CN102600818B - 以硅藻土为载体的氧化钙基吸收材料的制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种以硅藻土为载体的氧化钙基吸收材料的制备方法，该发明方法是以天然矿物硅藻土为载体，通过浸渍沉淀法合成了负载型氧化钙基材料，通过本发明方法制备所得的氧化钙基材料在高温条件下，在CO2和N2的混合气氛中吸收CO2，与已有技术相比，本发明使用的载体材料硅藻土廉价易得，制备的吸附剂在多次循环过程中表现出高CO2吸收容量和高吸附稳定性的优点，同时缓解了温室效应，减少CO2的排放，降低了环境治理成本。
Description
技术领域
本发明涉及一种以硅藻土为载体的氧化钙基吸收材料的制备方法及用途，属于吸收和分离从电厂、烟道气中排放的高温CO2的领域。
背景技术
近年来，随着各国经济的快速发展，CO2的排放量日益增加，由CO2引起的温室气体效应已经引起全世界的广泛关注。化石燃料火电厂排放的CO2量约占人类各种活动所引起的CO2的排放总量的30％以上，是CO2的最大固定排放源，因此控制和回收火电厂排放的CO2对于解决温室效应问题具有重大的意义。由于从火电厂等高温炉中排放的气体温度较高，对烟气中CO2的分离通常要经过降温等处理，给火电厂带来较为严重的能量损失，增加了吸收CO2所需的成本。因此寻找一种合适的材料来吸收高温炉排放的CO2具有重要的理论意义。CaO基材料是一种能够从高温气体中分离CO2的可再生吸收剂，它活性高、原料成本低、吸收CO2的能力强，是一种非常引人注意的CO2吸收剂，但钙基吸收剂在循环煅烧／碳酸化反应中随着循环反应次数的增加碳酸化能力迅速下降。因此，提高钙基吸收剂的循环吸收CO2的稳定性成为研究重点。
硅藻土是一种生物成因的硅质沉积岩，它主要由古代硅藻的遗骸所组成，其中主要由80%~90%，有些甚至达90%以上的硅藻壳组成，主要化学成分是SiO2，还有少量Al2O3、Fe2O3、CaO、MgO等。由于硅藻土具有细腻、松散、质轻、多孔等特点，被人们广泛地用作载体材料。
把CaO负载到载体上能提高CaO的循环稳定性。Chih-Hung Huang等以介孔分子筛SBA-15为载体，醋酸钙为CaO的前体，采用浸渍法制备了负载型CaO/SBA-15吸收剂。在100% CO2中，700℃下恒温1h，CaO/SBA-15对CO2的吸收容量达43%，CaO/SBA-15中Ca的含量为48.6%。Josefa Fernandez等以MCM-41为载体制备了Ca(OH)2/MCM-41吸收剂，虽然该吸收剂的吸收量是未负载的Ca(OH)2的五倍，但其吸收温度较低为200℃，这是因MCM-41的热稳定性较差。还有研究者用Ca12Al14O33作为载体和添加剂制备了CaO/Ca12Al14O33吸收剂，该吸收剂具有较高的CO2吸收能力，并且循环性能好。
目前研究最多的CO2高温吸收剂主要集中在钙基陶瓷和锂基陶瓷，而氧化钙基材料由于制备成本较低、吸收容量较高成为研究的热点。氧化钙吸收剂由于循环吸收稳定性较差，目前大多数研究者通过对其改性、掺杂或将其负载在载体上来提高其循环吸收稳定性。我国是矿物资源丰富且开发利用程度不高的国家。迄今为止，尚未见到以廉价的天然矿物硅藻土为载体来制备高温CO2氧化钙基吸收材料的发明专利、研究文献等的报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以天然矿物硅藻土为载体来制备可用于高温吸收CO2的氧化钙基材料的方法，本发明方法降低了负载型钙基材料的制备成本，提高了氧化钙基吸收剂材料的循环吸收稳定性，并使丰富的硅藻土资源得以开发利用，同时达到缓解温室效应的作用，降低了治理环境的成本。
本发明采用如下技术方案实现本发明目的：
（1）将硅藻土置于200～500 ℃下焙烧2～4 h，除掉硅藻土中的水分和硅壳；
（2）用Na2CO3溶液浸渍硅藻土，浸渍时间2~6 h，然后将CaCl2溶液加入浸渍混合物中，搅拌反应0.5~2 h，抽滤干燥后在650 ~900 ℃温度下焙烧2～8 h，即得到氧化钙基吸收材料。
本发明中所硅藻土和Na2CO3溶液按每克硅藻土添加8~20ml Na2CO3溶液的比例混合，其中Na2CO3溶液的浓度为0.5~2.5mol/L。
本发明中所述CaCl2溶液和浸渍混合物按体积比1:3~2:1的比例混合，其中CaCl2溶液的浓度为0.5~2.5mol/L。
本发明另一目的是将通过上述方法制备得到的硅藻土负载氧化钙基吸收材料应用在高温吸收CO2中，具体是将硅藻土负载氧化钙基吸收材料置于热重分析仪中，在CO2:N2=1～5摩尔比的气氛中，700～850℃条件下进行CO2吸收反应，反应时间为15~45min，结果显示CO2的吸收容量为25～45%。
本发明合成反应如下：
CaCl2(l) + Na2CO3(l) → CaCO3(s)+ 2NaCl(l) （1）
CaCO3(s) → CaO(s) + CO2(g) （2）
氧化钙基吸收材料吸收CO2的反应如下：
CaO(s) + CO2(g) → CaCO3(s) （3）
本发明中所用硅藻土为市售硅藻土，一般使用如云南先锋硅藻土、腾冲硅藻土等。
本发明相对于现有技术的积极效果：
（1）本发明使用的载体材料硅藻土廉价易得，使负载型钙基材料制备成本降低，循环吸收稳定性提高，CO2吸收容量高，同时也为硅藻土的利用开辟了一个新的领域。
（2）本发明主要针对电厂等CO2排放量大的工业，可以在高温下直接吸收CO2，节约能源；同时缓解了温室效应，回收碳资源，减少CO2排放，降低了环境治理成本，起到保护环境的作用。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1：本以硅藻土为载体的氧化钙基吸收材料的制备方法及用途，具体内容如下：
（1）将云南先锋硅藻土置于200℃下焙烧4 h；
（2）将15ml的Na2CO3溶液浸渍1.5g的硅藻土，浸渍时间2h，然后将15ml CaCl2溶液加入浸渍混合物中，搅拌反应1h，抽滤，100℃干燥后，在750℃温度下焙烧2h，即得到负载量为30%氧化钙基吸收材料，其中Na2CO3溶液的浓度为0.5mol/L，CaCl2溶液的浓度为1mol/L。
（3）将制得的氧化钙基吸收材料放入热重分析仪中，在CO2:N2=1（摩尔比）气氛中以10K/min的升温速率将温度从40℃升至820℃，并恒温30min进行CO2的吸收反应，结果显示CO2的吸收容量为28.83%。
实施例2：本以硅藻土为载体的氧化钙基吸收材料的制备方法及用途，具体内容如下：
（1）将云南先锋硅藻土置于350℃下焙烧3 h；
（2）将15ml的Na2CO3溶液浸渍1.5g的硅藻土，浸渍时间2h，然后将15ml CaCl2溶液加入浸渍混合物中，搅拌反应1h，抽滤，100℃干燥后，在700℃温度下焙烧4h，即得到负载量为30%氧化钙基吸收材料，其中Na2CO3溶液的浓度为1.5mol/L，CaCl2溶液的浓度为2mol/L。
（3）将制得的氧化钙基吸收材料放入热重分析仪中，在CO2:N2=1（摩尔比）气氛中以10K/min的升温速率将温度从40℃升至820℃，并恒温30min进行CO2的吸收反应，结果显示CO2的吸收容量为38.53%。
实施例3：本以硅藻土为载体的氧化钙基吸收材料的制备方法及用途，具体内容如下：
（1）将云南先锋硅藻土置于500℃下焙烧2 h；
（2）将12ml的Na2CO3溶液浸渍1.5g的硅藻土，浸渍时间4h，然后将24ml CaCl2溶液加入浸渍混合物中，搅拌反应2h，抽滤，100℃干燥后，在650℃温度下焙烧8h，即得到负载量为30%氧化钙基吸收材料，其中Na2CO3溶液的浓度为2.5mol/L，CaCl2溶液的浓度为0.5mol/L。
（3）将制得的氧化钙基吸收材料放入热重分析仪中，在CO2:N2=5（摩尔比）气氛中以10K/min的升温速率将温度从40℃升至700℃，并恒温45min进行CO2的吸收反应，结果显示CO2的吸收容量为27.22%。
实施例4：本以硅藻土为载体的氧化钙基吸收材料的制备方法及用途，具体内容如下：
（1）将云南先锋硅藻土置于300℃下焙烧2.5h；
（2）将30ml的Na2CO3溶液浸渍1.5g的硅藻土，浸渍时间6h，然后将10ml CaCl2溶液加入浸渍混合物中，搅拌反应0.5h，抽滤，100℃干燥后，在900℃温度下焙烧2h，即得到负载量为30%氧化钙基吸收材料，其中Na2CO3溶液的浓度为1mol/L，CaCl2溶液的浓度为2.5mol/L。
（3）将制得的氧化钙基吸收材料放入热重分析仪中，在CO2:N2=3（摩尔比）气氛中以10K/min的升温速率将温度从40℃升至750℃，并恒温30min进行CO2的吸收反应，结果显示CO2的吸收容量为38.51%。
实施例5：本以硅藻土为载体的氧化钙基吸收材料的制备方法及用途，具体内容如下：
（1）将腾冲硅藻土置于250℃下焙烧3.5h；
（2）将20ml的Na2CO3溶液浸渍1.5g的硅藻土，浸渍时间3h，然后将15ml CaCl2溶液加入浸渍混合物中，搅拌反应1.5h，抽滤，100℃干燥后，在800℃温度下焙烧3h，即得到负载量为30%氧化钙基吸收材料，其中Na2CO3溶液的浓度为1mol/L，CaCl2溶液的浓度为1.5mol/L。
（3）将制得的氧化钙基吸收材料放入热重分析仪中，在CO2:N2=2（摩尔比）气氛中以10K/min的升温速率将温度从40℃升至850℃，并恒温15min进行CO2的吸收反应，结果显示CO2的吸收容量为44.67%，该材料经过10次循环吸收反应，CO2的吸收容量仍为42.13%。
Claims (1)
1.一种以硅藻土为载体的氧化钙基吸收材料在高温吸收CO2中的应用；
其中所述以硅藻土为载体的氧化钙基吸收材料的制备方法如下：
（1）将腾冲硅藻土置于250℃下焙烧3.5h；
（2）将20ml的Na2CO3溶液浸渍1.5g的硅藻土，浸渍时间3h，然后将15ml CaCl2溶液加入浸渍混合物中，搅拌反应1.5h，抽滤，100℃干燥后，在800℃温度下焙烧3h，即得到负载量为30%氧化钙基吸收材料，其中Na2CO3溶液的浓度为1mol/L，CaCl2溶液的浓度为1.5mol/L；
（3）将制得的氧化钙基吸收材料放入热重分析仪中，在CO2:N2=2（摩尔比）气氛中以10K/min的升温速率将温度从40℃升至850℃，并恒温15min进行CO2的吸收反应，结果显示CO2的吸收容量为44.67%，该材料经过10次循环吸收反应，CO2的吸收容量仍为42.13%。
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