KR101150920B1 - 이산화탄소 흡착제 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 이산화탄소 흡착제 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 펠렛(pellet) 형태로 제조된 성형체를 이온 교환하는 과정을 거쳐 흡착제로 사용함으로써 흡착제의 비표면적(specific surface area)과 강도가 우수하게 되어 흡착력의 향상을 가져올 수 있는 기술에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 제올라이트 13x와 유기바인더 및 무기바인더를 혼합하여 성형체를 제조하는 단계와; 상기 성형체를 건조하고 가공하여 펠렛(pellet)을 제조하는 단계와; 상기 펠렛을 소성하는 단계와; 상기 소성된 펠렛을 알칼리 금속 수용액에서 이온 교환하는 단계; 및 상기 이온 교환된 펠렛을 건조하여 흡착제를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 따르면, 제올라이트 13x와 유기바인더 및 무기바인더를 혼합하여 성형체를 제조하는 단계와; 상기 성형체를 건조하고 가공하여 펠렛(pellet)을 제조하는 단계와; 상기 펠렛을 소성하는 단계와; 상기 소성된 펠렛을 알칼리 금속 수용액에서 이온 교환하는 단계; 및 상기 이온 교환된 펠렛을 건조하여 흡착제를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법이 제공된다.
Description
본 발명은 이산화탄소 흡착제 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 펠렛(pellet) 형태로 제조된 성형체를 이온 교환하는 과정을 거쳐 흡착제로 사용함으로써 흡착제의 비표면적(specific surface area)과 강도가 우수하게 되어 흡착력의 향상을 가져올 수 있는 기술에 관한 것이다.
가스화 공정은 탄소와 수소가 주성분인 유기물을 고온에서 산소 및 수증기와 반응시켜 일산화탄소, 수소, 이산화탄소가 주성분인 합성가스로 전화하는 것을 의미하며, 원료의 특성, 가스화기의 운전 조건에 따라서 발생된 합성가스의 조성 및 발생량은 차이가 날 수 있다.
가스화 과정에서 산소를 공급원으로 사용할 경우, 합성가스는 주로 일산화탄소, 수소, 이산화탄소를 포함하며, 이산화탄소의 농도가 15~50% 정도로 높기 때문에 합성가스 내에서 이산화탄소만을 분리한다면, 일산화탄소와 수소가 주성분인 합성가스를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 일산화탄소 발열량은 3010 kcal/Nm3, 수소 발열량은 3060 kcal/Nm3 정도이기 때문에, 2500 kcal/Nm3 이상의 비교적 일정한 발열량을 갖는 합성가스를 얻을 수 있다.
또한 매립지 발생가스의 조성을 분석하면 주요성분은 메탄이 40~55%, 이산화탄소가 45~60% 정도이고 그 외에 미량의 유해한 휘발성 유기물질 및 악취성분이 발생된다. 하지만 만약 매립지 발생가스에서 이산화탄소를 선택적으로 분리할 수 있다면 메탄이 주성분이 되어 약 9500 kcal/Nm3 정도인 높은 발열량을 가지는 가스를 얻을 수 있을 것이다.
이와 같이 가스화 공정을 통해 생성된 합성가스 내 이산화탄소를 분리한 일산화탄소, 수소가 주성분인 합성가스 및 매립지 발생가스 내 이산화탄소를 분리한 메탄이 주성분인 가스는 보일러, 가스엔진, 가스터빈 및 연료전지의 연료로 사용할 수 있다. 이때는 이산화탄소를 분리하지 않은 가스를 사용하는 경우보다 첫째, 이산화탄소의 배출량을 감소시켜 친환경적일 뿐만 아니라 둘째, 합성가스 이용설비의 운전 안정성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
일반적으로 알려진 이산화탄소 분리 방법인 흡수법, 흡착법, 심냉법 중에서 중소규모 설비에서 이산화탄소 분리에는 흡착법이 적합한 것으로 알려져 있으며, 이산화탄소의 흡착 효율이 높고 기계적 강도가 높은 흡착제를 제조하는 것은 매우 중요한 기술로 요구되고 있다.
