流量为0.5L/min,通气时间为60min,通气结束后在800℃下碳化120min，碳化期间持续以0.05L/min通入氩气。操作结束炉子冷却到室温后取出即得到初始的碳材料，将初始的碳材料与NaOH按质量比3：1混合后静置12h，静置结束后在700℃下活化60min,冷却后取出进行洗涤至中性，将洗涤后的碳烘干后再按MgCl2和碳的质量比2：1混合搅拌，在90℃下水浴40min，然后超声40min。得到的改性碳在105℃下烘干，即为最终的改性活性炭。该碳在常温常压下用热重法对CO2(15vol.%)进行吸附，平衡吸附量可以达到自身质量的7.02%。
实施例4：
取一定的瓜子壳在管式炉中，炉中通入氩气，氩气的流量为0.5L/min,通气时间为60min,通气结束后在800℃下碳化120min，碳化期间持续以0.05L/min通入氩气。操作结束炉子冷却到室温后取出即得到初始的碳材料，将初始的碳材料与NaOH按质量比3：1混合后静置12h，静置结束后在炉中在800℃下活化60min,冷却后取出进行洗涤至中性，将洗涤后的碳烘干后再按MgCl2和碳的质量比1：1混合搅拌，在90℃下水浴40min，然后超声40min。得到的改性碳在105℃下烘干，即为最终的改性活性炭。该碳在常温常压下用热重法对CO2(15vol.%)进行吸附，平衡吸附量可以达到自身质量的7.28%。
性能测试：表1为花生壳原始碳、活化碳和改性碳的比表面积和孔径分布：
表1
Figure RE-RE-DEST_PATH_IMAGE001
CO2的吸附作用主要以微孔和中孔为主，微孔有较好的吸附效果，但因为微孔的孔径很小，在加入改性剂后使微孔变小，CO2不容易进入而影响吸附量；中孔孔径较大，CO2分子更容易进入,内表面积略低, 能吸附较多的CO2分子；大孔则因为孔径过大，用于吸附的内面积小，所以吸附量少。从表1中可知，原始碳以中孔和大孔为主，且比表面积不大，因此很难对CO2进行吸附，吸附量很差。在活化之后，腐蚀掉到了原始碳材料之间的无序碳，生成的孔以中孔为主，微孔为辅，增大了比表面积，吸附能力有所提升。经过改性之后，新引入了碱性官能团，虽然有部分的孔因为新引入的官能团而堵塞丧失了吸附作用，降低了比表面积，但因碱性官能团对CO2的选择性吸附，极大的增强了吸附效果，吸附量也从2.81%提升到了6.87%，使本发明的活性炭经活化和改性之后具备良好的效果。
表2中瓜子壳的比表面积和孔径分布和最大吸附量也有类似的变化规律。
表2
Figure RE-47756DEST_PATH_IMAGE002
本发明中所提及的方法适用于其他的坚果壳，其他坚果壳都可用此方法制备成CO2的吸附剂，在最终的吸附结果上会因为材料的不同而产生吸附量的差异，但均能对CO2的吸附起到不错的效果。
从图1可以看出活化之后的活性炭形成的孔均匀而有序，能对CO2吸附起到良好的效果；图2说明在改性之后，碱性官能团附着在活性炭表面和内部，对CO2吸附起到选择性作用，极大的增强了对CO2的吸附效果。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (10)

1.一种采用坚果壳制备常压CO2吸附剂的方法，其特征如下：具体步骤如下：
（1）取坚果壳置于炉子中，炉中通入氩气排出炉中空气，然后进行碳化，经冷却后得到初始碳材料；
（2）将步骤（1）的初始碳材料在水浴锅中搅拌30-60min，搅拌完成之后进行抽滤，得到清洗的初始碳材料；
（3）将步骤（2）清洗后的碳材料加入到含活性剂的溶液之中，静置12-18h，静置结束后氩气作为保护气，然后进行活化，冷却后取出，然后用去离子水洗到中性得到活化碳；
（4）将步骤（3）得到的活化碳与改性剂混合，放在水浴搅拌后超声，最后放在120℃中烘箱中烘干，即得到改性活性炭吸附剂。
2.根据权利要求1所述的一种采用坚果壳制备常压CO2吸附剂的方法，其特征在于：步骤（1）中通入氩气中通气时间为30-60min,流量为0.3-0.6L/min。
3.根据权利要求1所述的一种采用坚果壳制备常压CO2吸附剂的方法，其特征在于：步骤（1）中碳化的条件为：碳化时以0.01-0.2L/min通入氩气，碳化时间为60-120min,碳化温度为600-800℃。
4.根据权利要求1所述的一种从坚果壳制备常压CO2吸附剂的方法，其特征在于：步骤（1）所述坚果壳为瓜子壳、花生壳、核桃壳、蚕豆壳中的任意一种。
5.根据权利要求1所述的一种采用坚果壳制备常压CO2吸附剂的方法，其特征在于：步骤（3）中活化时间为30-120min,活化温度为700-800℃。
6.根据权利要求1所述的一种采用坚果壳制备常压CO2吸附剂的方法，其特征在于：所采用的活性剂为K2CO3、Na2CO3、KOH、NaOH中的任意一种或者两种混合。
7.根据权利要求1所述的一种采用坚果壳制备常压CO2吸附剂的方法，其特征在于：步骤（3）中清洗后的碳材料与活性剂的质量比0.1~5：1。
8.根据权利要求1所述的一种采用坚果壳制备常压CO2吸附剂的方法，其特征在于：所述的改性剂为MgCl2、NaCl、CaCl2、KCl中的一种。
9.根据权利要求1所述的一种采用坚果壳制备常压CO2吸附剂的方法，其特征在于：步骤（4）所述的活化碳与改性剂的质量比0.1~5:1。
10.根据权利要求1所述的一种采用坚果壳制备常压CO2吸附剂的方法，其特征在于：步骤（4）中搅拌的转速为200~400r/min，超声时间为30-60min。
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