CN114950379B - 一种氨气-硫化氢联合同步吸附材料及其制备和应用 - Google Patents
一种氨气-硫化氢联合同步吸附材料及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114950379B CN114950379B CN202210709809.6A CN202210709809A CN114950379B CN 114950379 B CN114950379 B CN 114950379B CN 202210709809 A CN202210709809 A CN 202210709809A CN 114950379 B CN114950379 B CN 114950379B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- hydrogen sulfide
- ammonia
- adsorption material
- biomass
- material according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 title claims abstract description 74
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 72
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 72
- 230000001360 synchronised effect Effects 0.000 title claims abstract description 57
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 18
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 title claims description 30
- 239000002028 Biomass Substances 0.000 claims abstract description 51
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 41
- HIVLDXAAFGCOFU-UHFFFAOYSA-N ammonium hydrosulfide Chemical compound [NH4+].[SH-] HIVLDXAAFGCOFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 35
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 35
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 34
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 15
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims abstract description 14
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims abstract description 14
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 10
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims abstract description 10
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 9
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims abstract description 9
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 23
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 9
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 5
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical compound OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 235000017060 Arachis glabrata Nutrition 0.000 claims description 3
- 244000105624 Arachis hypogaea Species 0.000 claims description 3
- 235000010777 Arachis hypogaea Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000018262 Arachis monticola Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000013162 Cocos nucifera Nutrition 0.000 claims description 3
- 244000060011 Cocos nucifera Species 0.000 claims description 3
- 235000014676 Phragmites communis Nutrition 0.000 claims description 3
- 235000020232 peanut Nutrition 0.000 claims description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 244000269722 Thea sinensis Species 0.000 claims description 2
- OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N [N].[O] Chemical compound [N].[O] OLBVUFHMDRJKTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910000147 aluminium phosphate Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 2
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 claims description 2
- -1 organic acid salt Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 38
- 239000002994 raw material Substances 0.000 abstract description 6
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 abstract description 3
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 abstract description 2
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 abstract description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 abstract 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 9
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 7
- 229910000365 copper sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L copper(II) sulfate Chemical compound [Cu+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] ARUVKPQLZAKDPS-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 7
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 description 7
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 description 7
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 6
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 6
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N copper zinc Chemical compound [Cu].[Zn] TVZPLCNGKSPOJA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 4
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 4
- 238000011160 research Methods 0.000 description 4
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000010306 acid treatment Methods 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 3
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 239000003610 charcoal Substances 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N dimethyl disulfide Chemical compound CSSC WQOXQRCZOLPYPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000007524 organic acids Chemical group 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]-2-[[3-(trifluoromethoxy)phenyl]methylamino]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound O=C(CCNC(=O)C=1C=NC(=NC=1)NCC1=CC(=CC=C1)OC(F)(F)F)N1CC2=C(CC1)NN=N2 AFCARXCZXQIEQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010030113 Oedema Diseases 0.000 description 1
- 208000004756 Respiratory Insufficiency Diseases 0.000 description 1
- 208000027418 Wounds and injury Diseases 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical group 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical compound [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 239000008280 blood Substances 0.000 description 1
