CN102000544B - 一种用于汽油脱硫的吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于汽油脱硫领域，公开了一种用于汽油脱硫的吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用。该吸附剂是由氯化亚铜与铝元素掺杂介孔氧化硅分子筛充分研磨后，在惰性气氛下焙烧制得。将吸附剂与含硫的汽油相接触，利用吸附法实现汽油的脱硫。该吸附剂吸附效果好，吸附剂再生后仍能维持较好的脱硫效果。
Description
技术领域
本发明属于汽油脱硫领域，涉及一种用于汽油脱硫的含铜介孔氧化硅吸附剂及其制备方法和在汽油脱硫中的应用以及该吸附剂的再生方法。
背景技术
燃料油(汽油、柴油和煤油等)中所含的有机硫是导致环境污染的主要因素之一，通过燃烧生成硫氧化物，导致形成酸雨，腐蚀建筑。因此，脱除这些含硫化合物是燃料油精炼的重要过程。如今，依靠加氢脱硫技术可以降低燃料油中的硫含量，但是若达到深度脱硫的目的，不仅需要更高的能耗，还要增加氢的损耗。因此，人们把目光投向开发新型吸附剂来选择性吸附脱硫的研究上来。吸附脱硫法条件温和，工艺简单，成为研究热点。
吸附脱硫过程重点就是开发新型的吸附剂，提高吸附剂的吸附容量。文献(Ind.Eng.Chem.Res.，2006，45：7892)报道了将CuCl负载在SBA-15上，作为吸附剂脱除模拟燃料油中的噻吩，结果表明，CuCl/SBA-15对噻吩的吸附量有很大的提高。
文献(Chem.Eng.Sci.，2008，63：356)报道了将CuCl、PdCl2负载在MCM-41及SBA-15上，脱除航空煤油中的硫化物，表现出良好的吸附性能。
近年来对吸附剂的研究都集中在纯的介孔氧化硅上，尚未见到有用铝元素掺杂介孔氧化硅做载体，通过负载CuCl制备脱硫吸附剂的报道。
发明内容
本发明的目的是在于提供一种用于汽油脱硫特别是脱除汽油中噻吩类硫化物的吸附剂。
本发明另一个目的是提供上述吸附剂的制备方法。
本发明的还有一个目的是提供采用上述吸附剂在汽油脱硫中的应用以及利用该吸附剂进行汽油脱硫的方法。
本发明的再有一个目的是提供上述吸附剂的再生方法。
本发明的目的是通过下列技术方案实现的：
一种用于汽油脱硫的吸附剂，由氯化亚铜与铝元素掺杂介孔氧化硅分子筛充分研磨后，在惰性气氛下焙烧制得。
所述的吸附剂，其中铜元素的负载量为2～8mmol/g载体。
所述的吸附剂，其中提供铝元素的化合物为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝；介孔氧化硅分子筛为SBA-15、MCM-41、MCM-48；惰性气氛为Ar、He或N2。
所述的吸附剂，其中介孔分子筛SBA-15通过下列方法制备得到：称取3g P123(EO20PO20EO20)模板剂溶解在90g的2mol/L盐酸和22.5g去离子水的混合溶液中，搅拌澄清后，放入40℃恒温水浴中搅拌0.5h，然后加入6.38g正硅酸四乙酯，保持40℃恒温、600转/分恒转速搅拌24h，然后将体系升温至100℃并在此温陈化晶化24h，取出样品，用去离子水洗涤、抽滤，最后室温下晾干，晾干后的样品在550℃下通入空气焙烧5h去除模板剂，得到介孔分子筛SBA-15；
介孔分子筛MCM-41通过下列方法制备得到：先将2.43g的模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶解到27.78g的去离子水中，然后加入68.72g的2mol/L HCl，搅拌澄清后，放入30℃恒温水浴中搅拌0.5h，然后加入6.9444g的正硅酸四乙酯，保持30℃恒温、600转/分恒转速搅拌24h，得到的产品用去离子水洗涤、抽滤，100℃晾干，晾干后的样品在550℃下通入空气焙烧5h去除模板剂，得到介孔分子筛MCM-41；
介孔分子筛MCM-48通过下列方法制备得到：先将0.192g氢氧化钠溶于10.04g的去离子水中，然后将2.04g十六烷基三甲基溴化铵加入到溶液中，在35℃下600转/分恒转速搅拌溶解，待溶液澄清时，缓慢加入2.08g正硅酸四乙酯，继续保持35℃恒温搅拌约0.5h，得到乳白色溶胶，将体系升温至100℃并在此温陈化晶化3d，取出样品，用去离子水洗涤、抽滤，最后室温下晾干，晾干后的样品在550℃下通入空气焙烧4h去除模板剂，得到介孔分子筛MCM-48。
所述的吸附剂，其中铝元素掺杂介孔氧化硅分子筛通过下列方法制备得到：称取一定量的含铝化合物，加少量去离子水搅拌溶解0.5～2h，然后再加一定量的介孔氧化硅分子筛搅拌2～24h，后升温至60～100℃蒸发掉多余水分，得到的样品60～100℃晾干，晾干后的样品在400～600℃下通入空气焙烧3～10h，得到铝元素掺杂介孔氧化硅分子筛。
所述的吸附剂，其中制备铝元素掺杂介孔氧化硅分子筛方法中含铝化合物与介孔氧化硅分子筛的质量比为：0.3871～3.1524。
所述吸附剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
称取一定质量的铝元素掺杂介孔氧化硅分子筛和氯化亚铜，经过充分研磨后，在惰性气氛下300～400℃焙烧2～12h，冷却到室温后得到吸附剂。
所述吸附剂在汽油脱硫中的应用。
一种汽油吸附脱硫方法，该方法采用上述的吸附剂与含硫的汽油相接触，利用吸附法实现汽油的脱硫。液相产物用Varian 3800气相色谱测定其硫含量。
所述的方法，其中汽油与吸附剂接触的条件是：温度为室温～50℃，压力为常压～0.5MPa；优选温度为室温，压力为常压；含硫的汽油为含噻吩类硫化物的汽油。
所述分子筛吸附剂的再生方法，该方法是将吸附饱和后的分子筛吸附剂在常温下通惰性气体吹扫2～24h，然后在惰性气体气氛、300～400℃下焙烧2～12h。再生后的吸附剂可重复使用。
本发明提供的汽油脱硫方法中所述汽油含有的硫化物一般为噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩及它们的衍生物等一系列的有机硫化物。
本发明的有益效果
本发明提供的新型脱硫吸附剂，采用铝元素掺杂的介孔氧化硅分子筛作为载体与氯化亚铜经过混合、在惰性气氛下焙烧，制得吸附剂。未掺杂铝元素的样品，脱硫量仅167μmol硫/g吸附剂，而本发明制备的吸附剂对噻吩类硫化物的吸附容量大，脱硫效率高，脱硫量达到240μmol硫/g吸附剂；吸附剂再生后仍然能够维持较好的脱硫效果，恢复97％以上的脱硫能力。
具体实施方式
下面的实例将对本发明予以进一步的说明，但本发明的内容完全不限于此。
实施例1(未掺杂铝元素的样品，用于对比)
称取1g SBA-15及0.3960g CuCl，经过充分研磨后在Ar气氛、380℃下焙烧2h制得铜元素的负载量为4mmol/g SBA-15的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.2827g，模型汽油由吸附柱底部进入，以3mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为167μmol硫/g吸附剂(本申请中表述的脱硫量均为吸附剂饱和吸附时的吸附量，下同)。
实施例2
称取0.3097g硝酸铝溶解于一定量去离子水中，再加入0.8g SBA-15室温下搅拌24h，然后升温至80℃下蒸发掉多余水分，得到的样品100℃晾干，晾干后的样品在550℃下通入空气焙烧5h，得到氧化铝含量为总质量的5％的样品，标记为AS-5。
称取1g AS-5及0.3960g CuCl，经过充分研磨后在Ar气氛、380℃下焙烧2h制得铜元素的负载量为4mmol/g AS-5的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.2872g，模型汽油由吸附柱底部进入，以3mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为235μmol硫/g吸附剂。
实施例3
称取0.6538g硝酸铝溶解于一定量去离子水中，再加入0.8g SBA-15室温下搅拌24h，然后升温至80℃下蒸发掉多余水分，得到的样品100℃晾干，晾干后的样品在550℃下通入空气焙烧5h，得到氧化铝含量为总质量的10％的样品，标记为AS-10。
称取1g AS-10及0.3960g CuCl，经过充分研磨后在Ar气氛、380℃下焙烧2h制得铜元素的负载量为4mmol/g AS-10的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.2853g，模型汽油由吸附柱底部进入，以3mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为240μmol硫/g吸附剂。
实施例4
称取1.4711g硝酸铝溶解于一定量去离子水中，再加入0.8g SBA-15室温下搅拌24h，然后升温至80℃下蒸发掉多余水分，得到的样品100℃晾干，晾干后的样品在550℃下通入空气焙烧5h，得到氧化铝含量为总质量的20％的样品，标记为AS-20。
称取1g AS-20及0.3960g CuCl，经过充分研磨后在Ar气氛、380℃下焙烧2h制得铜元素的负载量为4mmol/g AS-20的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.2809g，模型汽油由吸附柱底部进入，以3mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为214μmol硫/g吸附剂。
实施例5
称取2.5219g硝酸铝溶解于一定量去离子水中，再加入0.8g SBA-15室温下搅拌24h，然后升温至80℃下蒸发掉多余水分，得到的样品100℃晾干，晾干后的样品在550℃下通入空气焙烧5h，得到氧化铝含量为总质量的30％的样品，标记为AS-30。
称取1g AS-30及0.3960g CuCl，经过充分研磨后在Ar气氛、380℃下焙烧2h制得铜元素的负载量为4mmol/g AS-30的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.2849g，模型汽油由吸附柱底部进入，以3mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为217μmol硫/g吸附剂。
实施例6
称取0.3097g硝酸铝溶解于一定量去离子水中，再加入0.8g MCM-41室温下搅拌24h，然后升温至80℃下蒸发掉多余水分，得到的样品100℃晾干，晾干后的样品在550℃下通入空气焙烧5h，得到氧化铝含量为总质量的5％的样品。
称取1g上述样品及0.3960g CuCl，经过充分研磨后在Ar气氛、380℃下焙烧2h制得铜元素的负载量为4mmol/g载体的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.2837g，模型汽油由吸附柱底部进入，以3mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为232μmol硫/g吸附剂。
实施例7
称取0.3097g硝酸铝溶解于一定量去离子水中，再加入0.8g MCM-48室温下搅拌24h，然后升温至80℃下蒸发掉多余水分，得到的样品100℃晾干，晾干后的样品在550℃下通入空气焙烧5h，得到氧化铝含量为总质量的5％的样品。
称取1g上述样品及0.3960g CuCl，经过充分研磨后在Ar气氛、380℃下焙烧2h制得铜元素的负载量为4mmol/g载体的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.2844g，模型汽油由吸附柱底部进入，以3mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为237μmol硫/g吸附剂。
实施例8
称取0.3097g氯化铝溶解于一定量去离子水中，再加入0.8g SBA-15室温下搅拌24h，然后升温至80℃下蒸发掉多余水分，得到的样品100℃晾干，晾干后的样品在550℃下通入空气焙烧5h，得到氧化铝含量为总质量的5％的样品。
称取1g上述样品及0.3960g CuCl，经过充分研磨后在Ar气氛、380℃下焙烧2h制得铜元素的负载量为4mmol/g载体的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.2879g，模型汽油由吸附柱底部进入，以3mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为230μmol硫/g吸附剂。
实施例9
称取0.3097g硫酸铝溶解于一定量去离子水中，再加入0.8g SBA-15室温下搅拌24h，然后升温至80℃下蒸发掉多余水分，得到的样品100℃晾干，晾干后的样品在550℃下通入空气焙烧5h，得到氧化铝含量为总质量的5％的样品。
称取1g上述样品及0.3960g CuCl，经过充分研磨后在Ar气氛、380℃下焙烧2h制得铜元素的负载量为4mmol/g载体的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.2888g，模型汽油由吸附柱底部进入，以3mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为226μmol硫/g吸附剂。
实施例10
称取0.3097g异丙醇铝溶解于一定量去离子水中，再加入0.8g SBA-15室温下搅拌24h，然后升温至80℃下蒸发掉多余水分，得到的样品100℃晾干，晾干后的样品在550℃下通入空气焙烧5h，得到氧化铝含量为总质量的5％的样品。
称取1g上述样品及0.3960g CuCl，经过充分研磨后在Ar气氛、380℃下焙烧2h制得铜元素的负载量为4mmol/g载体的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.2845g，模型汽油由吸附柱底部进入，以3mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为225μmol硫/g吸附剂。
实施例11
称取1g实施例2中的AS-5及0.5940g CuCl，经过充分研磨后在Ar气氛、380℃下焙烧2h制得铜元素的负载量为6mmol/g AS-5的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.2812g，模型汽油由吸附柱底部进入，以3mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为196μmol硫/g吸附剂。
实施例12
称取1g实施例3中的AS-10及0.3960g CuCl，经过充分研磨后在Ar气氛、380℃下焙烧2h制得铜元素的负载量为4mmol/g AS-10的吸附剂。
将0.1603g苯并噻吩溶于100mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.2855g，模型汽油由吸附柱底部进入，以3mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为227μmol硫/g吸附剂。
实施例13
称取1g实施例3中的AS-10及0.3960g CuCl，经过充分研磨后在Ar气氛、380℃下焙烧2h制得铜元素的负载量为4mmol/g AS-10的吸附剂。
将0.2303g 4，6-二甲基二苯并噻吩溶于100mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.2869g，模型汽油由吸附柱底部进入，以3mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为220μmol硫/g吸附剂。
实施例14
称取1g实施例3中的AS-10及0.3960g CuCl，经过充分研磨后在He气氛、380℃下焙烧2h制得铜元素的负载量为4mmol/g AS-10的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.2833g，模型汽油由吸附柱底部进入，以3mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为233μmol硫/g吸附剂。
实施例15
称取1g实施例3中的AS-10及0.3960g CuCl，经过充分研磨后在N2气氛、380℃下焙烧2h制得铜元素的负载量为4mmol/g AS-10的吸附剂。
将5mL噻吩溶于45mL异辛烷中，稀释配成硫含量为500ppm的模拟汽油。吸附柱内吸附剂质量为0.2803g，模型汽油由吸附柱底部进入，以3mL/h的流速通过整个吸附柱，将液相产物用Varian 3800气相色谱仪来测定其硫含量，脱硫量为231μmol硫/g吸附剂。
实施例16
将实施例3中的吸附饱和的介孔分子筛吸附剂在常温下通惰性气体吹扫24h，然后在Ar气氛、380℃下焙烧2h。再生后，按实施例3的方法再次进行汽油脱硫，脱硫量为234μmol硫/g吸附剂。
Claims (8)
1.一种用于汽油脱硫的吸附剂，由氯化亚铜与铝元素掺杂介孔氧化硅分子筛充分研磨后，在惰性气氛下焙烧制得；
其中：
铝元素掺杂介孔氧化硅分子筛通过下列方法制备得到：称取一定量的含铝化合物，加少量去离子水搅拌溶解0.5～2h，然后再加一定量的介孔氧化硅分子筛搅拌2～24h，后升温至60～100℃蒸发掉多余水分，得到的样品60～100℃晾干，晾干后的样品在400～600℃下通入空气焙烧3～10h，得到铝元素掺杂介孔氧化硅分子筛；含铝化合物与介孔氧化硅分子筛的质量比为：0.3871～3.1524；
惰性气氛为Ar、He或N2；
提供铝元素的化合物为硝酸铝、氯化铝、硫酸铝、异丙醇铝；介孔氧化硅分子筛为SBA-15、MCM-41、MCM-48。
2.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于铜元素的负载量为2～8mmol/g载体。
3.根据权利要求1所述的吸附剂，其特征在于介孔氧化硅分子筛SBA-15通过下列方法制备得到：称取3g P123模板剂溶解在90g的2mol/L盐酸和22.5g去离子水的混合溶液中，搅拌澄清后，放入40℃恒温水浴中搅拌0.5h，然后加入6.38g正硅酸四乙酯，保持40℃恒温、600转/分恒转速搅拌24h，然后将体系升温至100℃并在此温陈化晶化24h，取出样品，用去离子水洗涤、抽滤，最后室温下晾干，晾干后的样品在550℃下通入空气焙烧5h去除模板剂，得到介孔氧化硅分子筛SBA-15；
介孔氧化硅分子筛MCM-41通过下列方法制备得到：先将2.43g的模板剂十六烷基三甲基溴化铵溶解到27.78g的去离子水中，然后加入68.72g的2mol/L HCl，搅拌澄清后，放入30℃恒温水浴中搅拌0.5h，然后加入6.9444g的正硅酸四乙酯，保持30℃恒温、600转/分恒转速搅拌24h，得到的产品用去离子水洗涤、抽滤，100℃晾干，晾干后的样品在550℃下通入空气焙烧5h去除模板剂，得到介孔氧化硅分子筛MCM-41；
介孔氧化硅分子筛MCM-48通过下列方法制备得到：先将0.192g氢氧化钠溶于10.04g的去离子水中，然后将2.04g十六烷基三甲基溴化铵加入到溶液中，在35℃下600转/分恒转速搅拌溶解，待溶液澄清时，缓慢加入2.08g正硅酸四乙酯，继续保持35℃恒温搅拌约0.5h，得到乳白色溶胶，将体系升温至100℃并在此温陈化晶化3d，取出样品，用去离子水洗涤、抽滤，最后室温下晾干，晾干后的样品在550℃下通入空气焙烧4h去除模板剂，得到介孔氧化硅分子筛MCM-48。
4.根据权利要求1所述的吸附剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
称取一定质量的铝元素掺杂介孔氧化硅分子筛和氯化亚铜，经过充分研磨后，在惰性气氛下300～400℃焙烧2～12h，冷却到室温后得到吸附剂。
5.权利要求1所述的吸附剂在汽油脱硫中的应用。
6.一种汽油吸附脱硫方法，其特征在于该方法采用权利要求1所述的吸附剂与含硫的汽油相接触，利用吸附法实现汽油的脱硫；汽油与吸附剂接触的条件是：温度为室温～50℃，压力为常压～0.5MPa；含硫的汽油为含噻吩类硫化物的汽油。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于温度为室温，压力为常压。
8.权利要求1所述吸附剂的再生方法，其特征在于将吸附饱和后的吸附剂在常温下通惰性气体吹扫2～24h，然后在惰性气体气氛、300～400℃下焙烧2～12h。
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