CN114768780B - 一种Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法及应用 - Google Patents
一种Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN114768780B CN114768780B CN202210575148.2A CN202210575148A CN114768780B CN 114768780 B CN114768780 B CN 114768780B CN 202210575148 A CN202210575148 A CN 202210575148A CN 114768780 B CN114768780 B CN 114768780B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- water
- prussian blue
- zinc
- cesium
- solution
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N iron(2+);iron(3+);octadecacyanide Chemical class [Fe+2].[Fe+2].[Fe+2].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].[Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] DCYOBGZUOMKFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 42
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 34
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 15
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 34
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 26
- 239000000463 material Substances 0.000 claims abstract description 25
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 19
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- -1 cesium ions Chemical class 0.000 claims abstract description 16
- 239000000276 potassium ferrocyanide Substances 0.000 claims abstract description 13
- XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;iron(2+);hexacyanide Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[Fe+2].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] XOGGUFAVLNCTRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 claims abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000012267 brine Substances 0.000 claims abstract description 7
- HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M sodium;chloride;hydrate Chemical compound O.[Na+].[Cl-] HPALAKNZSZLMCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 7
- 150000003751 zinc Chemical class 0.000 claims abstract description 7
- 239000002354 radioactive wastewater Substances 0.000 claims abstract description 4
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 claims abstract description 4
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 18
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 18
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 10
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 10
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L zinc sulfate Chemical compound [Zn+2].[O-]S([O-])(=O)=O NWONKYPBYAMBJT-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 7
- 229960001763 zinc sulfate Drugs 0.000 claims description 7
- 229910000368 zinc sulfate Inorganic materials 0.000 claims description 7
- IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N Inositol-hexakisphosphate Chemical compound OP(O)(=O)O[C@H]1[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@H](OP(O)(O)=O)[C@@H]1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-GPIVLXJGSA-N 0.000 claims description 6
- 235000002949 phytic acid Nutrition 0.000 claims description 6
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N gallic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 LNTHITQWFMADLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L zinc dichloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Zn+2] JIAARYAFYJHUJI-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N zinc nitrate Chemical compound [Zn+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O ONDPHDOFVYQSGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 1-O-galloyl-3,6-(R)-HHDP-beta-D-glucose Natural products OC1C(O2)COC(=O)C3=CC(O)=C(O)C(O)=C3C3=C(O)C(O)=C(O)C=C3C(=O)OC1C(O)C2OC(=O)C1=CC(O)=C(O)C(O)=C1 TUSDEZXZIZRFGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000001263 FEMA 3042 Substances 0.000 claims description 3
- LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N Penta-digallate-beta-D-glucose Natural products OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@@H]2[C@H]([C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-PPKXGCFTSA-N 0.000 claims description 3
- IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N Phytic acid Natural products OP(O)(=O)OC1C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C(OP(O)(O)=O)C1OP(O)(O)=O IMQLKJBTEOYOSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 3
- LRBQNJMCXXYXIU-QWKBTXIPSA-N gallotannic acid Chemical compound OC1=C(O)C(O)=CC(C(=O)OC=2C(=C(O)C=C(C=2)C(=O)OC[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)[C@@H](OC(=O)C=3C=C(OC(=O)C=4C=C(O)C(O)=C(O)C=4)C(O)=C(O)C=3)O2)OC(=O)C=2C=C(OC(=O)C=3C=C(O)C(O)=C(O)C=3)C(O)=C(O)C=2)O)=C1 LRBQNJMCXXYXIU-QWKBTXIPSA-N 0.000 claims description 3
- 229940068041 phytic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 239000000467 phytic acid Substances 0.000 claims description 3
- 229940033123 tannic acid Drugs 0.000 claims description 3
- 235000015523 tannic acid Nutrition 0.000 claims description 3
- 229920002258 tannic acid Polymers 0.000 claims description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 3
- 229960004106 citric acid Drugs 0.000 claims description 2
- 235000015165 citric acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 2
- 229940074391 gallic acid Drugs 0.000 claims description 2
- 235000004515 gallic acid Nutrition 0.000 claims description 2
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000011592 zinc chloride Substances 0.000 claims description 2
- 235000005074 zinc chloride Nutrition 0.000 claims description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 abstract description 34
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical compound [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 18
- 238000000926 separation method Methods 0.000 abstract description 6
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract description 3
- 238000000034 method Methods 0.000 description 9
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N caesium(1+) Chemical compound [Cs+] NCMHKCKGHRPLCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 8
- 239000013154 zeolitic imidazolate framework-8 Substances 0.000 description 5
- MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N zinc;2-methylimidazol-3-ide Chemical compound [Zn+2].CC1=NC=C[N-]1.CC1=NC=C[N-]1 MFLKDEMTKSVIBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 4
- LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 2-methyl-1h-imidazole Chemical compound CC1=NC=CN1 LXBGSDVWAMZHDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 239000012621 metal-organic framework Substances 0.000 description 3
- 230000008569 process Effects 0.000 description 3
- 229910001428 transition metal ion Inorganic materials 0.000 description 3