- 210000004369 blood Anatomy 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000010000 carbonizing Methods 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 238000004737 colorimetric analysis Methods 0.000 description 1
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000006378 damage Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000003912 environmental pollution Methods 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 238000010304 firing Methods 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000002440 industrial waste Substances 0.000 description 1
- 208000014674 injury Diseases 0.000 description 1
- 229910000358 iron sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H iron(3+) sulfate Chemical compound [Fe+3].[Fe+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O RUTXIHLAWFEWGM-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000360 iron(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002427 irreversible effect Effects 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical class C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 1
- 210000004400 mucous membrane Anatomy 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- 201000004193 respiratory failure Diseases 0.000 description 1
- 210000002345 respiratory system Anatomy 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 231100000563 toxic property Toxicity 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
- B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/30—Sulfur compounds
- B01D2257/304—Hydrogen sulfide
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2257/00—Components to be removed
- B01D2257/40—Nitrogen compounds
- B01D2257/406—Ammonia
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
- Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于废气脱除技术领域，具体公开了一种氨气‑硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，将生物质预先经酸液处理，随后再经碱液处理，再洗涤得到预处理生物质；所述的生物质为含纤维素和/或木质素的原料；将预处理生物质置于包含铜源、锌源的金属溶液中，随后加碱进行共沉淀处理，得到前驱体；将前驱体在含氧气氛下进行焙烧，制得所述的吸附材料。本发明还包括所述的制备方法制得的材料及其应用。本发明技术方案能够实现协同，能够有效调控成分的微观结构以及物相，可以协同改善氨气‑硫化氢的联合同步脱除效果，并改善循环联合脱除效果。
Description
技术领域：
本发明属于大气污染防治领域，具体涉及一种可同时吸附氨气和硫化氢的吸附材料。
技术背景：
众所周知，氨气和硫化氢是自然界中典型的碱性和酸性气体之一，也是工业废气中的常见成分，前者是一种无色、具有腐蚀性和强烈刺激性气味的气体，低浓度时使人呼吸道黏膜充血、水肿，导致人体功能紊乱，而高浓度氨气将会对人造成不可逆转的伤害甚至死亡；后者是一种无色、有强烈臭鸡蛋味的有毒气体，其剧毒特性可导致呼吸衰竭和死亡，对环境以及人体有不可忽视的影响。
目前，对与氨气和硫化氢的处理手段包括化学洗涤、光催化转化、微生物分解以及吸附法。化学洗涤法虽然去除效率较高，但会产生废水，后续处理成本较高；光催化转化法对设备及条件的要求较高，处理成本高；微生物分解法的处理量较低并且环境要求较高；吸附法采用炭材料、分子筛、氧化铝等吸附剂去除氨气，其中炭材料操作简单，且材料可重复多次使用，是一种经济、环保的去除方法。
专利CN 112371087 A提供了一种用于脱除硫化氢、磷化氢、砷化氢、氨气的活性炭纤维基吸附剂的制备方法和应用，该吸附剂对上述几种气体有较好的吸附效果。但是，吸附剂的制备步骤复杂，生产成本高，不适宜大规模使用。
现有技术对单独的氨气以及硫化氢气体的吸附做了较多的研究探索，且得到了良好的吸附效果，但还比较少关于氨气、硫化氢的联合同步脱除研究；这主要在于，相较于单独的吸附，进行联合同步脱除需要克服氨气和硫化氢是两种不同类型的气体以及竞争吸附位点的难点；行业内还较少能够有效实现氨气、硫化氢联合高效同步脱出的手段。
发明内容
为解决氨气、硫化氢难于联合同步脱除问题，本发明第一目的在于，提供一种氨气-硫化氢联合同步吸附材料(本发明也称为联合吸附材料)的制备方法，旨在制备一种能够联合同步脱除氨基、硫化氢，并能够有效改善联合脱除效果的吸附材料。
本发明第二目的在于，提供所述的制备方法制得的联合吸附材料。
本发明第三目的在于，提供所述方法制备的联合吸附材料在同步脱除氨气-硫化氢中的应用。
对于氨基、硫化氢同步脱除而言，二者在同步吸附过程中存在吸附位点的竞争，会严重影响二者的联合脱除效果，针对该问题，本发明提供了以下技术方案：
一种氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)：
将生物质预先经酸液处理，随后再经碱液处理，再洗涤得到预处理生物质；所述的生物质为含纤维素和/或木质素的原料；
步骤(2)：
将预处理生物质置于包含铜源、锌源的金属溶液中，随后加碱进行共沉淀处理，得到前驱体；
步骤(3)
将前驱体在含氧气氛下进行焙烧，制得所述的吸附材料。
为解决氨气-硫化氢难于联合同步脱除且联合脱除效果不理想的问题，本发明采用纤维素-木质素类生物质为原料，并创新地预先对生物质进行先酸-后碱预处理，再配合铜-锌双金属氢氧化物负载以及含氧气氛的焙烧处理，如此能够实现协同，能够有效调控成分的微观结构以及物相，可以协同改善氨气-硫化氢的联合同步脱除效果，并改善循环联合脱除效果。
本发明中，所述的生物质原料、先酸后碱预处理、铜-锌双金属氢氧化物负载以及含氧气氛的焙烧是协同改善制得的材料的氨基-硫化氢联合同步脱除效果的关键。在此基础上，进一步调控步骤(1)～(3)的工艺，有助于进一步改善工艺以及参数的协同效果。
本发明中，采用所述的生物质原料配合所述的步骤1～步骤3工艺的联合，能够获得更优的协同效果，能够获得更优的氨气-硫化氢联合脱除效果。
作为优选，所述的生物质为玉米芯、椰壳、芦苇、花生壳、油茶壳中的至少一种；
本发明中，控制生物质的颗粒度小于或等于50目。
本发明中，所述的酸液中的酸为有机酸和/或无机酸；
所述的有机酸例如为C2～C6的羧酸，例如乙酸、柠檬酸、草酸等；
所述的无机酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的至少一种；
本发明中，所述的酸优选为无机酸，特别优选为硫酸。研究发现，优选的酸能够进一步协同改善制得的材料对氨气-硫化氢的联合脱除效果。
优选地，酸液中的酸的质量分数为10％～25％，优选为15～20％；本发明中，优选的酸浓度下，有助于进一步协同改善后续制得的材料对氨气-硫化氢的联合脱除效果。
优选地，生物质和酸液的重量体积比为100～400g/L，优选为200～250g/L。
本发明中，酸液处理的温度和时间可根据需要进行调整，考虑到工艺的便捷性，酸液处理过程的温度可以是20～50℃，处理的时间可以是1～3h。
作为优选，酸液处理后经固液分离，再进行后续的碱液处理，本发明中，所述的固液分离可经干燥或者无需进行干燥处理后再进行后续的碱液处理。
优选地，所述的碱液中的碱为NaOH、KOH中的至少一种；
优选地，碱液中的碱的质量分数为10％～25％，优选为15～20％。优选地，生物质和碱液的重量体积比为100～400g/L，优选为200～250g/L。
本发明中，碱液处理的温度和时间可根据需要进行调整，考虑到工艺的便捷性，碱液处理过程的温度可以是20～50℃，处理的时间可以是1～3h。
本发明中，碱液处理后经固液分离，随后经洗涤处理。所述的固液分离可无需进行干燥处理后再进行后续的洗涤处理。
作为优选，步骤(1)中，所述的洗涤为水洗；
优选地，水洗至滤液pH为6.5～7.5(优选为中性)，收集得到的洗涤材料为预处理生物质。本发明中，预处理生物炭可经干燥或者无需经过干燥处理，直接进行步骤(2)的处理。
本发明中，将生物质经所述的先酸后碱处理后，再配合后续的铜-锌双氢氧化物的负载处理，如此利于协同改善制得的材料对氨气、硫化氢的联合同步脱除效果。
作为优选，所述的铜源、锌源为各金属的水溶性盐，优选为氯化盐、硝酸盐、有机酸盐中的至少一种；
优选地，所述的铜源、锌源、生物质的重量比为1～2：1～2：1～10，优选为1:1～1.5:2～4。研究发现，在所述的双金属以及共沉淀工艺下，进一步配合双金属的含量，有助于进一步协同改善后续制得的吸附材料对硫化氢和氨气的联合吸附效果。
本发明中，共沉淀阶段的碱为碱金属氢氧化物、氨水等。共沉淀过程的pH大于或等于10，进一步优选为12.5～13.5。研究发现，在所述的双金属以及共沉淀工艺下，能够进一步协同改善后续制得的吸附材料对硫化氢和氨气的联合吸附效果。
共沉淀阶段的温度以及时间可根据制备需求进行调整，考虑到技术方案的便捷操作性，温度可以为10～50℃，时间例如为1～5h。
共沉淀处理后，可进行固液分离或者蒸发处理，得到所述的前驱体。
本发明中，将所述的前驱体在含氧气氛下进行焙烧，所述的含氧气氛为纯氧、空气、氧气-氮气混合气、氧气-惰性气体混合气中的至少一种；
优选地，含氧气氛中的氧含量小于或等于50％。
作为优选，焙烧的温度为400～800℃，优选为400～700℃，进一步优选为500～550℃；研究发现，在所述的优选的预处理以及双金属共沉淀工艺下，进一步配合含氧气氛的焙烧温度的联合控制，能够进一步协同改善后续制得的吸附材料对硫化氢和氨气的联合吸附效果。
优选地，焙烧的时间为1～3h。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的氨气-硫化氢联合同步吸附材料。
本发明中，得益于所述的创新的制备工艺的联合控制，能够赋予制得的产物特殊的微观结构以及物相，更重要的是，所述的制备方法能够意外地改善氨气、硫化氢的联合同步脱除效果。
本发明还提供了一种所述制备方法制得的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的应用，将其作为吸附材料，用于包含氨气、硫化氢的混合气体中的氨气-硫化氢的联合同步脱除。
本发明所述的联合同步脱除指将所述的吸附材料置于包含氨气、硫化氢的混合气氛下进行氨基、硫化氢的一锅同步脱除。本发明中，得益于所述制备方法制得的材料，其能够有效同步脱除氨气和硫化氢，且联合脱除效果优异。
有益效果
1、本发明创新地预先对生物质进行先酸-后碱预处理，再配合铜-锌双金属氢氧化物负载以及含氧气氛的焙烧处理，如此能够实现协同，能够有效调控成分的微观结构以及物相，可以协同改善氨气-硫化氢的联合同步脱除效果，并改善循环联合脱除效果。
2、本发明原料来源广，成本低，还可以解决环境污染问题，绿色环保。
附图说明：
图1为实施例1制备的生物炭材料的SEM图
图2为实施例1制备的生物炭材料N2吸附-解吸等温曲线
图3为实施例1制备的生物炭材料的XRD图
图4为实施例1制备的生物炭材料吸附后N1s的XPS图
图5为实施例1制备的生物炭材料吸附后S2p的XPS图
