CN109382388B - 一种由废脱氯剂制备新鲜脱氯剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种由废脱氯剂制备新鲜脱氯剂的方法，具体包括以下几个步骤：(1)将废脱氯剂粉碎后加入水中，充分搅拌后过滤得滤液和固渣，固渣烘干得干固渣；(2)将步骤(1)中的滤液通过聚苯乙烯系或丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂床，通过阴离子交换法利用氢氧根离子交换并吸附氯离子得碱液一；(3)调节碱液一中的水份含量，使碱液中水分含量的质量百分比为10～30％，得碱液二；(4)混合干固渣和步骤(3)中的碱液二，加入粘结剂，通过捏合、挤条、烘干和焙烧工艺得新鲜脱氯剂。本发明对废脱氯剂的再生利用，避免了资源的浪费，利于环境保护，按照本发明方法制备的新鲜脱氯剂达到现有专利技术的脱氯剂的水平，经济价值较高。
Description
技术领域
本发明涉及工业固体废物中废脱氯剂除氯再生方法，特别涉及用于含Na、K、Ca和Mg碱性金属氧化物或氢氧化物为主的废脱氯剂脱氯再生方法。
背景技术
氯及氯化物广泛地存在于自然界，工艺水、空气、原料物中或多或少地存在氯及氯化物，它以各种方式对氨厂、制氢装置的催化剂产生毒害作用。脱氯剂可应用于合成氨、甲醇、联醇、甲烷化等生产工艺中精脱氯，也可应用于气态烃、氢气、氢氮气、半水煤气、焦炉气、脱碳气等多种气体中的氯的精脱，应用范围很广。对于使用过后的废脱氯剂，往往当作工业固体废弃物处理，工业固体废弃物传统的处理方法一般有填埋法和焚烧法等，采用填埋法处理废脱氯剂时需要建造标准较高的危险废物填埋场，但随着城镇化的步伐加快，填埋场的选址变得越发困难。焚烧法处理废脱氯剂时，因为成分复杂，容易产生很多有毒有害物质，往往需要使用专门工业垃圾焚烧炉来处理，处理成分很高，还可能产生二次污染。
现在有一些研究者将工业固体废弃物制造成固体燃料，再加以利用，例如专利CN2008100520693公开了一种有机垃圾与污泥混合的固体燃料与其制备方法。由有机垃圾、污泥、煤粉、助燃剂和脱硫脱氯剂组成的固体燃料机械性能强、耐水性好、燃烧特性优、热稳定性强。对于工业固体废弃物的二次利用，大都采用了类似上述专利的方法制备固体燃料，用于燃烧利用，有一定的环保效益，但投入成本高，经济效益较差。对于废脱氯剂的处理，还需一种更为环保、经济的方法来处理。
发明内容
针对现有技术中主要还是采用制备固体燃料焚烧的技术方法来处理工业固体废物，本发明的目的是提供一种新型的将工业废料再生利用的方法，具体为将工业固体废物废脱氯剂还原再生得到新鲜脱氯剂的方法，特别涉及用于碱性金属氧化物、氢氧化物或碳酸盐为主的废脱氯剂除氯再生。
本发明提供一种由废脱氯剂制备新鲜脱氯剂的方法，具体包括以下几个步骤：
(1)将废脱氯剂粉碎后加入水中，充分搅拌后过滤得滤液和固渣，固渣烘干得干固渣；
(2)将步骤(1)中的滤液通过聚苯乙烯系或丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂床，通过阴离子交换法利用氢氧根离子交换并吸附氯离子得碱液一；
(3)调节碱液一中的水份含量，使碱液一中水分含量为30～60％，得碱液二；
(4)混合干固渣和步骤(3)中的碱液二，加入粘结剂，通过捏合、挤条、烘干和焙烧工艺得新鲜脱氯剂。
氯化氢与脱氯剂中活性组分发生酸碱中和反应，生成无机氯盐，此时废脱氯剂中仍有部分活性组分未参与反应，例如NaOH、Ca(OH)2、Na2O、CaO或Na2CO3等，通过在废脱氯剂中加入水溶解可溶性盐、碱或氧化物，可溶性盐主要为氯化盐，经过强碱阴离子交换树脂交换法将氯离子替换成氢氧根离子，得可溶性碱；而氧化物例如Na2O、CaO等，与水反应生成NaOH、Ca(OH)2。即经过离子交换后获得碱液中除少数可溶性碳酸盐外，其主要成分为氢氧化物，以及原废脱氯剂中部分吸附的可溶性有机物。对于原废脱氯剂中的不溶于水的固渣，其主要成分为碳酸钙、氧化钙、碳酸镁或硅铝黏土等等，烘干后与碱液搅拌，起到填充作用。经焙烧工艺，固渣中的碳酸钙、碳酸镁等经高温氧化得到氧化钙、氧化镁，同时放出二氧化碳。二氧化碳在放出过程中，使得脱氯剂形成众多小孔，形成多孔吸附，提高脱氯剂的吸氯量。本发明中，所用聚苯乙烯系或丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂购自深圳市宏森环保科技有限公司。
进一步地，步骤(1)中废脱氯剂由下列成分组成：质量分数为5～50％的碱性金属氧化物或氢氧化物，质量分数为5～20％的碱性金属氯化物，质量分数为5％～40％的碱性金属碳酸盐，其余为黏土。
进一步地，上述碱性金属主要为钠、钾、钙或镁。这几种金属廉价易得，且为常规脱氯剂的主要成分。
在步骤(1)中，为保证废脱氯剂中可溶性物质能够在水中充分溶解，废脱氯剂与水的质量比为1:1-3，水分过多或过少时，不利于步骤(3)中的水分含量的调控。
进一步地，上述步骤(4)中的粘结剂为甲基纤维素或羟甲基纤维素中的一种或两种任意混合。这两种粘结剂水溶液在常温下相当稳定，高温时能凝胶。
粘结剂的加入量为干固渣与碱液二总质量的5～20％。粘结剂的加入量应控制在合理范围内，使脱氯剂具有较好的粘附性且不结块。
进一步地，步骤(4)中焙烧温度为300～600℃，焙烧时间为1～10h。
上述步骤(2)中的聚苯乙烯系或丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂床在使用后通过浸泡强碱进行再生，重复使用。
本发明还公开一种按上述方法所制备的新鲜脱氯剂，该新鲜脱氯剂的碱性金属氢氧化物和碳酸盐的总含量质量百分比为35-80％，其余为黏土，抗压强度为80～200N/cm，比表面积为80～200m2/g。
与现有技术相比，本发明的优点在于：对废脱氯剂的再生利用，避免了资源的浪费，利于环境保护，按照本发明方法制备的新鲜脱氯剂达到现有专利技术的脱氯剂的水平，经济价值较高。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例对本发明进行进一步的阐明。
实施例1
称取100g废脱氯剂，该废脱氯剂是应用于催化重整装置再生气中脱除氯化氢的废脱氯剂，其组分为NaOH 20％、Ca(OH)25％、NaCl 20％，其余为黏土；将废脱氯剂粉碎后，加入100ml水，搅拌沉降过滤后，将固渣烘干待用；在过滤后的溶液通过聚苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂床，用氢氧根离子交换并吸附氯离子后，将碱液蒸发部分水后，碱液中水分含量为53％，加入固渣和15g甲基纤维素，在捏合机上捏合均匀，捏合后的物料在挤条机上挤出成型，并经干燥、焙烧后获得再生的新鲜脱氯剂，焙烧温度为400℃，焙烧时间为10h。
本实施例得到再生的新鲜脱氯剂，具有下列性能：再生的新鲜脱氯剂中NaOH的含量为40％，Ca(OH)2含量5％，其余为黏土。再生的新鲜脱氯剂的抗压强度为95N/cm，比表面积为85m2/g。
在进口HCl气体分压为13KPa，停留时间为20秒，180℃下进行脱氯试验，吸氯量为28％，出口氯含量<1PPm。
实施例2
称取80g废脱氯剂，该废脱氯剂是应用于催化重整装置再生气中脱除氯化氢的废脱氯剂，其组分为Na2O 20％、CaO 10％、NaCl 10％，其余为黏土；将废脱氯剂粉碎后，加入120ml水，搅拌沉降过滤后，将固渣烘干待用；过滤后的溶液通过聚苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂床，用氢氧根离子交换并吸附氯离子后，将碱液蒸发部分水后，碱液中水分含量为50％，在经上述处理的碱液中混入固渣，20g羟甲基纤维素，在捏合机上捏合均匀，捏合后的物料在挤条机上挤出成型，并经干燥、焙烧后获得再生的新鲜脱氯剂，焙烧温度为600℃，焙烧时间为10h。
本实施例得到再生的新鲜脱氯剂，具有下列性能：再生的新鲜脱氯剂中NaOH的含量为30％，Ca(OH)2含量10％，其余为黏土。再生的新鲜脱氯剂的抗压强度为90N/cm，比表面积为98m2/g。
在进口HCl气体分压为13KPa，停留时间为20秒，180℃下进行脱氯试验，吸氯量为25％，出口氯含量<1PPm。
实施例3
称取150g废脱氯剂，该废脱氯剂是应用于催化重整装置再生气中脱除氯化氢的废脱氯剂，其组分为Na2CO320％、Ca(OH)225％、NaCl 10％、CaCl210％，其余为黏土；将废脱氯剂粉碎后，加入200ml水，搅拌沉降过滤后，将固渣烘干待用；过滤后的溶液通过聚苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂床，用氢氧根离子交换并吸附氯离子后，将碱液蒸发部分水后，此时碱液中水分含量为48％，加入固渣，20g羟甲基纤维素，在捏合机上捏合均匀，捏合后的物料在挤条机上挤出成型，并经干燥、焙烧后获得再生的新鲜脱氯剂，焙烧温度为600℃，焙烧时间为10h。
本实施例得到再生的新鲜脱氯剂，具有下列性能：再生的新鲜脱氯剂中Na2CO3的含量为30％，Ca(OH)2含量35％，其余为黏土。再生的新鲜脱氯剂的抗压强度为100N/cm，比表面积为94m2/g。
在进口HCl气体分压为15KPa，停留时间为20秒，200℃下进行脱氯试验，吸氯量为30％，出口氯含量<0.8PPm。
实施例4
称取100g废脱氯剂，该废脱氯剂是应用于催化重整装置再生气中脱除氯化氢的废脱氯剂，其组分为Na2CO35％、Ca(OH)250％、NaCl 20％，其余为黏土；将废脱氯剂粉碎后，加入120ml水，搅拌沉降过滤后，将固渣烘干待用；过滤后的溶液通过聚苯乙烯系强碱性阴离子交换树脂床，用氢氧根离子交换并吸附氯离子后，将碱液蒸发部分水后，此时碱液中水分含量为50％，加入固渣，10g羟甲基纤维素，在捏合机上捏合均匀，捏合后的物料在挤条机上挤出成型，并经干燥、焙烧后获得再生的新鲜脱氯剂，焙烧温度为450℃，焙烧时间为10h。
本实施例得到再生的新鲜脱氯剂，具有下列性能：再生的新鲜脱氯剂中Na2CO3的含量为10％，Ca(OH)2含量65％，其余为黏土。再生的新鲜脱氯剂的抗压强度为105N/cm，比表面积为110m2/g。
在进口HCl气体分压为15KPa，停留时间为20秒，200℃下进行脱氯试验，吸氯量为34％，出口氯含量<0.5PPm。
实施例5
称取100g废脱氯剂，该废脱氯剂是应用于催化重整装置再生气中脱除氯化氢的废脱氯剂，其组分为Na2CO330％、K2O 10％、NaCl 20％，其余为黏土；将废脱氯剂粉碎后，加入120ml水，搅拌沉降过滤后，将固渣烘干待用；过滤后的溶液通过聚苯乙烯系或丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂床，用氢氧根离子交换并吸附氯离子后，调节碱液中水分含量为58％，加入固渣，15g羟甲基纤维素，在捏合机上捏合均匀，捏合后的物料在挤条机上挤出成型，并经干燥、焙烧后获得再生的新鲜脱氯剂，焙烧温度为450℃，焙烧时间为10h。
本实施例得到再生的新鲜脱氯剂，具有下列性能：再生的新鲜脱氯剂中Na2CO3的含量为40％，KOH含量15％，其余为黏土。再生的新鲜脱氯剂的抗压强度为85N/cm，比表面积为102m2/g。
在进口HCl气体分压为10KPa，停留时间为20秒，220℃下进行脱氯试验，吸氯量为35％，出口氯含量<1PPm。
实施例6
称取150g废脱氯剂，该废脱氯剂是应用于催化重整装置再生气中脱除氯化氢的废脱氯剂，其组分为Na2O 40％、MgO 20％、NaCl 15％，其余为黏土；将废脱氯剂粉碎后，加入300ml水，搅拌沉降过滤后，将固渣烘干待用；过滤后的溶液通过丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂床，用氢氧根离子交换并吸附氯离子后，调节碱液中水分含量为60％，加入固渣，25g羟甲基纤维素，在捏合机上捏合均匀，捏合后的物料在挤条机上挤出成型，并经干燥、焙烧后获得再生的新鲜脱氯剂，焙烧温度为500℃，焙烧时间为10h。
本实施例得到再生的新鲜脱氯剂，具有下列性能：再生的新鲜脱氯剂中NaOH的含量为50％，Mg(OH)2含量25％，其余为黏土。再生的新鲜脱氯剂的抗压强度为96N/cm，比表面积为92m2/g。
在进口HCl气体分压为13KPa，停留时间为20秒，180℃下进行脱氯试验，吸氯量为32％，出口氯含量<0.5PPm。
比较例1
本对比实例与实施例1相比较，按照中国专利CN1064099A(一种脱氯剂)描述的方法实施。
称取54g Na2CO3、60g Ca(OH)2、21g(NH4)2CO3以及30g高岭土混合，加适量水，挤出成型，在300℃，焙烧时间为10h。
本对比实例得到的脱氯剂，具有下列性能：脱氯剂中Na2CO3的含量为36％，Ca(OH)2含量40％。脱氯剂的抗压强度为94N/cm，比表面积为100m2/g。
在进口HCl气体分压为13KPa，停留时间为20秒，180℃下进行脱氯试验，吸氯量为25％，出口氯含量<1PPm。
实施例中新鲜脱氯剂的测试结果见下表：
上述实施例仅仅是较佳的实施例，并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。凡依本发明申请专利范围的内容所作的等效变化与修饰，都应作为本发明的技术范畴。
Claims (6)
1.一种由废脱氯剂制备新鲜脱氯剂的方法，其特征在于包括以下几个步骤：（1）将废脱氯剂粉碎后加入水中，充分搅拌后过滤得滤液和固渣，固渣烘干得干固渣；（2）将步骤（1）中的滤液通过 聚苯乙烯系或丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂床，利用氢氧根离子交换氯离子得碱液一；（3）调节碱液一中的水分含量，使碱液一中水分含量为30~60%，得碱液二；（4）混合干固渣和步骤（3）中的碱液二，加入粘结剂，通过捏合、挤条、烘干、焙烧工艺得新鲜脱氯剂，焙烧温度为450～600℃，焙烧时间为1～10h;步骤(1)中废脱氯剂由下列成分组成：质量分数为5～50％的碱性金属氧化物或氢氧化物，质量分数为5～20％的碱性金属氯化物，质量分数为5％～40％的碱性金属碳酸盐，其余为黏土,碱性金属为钠、钾、钙或镁。
2.如权利要求1所述的由废脱氯剂制备新鲜脱氯剂的方法，其特征在于步骤(1)中废脱氯剂与水的质量比为1:1-3。
3.如权利要求1所述的由废脱氯剂制备新鲜脱氯剂的方法，其特征在于步骤(4)中的粘结剂为甲基纤维素、羟甲基纤维素中的一种或两种以任意比例的混合。
4.如权利要求1所述的由废脱氯剂制备新鲜脱氯剂的方法，其特征在于步骤(4)中粘结剂的加入量为干固渣与碱液二总质量的5～20％。
5.如权利要求1所述的由废脱氯剂制备新鲜脱氯剂的方法，其特征在于步骤(2)中的聚苯乙烯系或丙烯酸系强碱性阴离子交换树脂床在使用后通过浸泡强碱进行再生，重复使用。
6.如权利要求1至5任一所述的由废脱氯剂制备新鲜脱氯剂的方法所制备的新鲜脱氯剂，其特征在于碱性金属氢氧化物和碳酸盐的总的质量百分比为35-80％，其余为黏土，新鲜脱氯剂的抗压强度为80～200N/cm，比表面积为80～200m2/g。
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