흡착 효율이 높은 흡착제를 제조하는 방법에 대한 기술은 국내외에 다수 공개되어 있는데 그 중에 대표적으로 국내 공개특허 제 10-2005-0118429호에는 실리카, 제올라이트, 알루미나 등과 유기바인더 및 무기바인더를 혼합한 후, 60℃에서 건조 시킨 후 600℃에서 소성하여 흡착제를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 국내 공개특허 제10-2008-0103670호에는 Si/Al 비가 1내지 1.5 사이에서 혼합된 제올라이트 13x 분말을 150~200℃ 사이에서 건조한 후 리튬, 나트륨 이온 교환 후 70~90℃에서 건조시켜 이산화탄소 흡착제 미립자를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한 프랑스 공개특허 FR1999/00497에서는 알루미나를 기본 원료로 하여 수산화나트륨, 수산화칼륨 혹은 규산나트륨 수용액을 혼합하여 이온 교환하고, 100~120℃에서 건조하여 LSX형 제올라이트 분말을 제조하며 제조한 LSX형 제올라이트 분말은 무기바인더, 유기바인더를 혼합하여 성형한 후 소성하여 이산화탄소 흡착제를 제조하는 방법이 기재되어 있으며, 미국특허 제 6,530,975호에는 나트륨하이드록사이드 혹은 칼륨하이드록사이드를 나트륨알루미네이드 수용액 및 규산나트륨수용액과 반응시키고, 분리하여 세척 후 110℃에서 건조하고, 무기바인더를 혼합하여 입자 형태를 만들어 건조한 후, 소성하여 이산화탄소 흡착제를 제조하는 공정이 기재되어 있다.
하지만 펠렛(pellet) 형태로 제조된 성형체를 이온 교환하는 과정을 거쳐 흡착제로 제조하는 공정에 대한 발명은 아직 소개된 적이 없다.
이러한 종래의 일반적인 흡착제 제조방법에 비해서 본 발명은, 이산화탄소의 흡착 효율이 높고 기계적 강도가 우수한 흡착제를 제조하기 위하여 펠렛(pellet) 형태로 제조된 성형체를 이온 교환하는 과정을 거쳐서 흡착제로 사용하는 이산화탄소 흡착제 제조방법을 제공하고자 하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따르면, 제올라이트 13x와 유기바인더 및 무기바인더를 혼합하여 성형체를 제조하는 단계와; 상기 성형체를 건조하고 가공하여 펠렛(pellet)을 제조하는 단계와; 상기 펠렛을 소성하는 단계와; 상기 소성된 펠렛을 알칼리 금속 수용액에서 이온 교환하는 단계; 및 상기 이온 교환된 펠렛을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법이 제공된다.
상기 성형체를 제조하는 단계는, 제올라이트 13x의 20~30 wt%에 해당하는 유기바인더 및 무기바인더를 혼합하며, 상기 제올라이트 13x, 유기바인더, 및 무기바인더가 혼합된 혼합물의 30~50 wt%에 해당하는 증류수를 혼합하여 교반하는 것이 바람직하다.
상기 유기바인더와 무기바인더는 1:1 내지 1:4의 무게비율로 혼합하는 것이 바람직하다.
상기 유기바인더는 메틸 셀룰로즈이며 상기 무기바인더는 콜로이드 실리카졸인 것이 바람직하다.
상기 성형체를 건조하고 가공하여 펠렛(pellet)을 제조하는 단계는, 상기 성형체를 100~120℃에서 4~12시간 동안 건조하는 과정을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 펠렛을 소성하는 단계는 펠렛을 500℃ 내지 600℃까지 승온시킨 후 1~3시간 유지하는 것을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 펠렛은 5~15℃/min의 승온속도로 승온되는 것이 바람직하다.