- WGIWBXUNRXCYRA-UHFFFAOYSA-H trizinc;2-hydroxypropane-1,2,3-tricarboxylate Chemical compound [Zn+2].[Zn+2].[Zn+2].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O.[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O WGIWBXUNRXCYRA-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 3
- MJIBOYFUEIDNPI-HBNMXAOGSA-L zinc 5-[2,3-dihydroxy-5-[(2R,3R,4S,5R,6S)-4,5,6-tris[[3,4-dihydroxy-5-(3,4,5-trihydroxybenzoyl)oxybenzoyl]oxy]-2-[[3,4-dihydroxy-5-(3,4,5-trihydroxybenzoyl)oxybenzoyl]oxymethyl]oxan-3-yl]oxycarbonylphenoxy]carbonyl-3-hydroxybenzene-1,2-diolate Chemical compound [Zn++].Oc1cc(cc(O)c1O)C(=O)Oc1cc(cc(O)c1O)C(=O)OC[C@H]1O[C@@H](OC(=O)c2cc(O)c(O)c(OC(=O)c3cc(O)c(O)c(O)c3)c2)[C@H](OC(=O)c2cc(O)c(O)c(OC(=O)c3cc(O)c(O)c(O)c3)c2)[C@@H](OC(=O)c2cc(O)c(O)c(OC(=O)c3cc(O)c(O)c(O)c3)c2)[C@@H]1OC(=O)c1cc(O)c(O)c(OC(=O)c2cc(O)c([O-])c([O-])c2)c1 MJIBOYFUEIDNPI-HBNMXAOGSA-L 0.000 description 3
- 239000011746 zinc citrate Substances 0.000 description 3
- 235000006076 zinc citrate Nutrition 0.000 description 3
- 229940068475 zinc citrate Drugs 0.000 description 3
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 2
- 229920002253 Tannate Polymers 0.000 description 2
- FENRSEGZMITUEF-ATTCVCFYSA-E [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].OP(=O)([O-])O[C@@H]1[C@@H](OP(=O)([O-])[O-])[C@H](OP(=O)(O)[O-])[C@H](OP(=O)([O-])[O-])[C@H](OP(=O)(O)[O-])[C@H]1OP(=O)([O-])[O-] Chemical compound [Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].[Na+].OP(=O)([O-])O[C@@H]1[C@@H](OP(=O)([O-])[O-])[C@H](OP(=O)(O)[O-])[C@H](OP(=O)([O-])[O-])[C@H](OP(=O)(O)[O-])[C@H]1OP(=O)([O-])[O-] FENRSEGZMITUEF-ATTCVCFYSA-E 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 2
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 2
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 229940083982 sodium phytate Drugs 0.000 description 2
- 229910017112 Fe—C Inorganic materials 0.000 description 1
- PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N Zinc dication Chemical compound [Zn+2] PTFCDOFLOPIGGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910007541 Zn O Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011365 complex material Substances 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000010355 oscillation Effects 0.000 description 1
- 230000008092 positive effect Effects 0.000 description 1
- 229910001414 potassium ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000000638 solvent extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 238000004065 wastewater treatment Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/30—Processes for preparing, regenerating, or reactivating
- B01J20/3085—Chemical treatments not covered by groups B01J20/3007 - B01J20/3078
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
- B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
- B01J20/26—Synthetic macromolecular compounds
- B01J20/265—Synthetic macromolecular compounds modified or post-treated polymers
- B01J20/267—Cross-linked polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
- C02F1/28—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption
- C02F1/285—Treatment of water, waste water, or sewage by sorption using synthetic organic sorbents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
- C02F2101/00—Nature of the contaminant
- C02F2101/10—Inorganic compounds
- C02F2101/20—Heavy metals or heavy metal compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Hydrology & Water Resources (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Environmental & Geological Engineering (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明属于吸附材料领域，涉及一种Zn‑Fe普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法及应用。该材料通过难溶性金属有机配合物与亚铁氰化钾反应得到的，所述的金属有机配合物是通过可溶性锌盐溶液与水溶性的水溶性有机酸溶液的配位反应制备。可以用于溶液中铯离子的高效分离提取。本发明与现有的铯吸附材料相比，具有吸附速率快、循环稳定性好，且吸附容量高达560mg/g，在盐湖卤水、地下卤水、地热水中铯的分离提取及放射性废水中铯离子的去除等领域具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机-无机复合吸附材料制备技术领域，具体涉及一种Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法及应用。
背景技术
铯是极为重要的稀有贵重金属资源，具有优良的光电特性和化学性质，在催化、医药、生物、军工等领域体现出重要的应用价值。盐湖卤水、地下卤水、地热水中富含丰富的铯离子，从盐湖卤水中高效分离提取铯，制备有价值的产品具有十分重要的战略意义。同时，放射性废水中含有多种不同的放射性核素，其中137Cs具有放射性强度高、半衰期长、释热量大等特点，亟待处理。因此，从铯资源的分离提取与放射性废水处理的角度均需开发新型铯分离方法。
目前，铷、铯分离方法有吸附法、沉淀法、溶剂萃取法、电化学法等。其中，吸附法因吸附剂的高比表面、多孔性、高吸附容量、工艺简单、操作方便等特点备受关注。普鲁士蓝类似物因其具有较强的亲和力、良好的吸附选择性和较高的吸附容量而成为铯的优良吸附剂，被广泛应用于铯的分离。
目前已报道的以金属有机配合物为过渡金属离子源合成普鲁士蓝类似物复合材料仅有金属有机骨架(MOFs)材料，借助MOFs的多孔及有序结构及高比表面积实现普鲁士蓝类似物的功能负载，但其制备成本较高、反应条件苛刻，且负载普鲁士蓝类似物制备的复合材料吸附容量仍不理想。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供一种用于吸附水中铷、铯离子的普鲁士蓝类似物复合材料及其制备方法，制备方法简单易行、反应条件温和且反应过程可控，所制备的普鲁士蓝类似物材料对铯离子的吸附容量高。
本发明提供的Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法，是以难溶性金属有机配合物材料中过渡金属离子为交联剂和金属源，在酸性水溶液体系下与亚铁氰化钾原位反应得到高性能的普鲁士蓝类似物复合材料。包括如下步骤：
1)金属有机配合物的制备：将水溶性有机酸溶于氢氧化钠水溶液中，并与锌盐溶液反应，充分搅拌1～4h，将滤出物经水充分洗涤后40～100℃干燥，得到金属有机配合物，水溶性有机酸与锌的摩尔比是6～1：1～6，进一步优选的摩尔比为2～3：3～2。氢氧化钠水溶液的浓度为0.1mol/L。
2)将金属有机配合物与亚铁氰化钾按摩尔比1：4～4：1分散/溶解在水溶液中，进一步优选的摩尔比为1：1，加入盐酸或硫酸调节溶液pH值为1～5，进一步优选的pH值范围为2～5，反应4-24h得到普鲁士蓝类似物复合铯吸附材料。
本发明将金属有机配合物与亚铁氰化钾在水溶液中分散/溶解，在以金属有机配合物中过渡金属为交联剂和反应物原位反应，在该过程中金属有机配合物中锌离子与亚铁氰化钾中的钾离子部分交换，制备出Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料。
本发明所制备的Zn-Fe普鲁士蓝类似物可通过调节反应的pH控制生成速率，进而调控Zn-Fe普鲁士蓝类似物材料的结构和性能。
所述的水溶性有机酸为植酸、柠檬酸、单宁酸、没食子酸的任一种，均含有大量的酸性基团，可与铯离子结合。
所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的任一种。
本发明的优点和积极效果是：
1.本发明通过水溶性有机酸制备非多孔有序结构的难溶性金属有机配合物与亚铁氰化钾进行原位反应制备普鲁士蓝类似物复合材料，制备方法简单易行、反应条件温和且反应过程可控，所制备的普鲁士蓝类似物材料对铯离子的吸附容量为560mg/g，可重复使用且易于回收，极具工业化应用前景。
2.本发明制备的普鲁士蓝类似物复合材料应用于水中100mg/L铷、铯离子的吸附过程，吸附率可达99.9％以上。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料的扫描电镜照片图；
图2为本发明实施例1制备的Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料的红外光谱图；
图3为本发明实施例1制备的Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料的铯离子吸附效果图；
图4为本发明实施例2制备的Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料的铯离子吸附循环使用性能图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细描述，但本发明的发明思路不仅限于实施例的具体步骤的限制，本领域的技术人员可以根据本发明申请日前的现有技术进行等同的变动。
实施例1：以植酸锌为反应物制备Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料
将5g植酸溶于0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，充分搅拌30min，得到植酸钠水溶液，然后将1mol/L的硫酸锌溶液加入植酸钠水溶液中，继续搅拌4h，将沉淀物滤出经水充分洗涤后，60℃干燥，得到植酸锌沉淀。将植酸锌与亚铁氰化钾按摩尔比1：1混合，加入硫酸调节pH为4，在水溶液中反应24h后，得到Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合铯吸附材料(如图1所示)。由傅里叶红外光谱表征材料的官能团结构(如图2所示)，可以看出，波长在2096cm-1和608cm-1的吸收峰分别对应于吸附材料中-C≡N和Fe-C的伸缩振动，证明了普鲁士蓝类似物骨架结构的形成。另外，1150cm-1、1066cm-1和596cm-1处分别为P＝O、P-O-C和Zn-O的伸缩振动，证明了植酸锌结构的存在，说明复合吸附材料的合成成功。
取制备的吸附材料0.05g于50～600mg/L的含铯离子溶液，摇床振荡吸附4h，对铯离子的吸附容量达到560mg/g(如图3所示)。
实施例2：以柠檬酸锌为反应物制备Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料
将1g柠檬酸溶于0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，充分搅拌30min，得到柠檬酸钠水溶液，然后将1mol/L的硫酸锌溶液加入柠檬酸钠水溶液中，继续搅拌4h，将沉淀物滤出经水充分洗涤后，60℃干燥，得到柠檬酸锌沉淀。将柠檬酸锌与亚铁氰化钾按摩尔比1：1混合，加入硫酸调节pH为5，在水溶液中反应24h后，得到Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合铯吸附材料。
将制备的吸附材料0.05g于100mg/L的含铯离子溶液，摇床振荡吸附4h，然后加入氯化铵溶液进行解吸，再生后的材料继续进行吸附实验，分别计算每次循环实验吸附材料对铯的吸附率(如图4所示)结果显示，经过5次循环，该材料对铯的吸附率稳定在100％，证明本发明的吸附材料具有良好的循环使用性能和稳定性。
实施例3：以单宁酸锌为反应物制备Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料
将9g单宁酸溶于0.1mol/L的氢氧化钠水溶液中，充分搅拌30min，得到单宁酸钠水溶液，然后将1mol/L的硫酸锌溶液加入单宁酸钠水溶液中，继续搅拌4h，将沉淀物滤出经水充分洗涤后，60℃干燥，得到单宁酸锌沉淀。将单宁酸锌与亚铁氰化钾按摩尔比1：1混合，加入硫酸调节pH为2，在水溶液中反应24h后，得到Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合铯吸附材料。
将制备的吸附材料0.05g于100mg/L的含铯离子溶液，摇床振荡吸附4h，吸附率达100％。
对比例1：以常规沉淀法制备Zn-Fe普鲁士蓝类似物
将1mol/L的硫酸锌溶液与1mol/L亚铁氰化钾溶液按体积比1：1的比例混合，反应24h后，经离心分离得到Zn-Fe普鲁士蓝类似物。
取制备的吸附材料0.05g于50～600mg/L的含铯离子溶液，摇床振荡吸附4h，对铯离子的吸附容量为300mg/g。
对比例2：以ZIF-8为锌源制备Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料
将1.24g 2-甲基咪唑溶于100mL水溶液中，充分搅拌30min，得到2-甲基咪唑水溶液，然后将1mol/L的硫酸锌溶液加入2-甲基咪唑溶液中，继续搅拌4h，将沉淀物滤出经水充分洗涤后，60℃干燥，得到ZIF-8沉淀。将ZIF-8与亚铁氰化钾按1：1的比例混合，在水溶液中反应24h后，得到Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合铯吸附材料。
取制备的复合吸附材料0.05g于50～600mg/L的含铯离子溶液，摇床振荡吸附4h，对铯离子的吸附容量为389mg/g。
本发明以非多孔有序结构难溶金属有机配合物为锌源，相较于对比例2中多孔有序结构ZIF-8为锌源制备的Zn-Fe普鲁士蓝类似物吸附容量更大。这主要是因为本发明中所采用的水溶性有机酸均含有大量的酸性基团，可与铯离子结合，因此制备出的金属有机配合物对铯吸附性能较ZIF-8好，且复合吸附材料中Zn-Fe普鲁士蓝类似物为内核吸附剂，本发明中通过调节pH使得其内核吸附剂占比较高，从而单位质量的复合材料吸附容量升高。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料在吸附水体中铷、铯离子上的应用，其特征在于，所述的水体为盐湖卤水、地下卤水、地热水或放射性废水，所述Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料通过难溶性金属有机配合物与亚铁氰化钾反应得到的，所述的金属有机配合物是通过可溶性锌盐溶液与水溶性有机酸溶液的配位反应制备，所述的水溶性有机酸为植酸、柠檬酸、单宁酸、没食子酸中的任一种，所述金属有机配合物的制备方法是：将水溶性有机酸溶于氢氧化钠水溶液中，与锌盐溶液反应，水溶性有机酸与锌的摩尔比是6~1：1~6，水溶性有机酸与锌盐充分搅拌1~4 h，将滤出物经水充分洗涤后40~100℃干燥，得到金属有机配合物；将金属有机配合物与亚铁氰化钾按摩尔比1：1分散在水溶液中，调节溶液pH值为1~5，反应4-24 h得到普鲁士蓝类似物复合吸附材料。
2.根据权利要求1所述的Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料在吸附水体中铷、铯离子上的应用，其特征在于，所述的锌盐为硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的任一种。
3.根据权利要求1所述的Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料在吸附水体中铷、铯离子上的应用，其特征在于，水溶性有机酸与锌的摩尔比是2~3：3~2。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210575148.2A CN114768780B (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202210575148.2A CN114768780B (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN114768780A CN114768780A (zh) | 2022-07-22 |
| CN114768780B true CN114768780B (zh) | 2024-06-04 |
Family
ID=82409654
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202210575148.2A Active CN114768780B (zh) | 2022-05-25 | 2022-05-25 | 一种Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN114768780B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115445586B (zh) * | 2022-10-13 | 2023-12-15 | 杭州电子科技大学 | 用于提取盐湖卤水铷的mof基吸附剂及制备方法 |
| CN115532218A (zh) * | 2022-11-24 | 2022-12-30 | 嘉兴学院 | 用于放射性核素铯的特异性吸附剂及其制备方法 |
| CN117244518A (zh) * | 2023-08-29 | 2023-12-19 | 浙江大学 | 复合吸附材料及其制备方法和应用 |
Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014173924A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Mie Chuo Kaihatsu Kk | 放射性Ｃｓ汚染水の処理方法、放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法 |
| CN108160040A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-15 | 北京大学 | 负载普鲁士蓝及类似物纳米粒子的介孔硅胶及其制备和应用 |
| CN108212072A (zh) * | 2016-12-10 | 2018-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于水中铯离子去除的吸附剂及其在Cs吸附中应用 |
| CN111686703A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-22 | 常州大学 | 一种去除水中Cs+的复合微胶囊吸附剂及其制备方法 |
| CN112058286A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-11 | 浙江工业大学 | 一种二维普鲁士蓝类似物@MXene复合电催化剂的原位制备方法 |
| CN113540445A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-10-22 | 恒大新能源技术(深圳)有限公司 | 普鲁士蓝及其制备方法和应用 |
| CN113877540A (zh) * | 2021-10-09 | 2022-01-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种铯分离用普鲁士蓝类似物基复合吸附材料的制备方法 |
| CN114477232A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-13 | 郑州大学 | 一种高质量K2Zn3[Fe(CN)6]2晶体的制备及其应用 |
-
2022
- 2022-05-25 CN CN202210575148.2A patent/CN114768780B/zh active Active
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2014173924A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Mie Chuo Kaihatsu Kk | 放射性Ｃｓ汚染水の処理方法、放射性Ｃｓ吸着剤及びその製造方法 |
| CN108212072A (zh) * | 2016-12-10 | 2018-06-29 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种用于水中铯离子去除的吸附剂及其在Cs吸附中应用 |
| CN108160040A (zh) * | 2017-12-29 | 2018-06-15 | 北京大学 | 负载普鲁士蓝及类似物纳米粒子的介孔硅胶及其制备和应用 |
| CN111686703A (zh) * | 2020-06-29 | 2020-09-22 | 常州大学 | 一种去除水中Cs+的复合微胶囊吸附剂及其制备方法 |
| CN112058286A (zh) * | 2020-08-25 | 2020-12-11 | 浙江工业大学 | 一种二维普鲁士蓝类似物@MXene复合电催化剂的原位制备方法 |
| CN113540445A (zh) * | 2021-06-10 | 2021-10-22 | 恒大新能源技术(深圳)有限公司 | 普鲁士蓝及其制备方法和应用 |
| CN113877540A (zh) * | 2021-10-09 | 2022-01-04 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种铯分离用普鲁士蓝类似物基复合吸附材料的制备方法 |
| CN114477232A (zh) * | 2022-01-24 | 2022-05-13 | 郑州大学 | 一种高质量K2Zn3[Fe(CN)6]2晶体的制备及其应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| "Caesium adsorption on a zeolitic imidazolate framework (ZIF-8)functionalized by ferrocyanide";Quynh Thi Ngoc Le et al.;《Journal of Colloid and Interface Science》;第581卷;第741-750页 * |
| "Complexes of myo-Inositol-Hexakisphosphate (IP6) with Zinc orLanthanum for the Decorporation of Radiocesium";Kazuma Ogawa et al.;《Chem. Pharm. Bull》;第65卷;第261–267页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN114768780A (zh) | 2022-07-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114768780B (zh) | 一种Zn-Fe普鲁士蓝类似物复合材料的制备方法及应用 | |
| CN107519934B (zh) | 一种二茂铁修饰的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法 | |
| CN112280052B (zh) | 一种多级孔zif-8材料及其制备方法与应用 | |
| CN111408413B (zh) | 一种改性氮化碳/Fe基MOF复合材料及其制备方法和应用 | |
| CN106824113B (zh) | 一种咪唑类离子液体改性壳聚糖吸附剂的制备及其应用 | |
| CN115090332B (zh) | 一种可在高盐废水中可见光催化去除有机污染物的MOFs光催化剂及制备方法与应用 | |
| CN103586006A (zh) | 氨基吡啶改性树脂吸附辛酸铑和金属离子的方法 | |
| CN113372523A (zh) | 一种过渡金属离子修饰的磺酸共价有机框架材料及其制备和应用 | |
| CN107739444B (zh) | 基于氨基功能化YbIII六核分子结构单元的金属有机框架材料及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | Charge, adsorption, water stability and bandgap tuning of an anionic Cd (II) porphyrinic metal–organic framework | |
| CN113929492A (zh) | 用于磷回收的类水滑石复合材料制备方法及其产物、应用 | |
| CN113000052B (zh) | 一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 | |
| Li et al. | An amino functionalized zirconium metal organic framework as a catalyst for oxidative desulfurization | |
| Xiang et al. | Efficient recovery of gold using Macroporous Metal-Organic framework prepared by the'MOF in MOF'method | |
| Dong et al. | Precise recognition and efficient recovery of Pd (II) from high-level liquid waste by a novel aminothiazole-functionalized silica-based adsorbent | |
| CN115403767B (zh) | 一种阳离子有机聚合物的制备方法及对高铼酸根的吸附应用 | |
| CN111905834A (zh) | 一种BiOBrxI1-x/ZIF-8复合光催化剂的制备方法 | |
| CN111644156A (zh) | 离子液体改性金属-有机框架材料的制备方法和应用 | |
| CN117019117B (zh) | 一种含磷酸基团的咪唑基MOFs铀吸附材料及其制备方法 | |
| CN115678032B (zh) | 一种烯烃链接的阳离子三维共价有机框架的制备方法及应用 | |
| CN109351332A (zh) | 一种高效再生吸附稀土离子的三维磁性石墨烯/沸石材料的制备方法 | |
| CN117732449B (zh) | 一种硫钼团簇改性mof材料及其制备方法和应用 | |
| CN114032088B (zh) | 一种铜碘簇化合物及其制备方法与应用 | |
| CN115505130B (zh) | 一种木质素基金属有机配合物及其制备方法和应用 | |
| CN114289068B (zh) | 一种In-MOFs复合光催化剂及其制备方法与应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |