CN115445586B - 用于提取盐湖卤水铷的mof基吸附剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于提取盐湖卤水铷的MOF基吸附剂及制备方法。将复合材料包装废弃物与活化剂按质量比1：0.5‑3混合后置于管式反应炉中，氦气气氛下升温至300‑600℃，反应2‑5h。将2‑甲基咪唑、丙烯腈和助剂分散于丁醇中，得到混合物。将管式炉反应产物按照固液比1：2‑5加入混合物，搅拌后置于水浴中，30‑80℃下反应2‑10h，离心分离得到固体产物。将固体产物按照固液比1：5‑10浸于0.2‑1.0mol/L稀酸溶液中，反应0.5‑2h后离心分离，得到比表面积200‑400m2/g，孔径3‑60nm，铷的吸附容量30‑50mg/g的吸附剂。本发明具有制备工艺简单、铷离子选择性高、饱和吸附容量大等优点。
Description
技术领域
本发明属于吸附剂制备技术领域，特别涉及一种用于提取盐湖卤水铷的MOF基吸附剂及其制备方法。
背景技术
铷是重要的战略资源，广泛应用在航天、能源、医药、化学、光线通信系统、电子设备等领域。随着铷越来越多的应用到各个领域，尤其是高科技领域，对其的需求也在日益增加。矿石中含有丰富的铷资源，但矿石资源逐渐耗竭，价格也在攀升。最重要的是，从矿石中粗放型的提取方式(高温煅烧、强酸强碱浸出)造成了严重的环境污染，使得提取和污染防治成本增加。相比而言，盐湖中也含有丰富的铷资源，提取过程避免了煅烧和浸出环节，是一种环境较为友好的提取方式和途径，因此研究如何从盐湖中提取和分离铷意义十分重大，也是未来开发的重点。但是盐湖卤水中铷浓度很低，与其化学性质非常相似的钾离子浓度却很高，给铷的分离提取带来很大困难。
常用的铷分离方法有沉淀法、吸附法、萃取法等。沉淀法成本高、部分工艺过程较为复杂、沉淀物稳定性不高。萃取法的萃取剂价格昂贵且损失严重，萃取过程中需处理的卤水量大，腐蚀较大，在生产过程中容易对盐湖和周边地区造成污染。吸附法具有工艺简单、回收率高、环境友好等优点，但是目前有关铷吸附剂的研究开发较少。因此，开发离子选择性高、吸附容量大的铷吸附剂对于综合利用盐湖资源具有重要意义。
发明内容
为克服现有技术的不足，开发出铷离子选择性高、吸附容量大的吸附剂，本发明提供了一种用于提取盐湖卤水铷的MOF基吸附剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、将复合材料包装废弃物与活化剂按质量比1：0.5-3混合后置于管式反应炉中，氦气气氛下升温至300-600℃，反应2-5h；
步骤(2)、将2-甲基咪唑、丙烯腈和助剂分散于丁醇中，得到混合物；
步骤(3)、将管式炉反应产物按照固液比1：2-5(g/ml)加入步骤(2)中得到的所述混合物，搅拌后，在30-80℃下反应2-10h，离心分离得到固体产物；
步骤(4)、将步骤(3)中得到的所述固体产物按照固液比1：5-10(g/ml)浸于0.2-1.0mol/L稀酸溶液中，反应0.5-2h后离心分离，得到MOF基吸附剂。
作为优选，步骤(1)中的所述复合材料为纸塑基、纸铝塑基材料中的任一种或两种组合；所述活化剂为氢氧化铷、氯化铷、硫酸铷、碳酸铷、硝酸铷中的一种或多种组合。
作为优选，步骤(2)中，所述2-甲基咪唑、所述丙烯腈和所述丁醇的体积比为1：0.2-0.6：2-5，所述助剂为氢氧化铷、氯化铷、硫酸铷、碳酸铷、硝酸铷中的一种或多种组合；助剂与丁醇的固液比为1：20-50(g/ml)。
作为优选，步骤(4)中，所述稀酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种组合。
本发明还提供了使用如权利要求1-4中任意一项所述的用于提取盐湖卤水铷的MOF基吸附剂的制备方法，制得的用于提取盐湖卤水铷的MOF基吸附剂。
本发明以复合材料包装废弃物为原料，通过与活化剂热解活化得到负载铷的碳基材料。以碳基材料为核，通过以MOFs为壳，形成核壳结构复合材料，提高复合材料比表面积，改善孔道结构。在助剂作用下浸渍改性，而后稀酸洗脱，提高对铷的选择性。因此，本发明克服了传统铷吸附剂吸附容量小、选择性低、难以分离的缺点，具有制备工艺简单、铷离子选择性高、吸附容量大、容易分离等优点，易于大规模生产应用。
具体实施方式
为了使本申请的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对本申请进行进一步详细说明。应当理解，此处描述的具体实施例仅用以解释本申请，并不用于限定本申请。
实施例1：
(1)、将纸塑基包装废弃物与氢氧化铷按质量比1：0.5混合后置于管式反应炉中，氦气气氛下升温至300℃，反应2h；
(2)、将2-甲基咪唑、丙烯腈和氯化铷分散于丁醇中，得到混合物。2-甲基咪唑、丙烯腈和丁醇的体积比为1：0.2：2。氯化铷与丁醇的固液比为1：20(g/ml)。
(3)、将管式炉反应产物按照固液比1：2加入混合物，搅拌后置于水浴中，30℃下反应2h，离心分离得到固体产物；
(4)、将固体产物按照固液比1：5浸于0.2mol/L盐酸溶液中，反应0.5h后离心分离，得到比表面积200m2/g，孔径4-60nm，铷吸附容量30mg/g的吸附剂。
实施例2：
(1)、将纸铝塑基包装废弃物与硫酸铷按质量比1：3混合后置于管式反应炉中，氦气气氛下升温至600℃，反应5h；
(2)、将2-甲基咪唑、丙烯腈和碳酸铷分散于丁醇中，得到混合物。2-甲基咪唑、丙烯腈和丁醇的体积比为1：0.6：5，碳酸铷与丁醇的固液比为1：50(g/ml)。
(3)、将管式炉反应产物按照固液比1：5加入混合物，搅拌后置于水浴中，80℃下反应10h，离心分离得到固体产物；
(4)、将固体产物按照固液比1：10浸于1.0mol/L硫酸溶液中，反应2h后离心分离，得到比表面积400m2/g，孔径3-40nm，铷吸附容量50mg/g的吸附剂。
实施例3：
(1)、将纸塑基包装废弃物与活化剂(氢氧化铷、碳酸铷质量比1：1)按质量比1：1混合后置于管式反应炉中，氦气气氛下升温至400℃，反应3h；
(2)、将2-甲基咪唑、丙烯腈和氯化铷分散于丁醇中，得到混合物。2-甲基咪唑、丙烯腈和丁醇的体积比为1：0.3：4，氯化铷与丁醇的固液比为1：30(g/ml)。
(3)、将管式炉反应产物按照固液比1：3加入混合物，搅拌后置于水浴中，50℃下反应4h，离心分离得到固体产物；
(4)、将固体产物按照固液比1：6浸于0.4mol/L硝酸溶液中，反应1h后离心分离，得到比表面积250m2/g，孔径5-40nm，铷吸附容量35mg/g的吸附剂。
实施例4：
步骤(1)、将纸塑基包装废弃物与硫酸铷按质量比1：2混合后置于管式反应炉中，氦气气氛下升温至550℃，反应4h；
步骤(2)、将2-甲基咪唑、丙烯腈和碳酸铷、硝酸铷(质量比1：3)分散于丁醇中，得到混合物。2-甲基咪唑、丙烯腈和丁醇的体积比为1：04：3，含铷助剂与丁醇的固液比为1：50(g/ml)。
步骤(3)、将管式炉反应产物按照固液比1：2.5加入混合物，搅拌后置于水浴中，45℃下反应7h，离心分离得到固体产物；
步骤(4)、将固体产物按照固液比1：7浸于0.8mol/L盐酸溶液中，反应0.5h后离心分离，得到比表面积220m2/g，孔径8-45nm，铷吸附容量38mg/g的吸附剂。
实施例5：
(1)、将纸铝塑基包装废弃物与硝酸铷按质量比1：1.4混合后置于管式反应炉中，氦气气氛下升温至500℃，反应3.5h；
(2)、将2-甲基咪唑、丙烯腈和氯化铷分散于丁醇中，得到混合物。2-甲基咪唑、丙烯腈和丁醇的体积比为1：0.2：4.5，氯化铷与丁醇的固液比为1：45(g/ml)。
(3)、将管式炉反应产物按照固液比1：4.5加入混合物，搅拌后置于水浴中，65℃下反应5.5h，离心分离得到固体产物；
(4)、将固体产物按照固液比1：7.5浸于0.4mol/L盐酸和硝酸(体积比1：1)溶液中，反应1h后离心分离，得到比表面积280m2/g，孔径7-52nm，铷吸附容量32mg/g的吸附剂。
比表面积和孔径分布采用Micromeritics ASAP 2020分析仪在氮气氛围进行测试。
铷离子吸附容量的测试：将吸附剂按照固液比1：20加入模拟卤水中，恒温水浴中吸附一定时间后，经离心取上清液，采用电感耦合等离子体发射光谱仪检测卤水中铷离子浓度。吸附容量Qt按Qt＝(ρ0-ρ1)V/m计算，式中，Qt为t时刻吸附容量，mg/g；ρ0为溶液初始铷离子的质量浓度，mg/L；ρ1为吸附后铷离子的质量浓度，mg/L，m为吸附剂的质量，g；V为吸附液的体积，L。
本发明与以下现有技术相对比，具有制备工艺简单、锂离子选择性高、吸附容量大、溶损率低等优点。
李颖等[李颖,陈侠,苗淑兰,廖恩鑫.磷钨酸铵复合材料对铷铯吸附性能的研究[J].无机盐工业,2019,51(06):34-37.]以磷钨酸铵为原料，通过与焦磷酸钛复合制备了一种新型吸附材料———磷钨酸铵-焦磷酸钛复合材料，铷的饱和吸附容量为28.9mg/g。王媛媛[王媛媛.几类多孔复合吸附材料的可控合成及其对锂/铷离子的吸附性能研究[D].江苏大学,2019.]将锰系锂离子筛固定在介孔二氧化硅薄膜上，然后将铷离子印迹层接枝到介孔硅膜的表面，制备独立的双功能介孔薄膜，并将其作为吸附剂，铷的饱和吸附容量为6.21mg/g。通过合成介孔空心硅球，再在硅球表面负载锰系锂离子筛，最后利用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷改性得到改性介孔空心硅球吸附材料，铷的饱和吸附容量为8.31mg/g。以纤维素纳米晶为模板,掺杂印迹对羧基偶氮杯[4]芳烃，通过简单的蒸发自组装法合成了二氧化硅薄膜，之后通过浸渍法在硅膜表面负载印迹杯[4]芳烃，得到双印迹多孔硅膜，铷的饱和吸附容量为10.59mg/g。
以上所述，仅为本发明部分具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本领域的人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.用于提取盐湖卤水铷的MOF基吸附剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
步骤(1)、将复合材料包装废弃物与活化剂按质量比1：0.5-3混合后置于管式反应炉中，氦气气氛下升温至300-600℃，反应2-5h；
步骤(2)、将2-甲基咪唑、丙烯腈和助剂分散于丁醇中，得到混合物；
步骤(3)、将管式炉反应产物按照固液比1：2-5，所述固液比的单位为g/ml，加入步骤(2)中得到的所述混合物，搅拌后，在30-80℃下反应2-10h，离心分离得到固体产物；
步骤(4)、将步骤(3)中得到的所述固体产物按照固液比1：5-10，所述固液比的单位为g/ml，浸于0.2-1.0mol/L稀酸溶液中，反应0.5-2h后离心分离，得到MOF基吸附剂；
步骤(1)中的所述复合材料为纸塑基、纸铝塑基材料中的任一种或两种组合；所述活化剂为氢氧化铷、氯化铷、硫酸铷、碳酸铷、硝酸铷中的一种或多种组合；
步骤(2)中，所述2-甲基咪唑、所述丙烯腈和所述丁醇的体积比为1：0.2-0.6：2-5，所述助剂为氢氧化铷、氯化铷、硫酸铷、碳酸铷、硝酸铷中的一种或多种组合；助剂与丁醇的固液比为1：20-50，所述固液比的单位为g/ml。
2.如权利要求1所述的用于提取盐湖卤水铷的MOF基吸附剂的制备方法，其特征在于步骤(4)中，所述稀酸为盐酸、硫酸、硝酸中的一种或多种组合。
3.根据权利要求1-2任意一项所述的方法制备得到的用于提取盐湖卤水铷的MOF基吸附剂。
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