상기 펠렛을 이온 교환하는 단계는 상기 소성된 펠렛을 NaCl 수용액에 넣고 60℃에서 200rpm 이하의 교반 속도로 1~2시간 교반한 후, 펠렛을 분리하여 증류수로 세척하는 것이 바람직하다.
상기 교반 및 세척은 2회 내지 6회 반복하여 실시하는 것이 바람직하다.
상기 펠렛을 건조하여 흡착제를 제조하는 단계는 상기 펠렛을 100~120℃에서 4~16시간 건조시키는 과정을 포함하는 것이 바람직하다.
상술한 바와 같은 본 발명에 의하면, 이산화탄소의 흡착 효율이 높고 기계적 강도가 높은 흡착제를 제조하기 위하여 펠렛(pellet) 형태로 제조된 성형체를 이온 교환하는 과정을 거쳐서 흡착제로 사용하는 이산화탄소 흡착제 제조방법이 제공될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제 제조방법을 나타낸 모식도.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 원기둥 형태의 성형체를 나타낸 사진.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 펠렛을 나타낸 사진.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 원기둥 형태의 성형체를 나타낸 사진.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 펠렛을 나타낸 사진.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 따른, 이산화탄소 흡착제 제조방법을 도면을 참조하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 이산화탄소 흡착제 제조방법은 제올라이트 13x와 유기바인더 및 무기바인더를 혼합하여 성형체를 제조하는 단계와, 성형체를 건조하고 가공하여 펠렛(pellet)을 제조하는 단계와, 제조된 펠렛을 소성하는 단계와, 소성된 펠렛을 알칼리 금속 수용액에서 이온 교환 하는 단계와, 이온 교환된 펠렛을 건조하여 흡착제를 제조하는 단계를 포함한다.
보다 상세하게는 도 1을 참조하면, 성형체를 제조하기 위해서는 제올라이트 13x 분말에 제올라이트 13x 분말의 무게 대비 20~30 wt%에 해당하는 유기바인더와 무기바인더를 혼합할 수 있다. 여기서 상기 제올라이트, 유기바인더, 무기바인더를 포함하는 혼합물의 30~50 wt%에 해당하는 증류수를 혼합물에 첨가하여 교반할 수 있다. 유기바인더와 무기바인더는 1:1 내지 1:4의 무게 비율로 혼합할 수 있다. 상기 혼합물의 교반을 마친 후 압출 성형기를 이용하여 지름이 1~3 ㎜인 원기둥 형태의 성형체를 압출 성형할 수 있다. 도 2에는 이러한 원기둥 형태의 성형체 사진이 나타나 있다.
상기 원기둥 형태의 성형체를 100~120℃ 에서 4~12시간 동안 건조하고(1차 건조) 진공데시게이터에 넣어 상온에서 냉각시킨 후, 길이가 1~3 ㎜ 정도인 펠렛을 제조할 수 있다. 도 3에는 이러한 펠렛의 사진이 나타나 있다.
상기 제조된 펠렛을 소성로에 넣고, 5~15 ℃/min의 승온 속도로 500℃ 내지 600℃ 까지 승온시킨 후, 1~3시간 유지하여, 성형체 내부의 유기바인더 등을 제거하여 비표면적(specific surface area)이 크고 강도가 큰 펠렛을 제조할 수 있다.(펠렛 소성)
펠렛을 소성한 이후에는 상기 소성된 펠렛을 NaCl 수용액에 넣고, 60℃에서, 200rpm 이하의 교반 속도로 1~2시간 교반한 후, 펠렛을 분리하여 증류수로 세척한 다음 다시 상기 이온교환과 세척 작업을 반복한다. 이때 이온교환과 세척 작업은 2회 내지 6회 반복하여 진행할 수 있다. 그 결과 Na이온이 교환된 펠렛을 얻을 수 있다.(이온교환/세척)
이때, 상기 Na이온이 교환된 펠렛을 100~120℃에서 4~16시간 건조시켜(2차 건조) 최종적으로 흡착제를 얻을 수 있다.
[실시예]
제올라이트 13x에 무게대비 20~30 wt%에 해당하는 유기바인더와 무기바인더를 혼합하였다. 유기바인더와 무기바인더의 무게 비율은 1:4보다 낮게 하였으며, 혼합물의 30~50 wt%에 해당하는 증류수를 혼합물에 첨가하여 교반하였다. 이때 무기바인더로는 콜로이드 실리카졸을 사용하였으며 유기바인더로는 메틸셀룰로즈를 사용하였다. 혼합물은 압출 성형기를 이용하여 1~3 ㎜ 지름의 원기둥 형태로 압출 성형하였으며 이를 100~120℃에서 4시간 내지 12시간 동안 건조한 후, 진공데시게이터에 넣어 상온으로 냉각시킨 후, 길이가 1~3 ㎜인 펠렛을 제조하였다.
제조된 펠렛은 소성시키기 위해 소성로에서 5~15 ℃/min의 승온속도로 550 ℃까지 승온 후, 550℃에서 1시간 내지 3시간을 유지하여 유기바인더 및 내부 이물질들을 증발시켰다. 소성된 펠렛은 1M의 NaCl 수용액에 넣고 60℃에서 200rpm 이하로 1시간 내지 2시간 교반한 후, 펠렛을 분리하여 증류수로 세척한 후, 다시 1M의 NaCl 수용액에 넣고 60℃에서 200rpm 이하로 1시간 내지 2시간 교반하고 증류수로 세척하였다. 최종적으로 이온 교환된 펠렛을 100~120℃에서 4시간 내지 16시간 건조하여 흡착제를 제조하였다.
표 1은 제올라이트 13x, 제올라이트 13x와 NaCl 수용액을 이온 교환 1회 실시한 펠렛 및 제올라이트 13x와 NaCl 수용액을 이온 교환 5회 실시한 펠렛의 성분 분석 결과를 나타낸 것이다. 분석결과로부터 이온 교환을 더 많이 할수록 Na 함량이 많은 것을 알 수 있다.
| 구분 | 제올라이트 13x | 이온교환 1회 | 이온교환 5회 |
| Na2O (%) | 2.91 | 3.09 | 3.16 |
| MgO (%) | 0.12 | 0.41 | 0.46 |
| Al2O3 (%) | 29.26 | 24.75 | 25.35 |
| SiO2 (%) | 63.59 | 60.55 | 60.96 |
| P2O5 (%) | 0.00 | 0.03 | 0.02 |
| K2O (%) | 1.95 | 1.54 | 1.07 |
| CaO (%) | 1.78 | 3.39 | 3.21 |
| TiO2 (%) | 0.10 | 0.27 | 0.25 |
| Fe2O3 (%) | 0.29 | 5.96 | 5.54 |
표 2에는 상기 방법으로 제조된 흡착제에 대한 비표면적을 분석한 결과를 나타내었다. 흡착제를 300℃에서 6시간 유지하고, 진공상태를 만들어 주어 탈착되는 불순물을 제거하고, Ar 가스를 5 cc/min 유량으로 10초 동안 흘려주어 흡착시켜서 BET 분석을 진행하였다. BET 분석결과 비표면적은 기존 상용 흡착제보다 약 3% 정도 우수한 특성을 가지며, 다른 분석 값들은 유사한 값을 가지는 것을 알 수 있었다.
| 구 분 | 개발 흡착제 | 상용 흡착제 |
| 비표면적 (m2/g) | 675.5 | 657.2 |
| 미세기공 부피 (cm3/g) | 0.23 | 0.23 |
| 평균 기공지름 (Å) | 17.7 | 19.8 |
| 중간 기공 지름 (Å) | 6.43 | 6.45 |
표 3에는 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 흡착제의 이산화탄소 흡착 성능을 평가하기 위하여 100% 이산화탄소가스, 실제 폐기물 가스화 공정에서 얻어지는 합성가스 조성과 유사한 모사합성가스를 제조하여 흡착제의 이산화탄소 흡착 실험을 진행하였다. 그 결과 기존 상용 흡착제보다 18~25% 정도의 흡착성능이 향상되었음을 알 수 있었다. 나아가 모사합성가스 중에 이산화탄소의 비율이 높은 헬륨가스가 포함되지 않은 합성가스의 경우가 흡착이 더 잘 되는 것을 알 수 있었다.
| 대상 가스 조성 | 개발 흡착제 (mg-CO2/g-흡착제) |
상용 흡착제 (mg-CO2/g-흡착제) |
흡착성능 증가율 (%) |
| CO2 100% | 140.6 | 119.4 | 18 |
| CO : CO2 : H2 = 33 : 34 : 33 | 137.7 | 112.8 | 22 |
| CO : CO2 : H2 : He = 20.9 : 26.9 : 28.7 : 23.5 | 136.6 | 109.1 | 25 |
이상과 같이 본 발명에 따른 이산화탄소 흡착제 제조방법을, 본 발명의 바람직한 실시예를 참조하여 설명하였다. 하지만 본 발명은 이상에서 설명된 실시예와 도면에 의해 한정되지 않으며 특허청구범위 내에서 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자들에 의해 다양한 수정 및 변형이 이루어질 수 있음은 물론이다.
Claims (10)
- 제올라이트 13x와 유기바인더 및 무기바인더를 혼합하는 단계;
상기 혼합물을, 지름이 1 내지 3 mm인 원기둥 형태로 압출하여 성형체를 제조하는 압출 성형 단계;
상기 압출 성형체를 건조하고 가공하여 압출 펠렛(pellet)을 제조하는 단계;
상기 압출 펠렛을 소성하는 단계;
상기 소성된 압출 펠렛을 알칼리 금속 수용액에서 이온 교환하는 단계; 및
상기 이온 교환된 압출 펠렛을 건조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 성형체를 제조하는 단계는, 제올라이트 13x의 20~30 wt%에 해당하는 유기바인더 및 무기바인더를 혼합하며, 상기 제올라이트 13x, 유기바인더, 및 무기바인더가 혼합된 혼합물의 30~50 wt%에 해당하는 증류수를 혼합하여 교반하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 유기바인더와 무기바인더는 1:1 내지 1:4의 무게비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 청구항 2에 있어서,
상기 유기바인더는 메틸 셀룰로즈이며 상기 무기바인더는 콜로이드 실리카졸인 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 성형체를 건조하고 가공하여 펠렛(pellet)을 제조하는 단계는, 상기 성형체를 100~120℃에서 4~12시간 동안 건조하는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 펠렛을 소성하는 단계는 펠렛을 500℃ 내지 600℃까지 승온시킨 후 1~3시간 유지하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 청구항 6에 있어서,
상기 펠렛은 5~15℃/min의 승온속도로 승온되는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 펠렛을 이온 교환하는 단계는 상기 소성된 펠렛을 NaCl 수용액에 넣고 60℃에서 200rpm 이하의 교반 속도로 1~2시간 교반한 후, 펠렛을 분리하여 증류수로 세척하는 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 청구항 8에 있어서,
상기 교반 및 세척은 2회 내지 6회 반복하여 실시하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법. - 청구항 1에 있어서,
상기 펠렛을 건조하여 흡착제를 제조하는 단계는 상기 펠렛을 100~120℃에서 4~16시간 건조시키는 과정을 포함하는 것을 특징으로 하는 이산화탄소 흡착제의 제조방법.
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