图6为实施例1制备的生物炭材料的循环性能图
具体实施方式：
联合吸附步骤；
步骤一：首先在气体罐中配置含有氨气、硫化氢和氮气的混合气体，其中氨气和硫化氢的浓度均为200mg/m3，氮气作为保护气以避免其他气体产生干扰；
步骤二：在吸附柱内添加2g吸附材料，然后构成气体罐-吸附柱-气体泵-气体罐的闭合线路，利用气体泵实现吸附材料对混合气体的吸附，吸附温度为25℃，混合气体通过吸附柱的流速为100ml/min；
步骤三：采用《空气质量氨的测定纳氏试剂比色法》(GB/T 14668-1993)对氨气浓度进行检测；采用《空气质量硫化氢、甲硫醇、甲硫醚和二甲二硫的测定气相色谱法》(GB/T14678-1993)对硫化氢浓度进行检测。
循环吸附步骤：
为了验证材料的循环性能，首先按需在每次吸附完成后进行材料再生：将吸附完成后的材料装入再生装置，利用温控单元进行梯度升温(80-300℃)，再生时间为3h；然后将再生后的吸附材料装入吸附柱内，参照联合脱除的实验步骤进行循环脱除实验。在经历9次循环脱除后，吸附材料依旧表现出良好的效果
以下案例，所述的生物质粉末均为过50目筛网的粉末；
酸处理以及碱处理阶段的温度均为室温，例如为20～～30℃；
实施例1：
步骤(1)：
称取10g玉米芯生物质粉末加入到50ml质量分数为20％的硫酸溶液中，加热搅拌2h后，洗涤至中性并烘干，然后加入到50ml质量分数为15％的NaOH溶液中，搅拌2h后洗涤至中性并烘干得到预处理生物质粉末备用；
步骤(2)：
将预处理生物质粉末与硫酸铜、硫酸锌(硫酸铜、硫酸锌、预处理生物质的重量比为1:1:3)分散在水(生物炭与水的固液比为150g/L)中，得到金属溶液，随后滴加1M NaOH溶液并搅拌直至完全沉淀，控制反应终点的pH为12.5；随后加热浓缩后烘干得到固体(前驱体)；
步骤(3)：
将步骤(2)得到的固体(前驱体)转移至马弗炉(空气气氛)中，在500℃加热炭化2h，自然冷却后用超纯水洗涤数次，并在65℃烘箱中干燥24h制得生物炭材料。
用实施例1得到的生物炭材料，进行氨气和硫化氢混合气体的吸附实验，结果为NH3去除效果为95％，H2S去除效果为83％。
制得的产物的SEM、孔结构特征、XRD图特点、吸附前后的XPS以及循环测试图见分别见图1～图6。
实施例2
和实施例1相比，区别仅在于，改变酸液处理的条件，例如，调整酸液的质量浓度以及酸类型，分别为：(A)：酸液浓度为10％硫酸溶液；(B)：酸液浓度为15％硫酸溶液；(C)酸液浓度为25％硫酸溶液：(D)酸液为20％盐酸；(E)酸液为20％醋酸；
按实施例1方法进行H2S和NH3的同步脱除，效果数据见表1：
表1氨气和硫化氢联合同步去除效果
实施例3
和实施例1相比，区别仅在于，改变碱液处理的条件，分别为：(A)：碱液浓度为10％；(B)碱液浓度为20％；(C)碱液浓度为25％：(D)碱液为15％KOH溶液；
效果数据见表2：
表2氨气和硫化氢联合同步去除效果
实施例4
和实施例1相比，区别仅在于，改变双金属比例以及沉淀时的pH值，分别为：(A)质量比为1：1：7；(B)质量比为2：2：3；(C)沉淀pH为8.5；(D)沉淀pH为13.5
效果数据见表3：
表3氨气和硫化氢联合同步去除效果
实施例5
和实施例1相比，区别仅在于，改变焙烧温度，分别为：(A)焙烧温度为400℃；(B)焙烧温度为550℃；(C)焙烧温度为700℃；(D)焙烧温度为800℃；
效果数据见表4：
表4氨气和硫化氢联合同步去除效果
实施例6
和实施例1相比，区别仅在于，改变生物质原料，分别为：(A)花生壳；(B)芦苇；(C)椰壳
效果数据见表5：
表5氨气和硫化氢联合同步去除效果
对比例1
和实施例1相比，区别仅在于，省略步骤(1)的碱液处理，在酸液处理之后直接进行步骤(2)沉淀以及后续的步骤。按实施例1方法进行联合吸附测定，结果见表6。
对比例2
和实施例1相比，区别仅在于，省略步骤(1)的酸液处理，将生物质直接进行碱液处理随后进行后续的步骤2/3步骤；按实施例1方法进行联合吸附测定，结果见表6。
对比例3
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(1)中，先进行碱液处理，然后再进行酸液处理，随后进行后续的步骤2/3步骤，按实施例1方法进行联合吸附测定，结果见表6。
效果数据见表6：
表6氨气和硫化氢联合同步去除效果
对比例4
和实施例1相比，区别仅在于，采用单金属的负载，区别的步骤(2)中：(A)：仅添加硫酸铜，不添加硫酸锌，且硫酸铜：生物质＝2：3；(B)仅添加硫酸锌，不添加硫酸铜，且硫酸锌：生物质＝2：3
效果数据见表7：
表7氨气和硫化氢联合同步去除效果
对比例5
和实施例1相比，区别仅在于，变换双金属类型，区别的步骤2中：金属类型以及生物炭的比例分别为：(A)硫酸铜：硫酸镁：生物质＝1：1：3；(B)硫酸铜：硫酸铁：生物质＝1：1：3；(C)硫酸镁：硫酸锌：生物质＝1：1：3；(D)硫酸铁：硫酸锌：生物质＝1：1：3；
效果数据见表8：
表8氨气和硫化氢联合同步去除效果
对比例6
和实施例1相比，区别仅在于，步骤(2)中，不滴加NaOH溶液进行沉淀，而是将金属溶液进行浓缩得到固体，结果为NH3去除效果为57％，H2S去除效果为56％。
对比例7
和实施例1相比，区别仅在于，步骤3中，焙烧的气氛为氮气气氛。结果为NH3去除效果为65％，H2S去除效果为61％。
实施例8
将实施例1中氨气和硫化氢吸附饱和的吸附材料放入再生装置中，再生温度为80～200℃，再生3h，然后进行9次联合脱除实验，效果数据见表10。
表10氨气和硫化氢联合同步去除效果
通过表10可知，本发明技术方案能够获得优异的循环联合吸附效果。
Claims (23)
1.一种氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤（1）：
将生物质预先经酸液处理，酸液处理后经固液分离，随后再经碱液处理，再洗涤得到预处理生物质；所述的生物质为玉米芯、椰壳、芦苇、花生壳、油茶壳中的至少一种；
所述的酸液中的酸为硫酸、硝酸、盐酸、磷酸中的至少一种；
酸液中的酸的质量分数为10% ~ 25%；
碱液中的碱的质量分数为10% ~ 25%；
步骤（2）：
将预处理生物质置于包含铜源、锌源的金属溶液中，随后加碱进行共沉淀处理，得到前驱体；所述的铜源、锌源、生物质的重量比为1~2：1~2：1~10；
步骤（3）
将前驱体在含氧气氛下进行焙烧，制得所述的吸附材料；焙烧的温度为400~700℃。
2.如权利要求1所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，控制生物质的颗粒度小于或等于50目。
3.如权利要求1所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，酸液中的酸的质量分数为15~20%。
4.如权利要求1所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，生物质和酸液的重量体积比为100~400g/L。
5.如权利要求1所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，生物质和酸液的重量体积比为200~250g/L。
6.如权利要求1所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的碱液中的碱为NaOH、KOH中的至少一种。
7.如权利要求1所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，碱液中的碱的质量分数为15~20%。
8.如权利要求1所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，生物质和碱液的重量体积比为100~400g/L。
9.如权利要求1所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，生物质和碱液的重量体积比为200~250g/L。
10.如权利要求1所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述的洗涤为水洗。
11.如权利要求10所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，水洗至滤液pH为6.5~7.5，收集得到的洗涤材料为预处理生物质。
12.如权利要求1所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的铜源、锌源为各金属的水溶性盐。
13.如权利要求12所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的铜源、锌源为各金属的氯化盐、硝酸盐、硫酸盐、有机酸盐中的至少一种。
14.如权利要求12所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的铜源、锌源、生物质的重量比为1:1~1.5:2~4。
15.如权利要求1所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，共沉淀过程的pH大于或等于10。
16.如权利要求15所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，共沉淀过程的pH为10.5~13.5。
17.如权利要求15所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，共沉淀过程的pH为12.5~13.5。
18.如权利要求1所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，所述的含氧气氛为纯氧、空气、氧气-氮气混合气、氧气-惰性气体混合气中的至少一种。
19.如权利要求18所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，含氧气氛中的氧含量小于或等于50%。
20.如权利要求1所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，焙烧的温度为500~550℃。
21.如权利要求1所述的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的制备方法，其特征在于，焙烧的时间为1~3h。
22.一种权利要求1~21任一项所述制备方法制得的氨气-硫化氢联合同步吸附材料。
23.一种权利要求1~21任一项所述制备方法制得的氨气-硫化氢联合同步吸附材料的应用，其特征在于，将其作为吸附材料，用于包含氨气、硫化氢的混合气体中的氨气-硫化氢的联合同步脱除。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210709809.6A CN114950379B (zh) | 2022-06-22 | 2022-06-22 | 一种氨气-硫化氢联合同步吸附材料及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210709809.6A CN114950379B (zh) | 2022-06-22 | 2022-06-22 | 一种氨气-硫化氢联合同步吸附材料及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114950379A CN114950379A (zh) | 2022-08-30 |
| CN114950379B true CN114950379B (zh) | 2023-12-29 |
Family
ID=82965960
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210709809.6A Active CN114950379B (zh) | 2022-06-22 | 2022-06-22 | 一种氨气-硫化氢联合同步吸附材料及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114950379B (zh) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115532002A (zh) * | 2022-09-06 | 2022-12-30 | 湖南仁和环境股份有限公司 | 一种餐厨臭气分级富集方法 |
| CN115418002B (zh) * | 2022-09-26 | 2024-03-29 | 江西师范大学 | 一种富羟基木质素、制备方法及其在选择性吸附分离氨气方面的应用 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB802284A (en) * | 1956-02-27 | 1958-10-01 | Gas Council | Improvements in or relating to the purification of gases |
| CN1919447A (zh) * | 2006-08-16 | 2007-02-28 | 天津化工研究设计院 | 一种烟气脱硫脱硝材料的制备方法 |
| CN102423688A (zh) * | 2011-08-26 | 2012-04-25 | 昆明理工大学 | 一种用于净化低浓度磷化氢的核桃壳活性炭吸附剂的制备方法 |
| CN105056882A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-11-18 | 昆明理工大学 | 一种脱除硫化氢的改性生物炭基吸附剂的制备方法 |
| CN106693632A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-05-24 | 上海化工研究院有限公司 | 一种氧化锌基常温深度脱硫剂及其制备方法与应用 |
| WO2018124384A1 (ko) * | 2016-12-29 | 2018-07-05 | (주)이앤켐솔루션 | 성형성이 우수한 흡착제 및 이의 제조방법 |
-
2022
- 2022-06-22 CN CN202210709809.6A patent/CN114950379B/zh active Active
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB802284A (en) * | 1956-02-27 | 1958-10-01 | Gas Council | Improvements in or relating to the purification of gases |
| CN1919447A (zh) * | 2006-08-16 | 2007-02-28 | 天津化工研究设计院 | 一种烟气脱硫脱硝材料的制备方法 |
| CN102423688A (zh) * | 2011-08-26 | 2012-04-25 | 昆明理工大学 | 一种用于净化低浓度磷化氢的核桃壳活性炭吸附剂的制备方法 |
| CN105056882A (zh) * | 2015-07-20 | 2015-11-18 | 昆明理工大学 | 一种脱除硫化氢的改性生物炭基吸附剂的制备方法 |
| WO2018124384A1 (ko) * | 2016-12-29 | 2018-07-05 | (주)이앤켐솔루션 | 성형성이 우수한 흡착제 및 이의 제조방법 |
| CN106693632A (zh) * | 2017-01-13 | 2017-05-24 | 上海化工研究院有限公司 | 一种氧化锌基常温深度脱硫剂及其制备方法与应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114950379A (zh) | 2022-08-30 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114950379B (zh) | 一种氨气-硫化氢联合同步吸附材料及其制备和应用 | |
| CN110404526B (zh) | 基于MOFs衍生La2O3@C活化过硫酸盐去除PPCPs和As(III)的方法 | |
| KR101176969B1 (ko) | 커피박 활성탄의 제조방법 및 제조 시스템 | |
| AU2021103100A4 (en) | Method for preparing modified biochar adsorption material and application thereof | |
| CN114768780B (zh) | 一种Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法及应用 | |
| CN104841441B (zh) | 一种水解‑氧化耦合法净化hcn的催化剂制备方法及应用 | |
| WO2023216729A1 (zh) | 一种回收废水中亚磷酸根离子的方法 | |
| CN109772259A (zh) | 利用电镀污泥处理电镀废水的方法和重金属离子吸附剂 | |
| Han et al. | Enhanced ammonia adsorption and separation by a molecularly imprinted polymer after acid hydrolysis of its ester crosslinker | |
| CN113908811A (zh) | 一种污水除磷的生物质炭材料的制备方法 | |
| CN114225910B (zh) | 一种具有NO吸附分离性能的胺基化改性Co-MOFs材料 | |
| CN108314167B (zh) | 一种除废酸复合碱及其制备方法 | |
| CN108067216B (zh) | 一种煤催化气化灰渣中碱金属催化剂的回收方法 | |
| CN112142073A (zh) | 一种含铬硫酸氢钠资源化利用的方法 | |
| CN113856615A (zh) | 超高石灰铝法处理脱硫循环废水得到介孔吸附材料的方法 | |
| CN112007684A (zh) | g-C3N4/C/Fe2O3复合光催化剂及其制备方法 | |
| CN109692663A (zh) | 一种用于氨气回收利用的吸附剂及其制备方法 | |
| CN103721689A (zh) | 磁性介孔硅、制备方法及磁性介孔硅吸附剂、制备方法和应用 | |
| CN115196590B (zh) | 高炉煤气碳捕集联产氢气的工艺 | |
| CN110681355A (zh) | MIL-101（Cr）及其制备方法 | |
| CN114100592B (zh) | 一种烟气脱汞材料再生和回收单质汞的方法 | |
| CN115646434A (zh) | 一种高性能二氧化碳吸附材料的制备方法及其产品和应用 | |
| CN115121235B (zh) | 一种吸附重金属的木耳菜生物炭的再生利用方法 | |
| CN111377444A (zh) | 一种石油焦基活性炭及其制备方法 | |
| CN109316900B (zh) | 一种转炉尾气的综合利用方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |