CN107215863B - 一种制备石墨烯/mof多孔复合材料水凝胶和气凝胶的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备石墨烯/MOF多孔复合材料水凝胶和气凝胶的方法，所述方法为：取一干净容器，向其中加入石墨烯或氧化石墨烯分散液，然后向其中加入MOFs晶体粉末，使MOFs晶体粉末与石墨烯或氧化石墨烯的投料质量比为1：100～100:1，密封容器后进行震荡或搅拌，促使石墨烯或氧化石墨烯自组装三维框架结构的形成，以及MOFs晶体与石墨烯片或氧化石墨烯片均匀复合，从而获得石墨烯/MOF多孔复合材料水凝胶，最后经冷冻干燥获得石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶，所述石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶具有自支撑的多孔结构，保留了石墨烯或氧化石墨烯和MOFs结构的完整性。本发明所述制备方法条件温和、操作简单，并能够有效阻止石墨烯片或氧化石墨烯片以及MOFs晶体的团聚。

Description

一种制备石墨烯/MOF多孔复合材料水凝胶和气凝胶的方法

技术领域

本发明涉及一种石墨烯/金属有机框架化合物(石墨烯/MOF)多孔复合材料水凝胶和气凝胶的制备方法。

背景技术

石墨烯(Graphene)是一种由碳原子以sp²方式杂化组成的呈六角形蜂巢晶格的单层片状结构材料(见附图1)。2004年，Geim等成功分离出石墨烯，从而证实它可以单独在。石墨烯以其独特的结构使其具有很多优异的电学性能、导热性及机械强度等独特的性能，从而被广泛应用于纳米复合材料的制备及电子器件、能量储存、催化、生物传感器等领域，显示出石墨烯的巨大应用潜能。氧化石墨烯是石墨烯的一种溶液分散形式。氧化石墨烯表面和边缘环氧基团、羟基和羧基基团的存在，不仅能对其进一步改性，而且能提供一个纳米范围的构筑结构用以形成新颖的杂化材料，使其在复合材料中具有一定的潜在应用。

金属-有机框架化合物材料(Metal-organic frameworks,MOFs)通常是指含氧或氮元素的有机配体与过渡金属离子通过络合作用自组装形成的具有周期性网络结构的新型纳米多孔骨架材料。其中金属离子可以看作是网络结构的节点，配体看作链接节点的桥梁。该材料因其巨大的比表面积(～7000m²/g)、特殊的拓扑结构、可控的孔径尺寸(微孔、介孔)、可调节的功能化及对客体分子的渗透性等特点而在气体储存和分离、催化材料、药物传递、成像和传感、离子交换、光学电子学等领域存在潜在及广泛的应用前景，引起了科学界的普遍关注。由于MOFs材料独特的框架结构、高孔隙率、化学稳定性、合成工艺简单以及其潜在的实用价值，其受到了化学工作者的广泛关注。

近年，基于MOFs和石墨烯的纳米复合材料因其优异的性能及其在能源、催化、环境、传感等领域的潜在应用，已经引起了各界人士的广泛青睐。MOFs虽然具有可调的介孔尺寸和较大的比表面积等优点，但是其一般为绝缘或半导体性质。在电化学储能应用方面，MOFs因其相对较低的电子/电荷传输速率，在快速的充放电速率下电子转移受到阻碍，导致较差的倍率性能和循环稳定性。另一方面，石墨烯具有独特二维原子晶体结构、高理论表面积(2630m²/g)和高电导性，因而是储能系统中的理想材料。基于MOFs和石墨烯两者的协同作用，在保证两者结构完整性的基础上，调控其界面相互作用，通过简单环保的工艺获得符合应用需求的石墨烯/MOF复合材料已经成为目前该领域的主要研究方向。

目前基于石墨烯/MOF复合材料的研究仍然存在着很多问题，尤其是现有合成方法的局限性。石墨烯/MOF复合材料的现有合成方法主要包括：溶剂热或水热合成法、自组装法、皮克林乳液法、层层自组装复合成膜和原子层沉积法等。

方法之一是溶剂热合成法。该方法是指将金属盐、配体、溶剂和石墨烯混合，放入聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封好后放入烘箱中加热，随着反应温度升高，反应物逐渐溶解，在自生压力下反应，最终获得复合材料。优点：一锅法合成，由于避免了中间操作步骤和提纯过程，节约时间和原料成本。缺点：得到产物形貌不可控且石墨烯容易团聚；合成反应温度高、压力大，大规模制备具有安全隐患；虽然采用CVD方法可以构筑三维石墨烯网络以避免石墨烯的团聚问题，但其制备条件苛刻，能耗较大。

方法之二是自组装法。该方法将预先制备的MOFs晶体和石墨烯在搅拌混合下获得石墨烯/MOF复合材料粉末。该方法简单方便，但与上述溶剂热法具有类似的缺点：(1)石墨烯容易团聚，导致复合物的各组份分布不均匀、导电性差；(2)复合材料大都是粉末状，没有较好的微观形貌和孔道结构；(3)搅拌混合耗时长；(4)石墨烯与MOFs之间相互作用力弱，在后处理过程(如洗涤、离心)中MOFs晶体易从石墨烯表面脱落，导致最终产物的形貌、组份比例难以控制。虽然目前有报道基于静电作用将经过表面修饰的带正电的MOFs晶体与氧化石墨烯混合，获得结构较为稳定的复合材料，但该方法的制备过程较复杂且耗时，表面修饰剂的加入也会影响复合材料的整体性能。

方法之三是皮克林乳液法。该方法是预先制备由有机配体和有机溶剂组成的油相，以及金属盐和氧化石墨烯水溶液组成的水相，然后将两者在适当温度下搅拌混合，MOF会在油/水两相界面处的石墨烯片上生长，经过纯化、洗涤、干燥得到石墨烯/MOF复合材料。该方法由于受到两相界面的限制，复合材料的形貌难以调节，并且可以合成的MOF种类受限，最重要的是难以大规模制备。

方法之四是层层自组装复合成膜。该方法相对简单，即将石墨烯溶液(或MOF悬浮液)通过真空抽滤(或滴涂)等方法先获得石墨烯膜(或MOF膜)，然后在其上面再通过抽滤方法制备一层MOF膜(或石墨烯膜)。重复上述步骤，最终获得“三明治结构”的石墨烯/MOF复合膜。该方法虽然简单，但抽滤工艺耗时长，膜的厚度难以控制，规模化制备仍具有挑战。

方法之五是原子层沉积法。该方法通过原子层沉积技术在石墨烯片层上先形成金属氧化物层(如ZnO或Al₂O₃)，再加入有机配体，通过水热法获得石墨烯/MOF复合材料。该方法虽然简单，但受到原子层沉积技术可以适用的元素种类局限，可以制备的复合物种类受限。此外，原子层沉积法需要专门的仪器设备，价格昂贵，不易规模化生产。

综上所述，如何在一般条件下，利用普通的设备仪器，在相对温和的条件下，获得形貌和结构可控，组份分布均匀的多孔复合材料，并在此基础上获得各种优异性能的多孔复合材料，是该应用领域亟待解决的关键技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种利用简单混合工艺，基于“溶胶-凝胶”原理，制备形貌和结构可控、组分分布均匀的石墨烯/MOF多孔复合材料水凝胶和气凝胶的方法，该制备方法条件温和、操作简单、所用试剂仪器来源广泛，制得的多孔复合材料气凝胶既具有三维框架结构且具有多种可调孔径，能保留石墨烯和MOFs结构的完整性，并能够有效阻止石墨烯片或氧化石墨烯片以及MOFs晶体的团聚。

为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：

一种石墨烯/MOF多孔复合材料水凝胶和气凝胶的制备方法，所述制备方法为：取一干净容器，向其中加入石墨烯或氧化石墨烯分散液，然后向其中加入MOFs晶体粉末，使MOFs晶体粉末与石墨烯或氧化石墨烯的投料质量比为1:100～100:1，密封容器后进行震荡或搅拌，促使石墨烯或氧化石墨烯自组装三维框架结构的形成，以及MOFs晶体与石墨烯片或氧化石墨烯片均匀复合，从而获得石墨烯/MOF多孔复合材料水凝胶，最后经冷冻干燥获得石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶，所述石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶具有自支撑的多孔结构，保留了石墨烯或氧化石墨烯和MOFs结构的完整性。

进一步，MOFs晶体粉末与石墨烯或氧化石墨烯的投料质量比优选为1:1～10:1。

进一步，MOFs晶体与石墨烯片或氧化石墨烯片表面的复合方式包括但不限于：MOFs晶体在石墨烯片或氧化石墨烯片表面的均匀附着，MOFs晶体被石墨烯片或氧化石墨烯片包覆等。在一种石墨烯/MOF多孔复合材料水凝胶或气凝胶中，上述复合方式可以单一存在，也可以组合存在，具体视MOFs晶体本身性质和加入量而定。

本发明所采用的氧化石墨烯分散液中，氧化石墨烯依靠本身π-π堆叠和范德华吸引力与其表面含氧官能团间的排斥力达到平衡稳定的分散。本发明采用溶胶-凝胶法，向稳定分散的氧化石墨烯溶液中加入MOFs晶体，打破了这种平衡，导致氧化石墨烯有序堆砌形成水凝胶，经冷冻干燥获得气凝胶。因此，从本发明的成胶机理分析，无论是以何种方法获得的氧化石墨烯分散液，只要加入MOFs晶体能够打破其平衡状态，都能获得凝胶。同理，无论是何种方法(即使是依靠某些辅助方法例如表面活性剂等)获得的稳定分散的石墨烯分散液，只要加入MOFs晶体能够打破其平衡状态，也能获得凝胶。本发明优选所述石墨烯或氧化石墨烯分散液中，石墨烯或氧化石墨烯的横向尺寸控制在0.1μm～100μm范围内，更优选在1～10μm之间；石墨烯或氧化石墨烯的浓度控制在0.1～100mg/mL范围之间，更优选为1～10mg/mL。

本发明具体推荐了通过改性Hummer法制备氧化石墨烯，具体方法如下：在冰水浴条件下，将石墨粉、硝酸盐按照质量比1:(0.01～100)加入质量浓度为95％-98％的浓硫酸中混合均匀，向上述混合溶液中加入高锰酸钾，其中高锰酸钾与石墨粉的投料质量比为(0.1～10):1，并控制温度不超过10℃下保持0.5～10h(优选2h)；然后去掉冰水浴，加热到10～100℃(优选35℃)并保持10～120分钟(优选30分钟)；向其中加入水，搅拌，再向其中加入双氧水还原剩余的高锰酸钾和MnO₂；离心并用热水清洗残渣直至上述悬浮液的pH为7；把得到的粉末再次分散到水中超声，过滤后得到悬浮液即氧化石墨烯分散液。硝酸盐优选自下列化学纯和分析纯之一：硝酸钾，硝酸钠，更优选硝酸钠。

本发明几乎适用于所有MOFs晶体，在制备过程中，可加入一种MOFs，也可以加入两种以上MOFs。MOFs晶体可通过文献报道的方法进行制备，例如Ni-MOF、Fe-MOF、ZIF-8、MOF-5、Co-MOF和[K₂Sn₂(bdc)₃](H₂O)_X晶体，均可通过溶剂热法合成。具体而言，溶剂热法可按照如下进行：将金属盐或金属盐水合物、有机配体及溶剂按比例进行混合，然后对混合物进行溶剂热反应获得MOFs晶体沉淀，进一步通过离心或静置处理、真空干燥获得MOFs晶体粉末。所述的金属盐或金属盐水合物中金属中心的选择几乎覆盖了所有金属，包括主族元素、过渡元素、镧系金属等，其中应用较多的为Zn、Cu、Fe、Ni、Co、Sn等。有机配体可选自下列化学纯或分析纯药品之一：羧酸类、咪唑类、吡啶类、卟啉类等。溶剂选自下列化学纯或分析纯试剂之一：甲醇、乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、去离子水等。

本发明所制备的石墨烯/MOF多孔复合材料具有自支撑的多孔结构，在合成过程中保留了石墨烯和MOFs结构的完整性，兼具石墨烯和MOFs晶体的优异性能，有望在储能、催化、吸附、传感等领域中同时发挥石墨烯和MOFs两者的优异性能，具有潜在的应用前景。

本发明相对于现有技术具有如下突出的优点和有益效果：

第一，本发明借助石墨烯或氧化石墨烯溶液的性质，基于“溶胶-凝胶”原理，通过加入不同种类的MOFs晶体，促使石墨烯或氧化石墨烯自组装三维框架结构的形成，以及MOF晶体在石墨烯片或氧化石墨烯片表面的均匀附着。通过本发明获得的石墨烯/MOF复合材料气凝胶，具有自支撑的多孔结构，保留了石墨烯和MOFs结构的完整性，兼具石墨烯或氧化石墨烯和MOFs晶体的优异性能。此外，本发明可以同时引入两种以上的MOFs，从而获得含有多种MOFs的石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶。

第二，本发明具有普适性，几乎适用于所有MOFs。此外，本发明对于石墨烯和氧化石墨烯也无特殊要求，只要是稳定分散的石墨烯分散液或氧化石墨烯分散液均适用于本发明。因此基于本发明可制备具有各种不同功能特性的石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶，以适用于不同的应用领域。

第三，本发明便于批量化或工业化生产。本发明采用一步法，仅仅通过搅拌混合MOF与石墨烯或氧化石墨烯两种材料即可实现；用到的溶剂在实验室或工业化生产中来源广泛、价格低廉，试验设备仪器简单、操作方便，并且在合成过程中保留了石墨烯或氧化石墨烯和MOFs结构的完整性，并能够有效阻止石墨烯片或氧化石墨烯片以及MOFs晶体的团聚。

附图说明

图1:石墨烯结构示意图。

图2:纯石墨烯气凝胶(a,b)、Fe-MOF(c,d)和Ni-MOF(e,f)晶体扫描电镜图。

图3:石墨烯/MOF复合材料气凝胶制备工艺流程图及石墨烯水相分散液、各种石墨烯/MOF复合材料水凝胶和气凝胶的照片。

图4:不同质量比的石墨烯/Fe-MOF复合材料气凝胶的扫描电镜图:Fe-MOF:GO＝1:1(a,b)；Fe-MOF:GO＝2:1(c,d)；Fe-MOF:GO＝4:1(e,f)。

图5：石墨烯/Fe-MOF复合材料气凝胶的扫描电镜图(Fe-MOF:GO＝5:1(a,b))及其透射电镜图(c,d)。

图6，图7：分别是图5所示的石墨烯/Fe-MOF复合材料气凝胶的XRD,Raman及FTIR图，辅助图5中扫描电镜图证明石墨烯与MOF均匀复合。

图8：不同质量比的石墨烯/Ni-MOF复合材料气凝胶的扫描电镜图：Ni-MOF:GO＝1:1(a,b)；Ni-MOF:GO＝3:1(c,d)。

图9：石墨烯/Ni-MOF复合材料气凝胶的扫描电镜图(Ni-MOF:GO＝5:1(a,b))及其透射电镜图(c,d)。

图10，图11：分别是图9所示石墨烯/Ni-MOF复合材料气凝胶的XRD,Raman及FTIR图。

图12：不同质量比的石墨烯/Fe-MOF/Ni-MOF复合材料气凝胶的扫描电镜图:(Fe-MOF&Ni-MOF):GO＝(5+1):1(a,b)；(Fe-MOF&Ni-MOF):GO＝(5+3):1(c,d)；(Fe-MOF&Ni-MOF):GO＝(5+5):1(e,f)。

图13：纯ZIF-8晶体和不同质量比的石墨烯/ZIF-8复合材料气凝胶的扫描电镜图：ZIF-8晶体(a,b)；ZIF-8:GO＝3:1(c,d)；ZIF-8:GO＝5:1(e,f)。

图14：纯MOF-5晶体和石墨烯/MOF-5复合材料气凝胶的扫描电镜图：MOF-5晶体(a,b)；MOF-5:GO＝5:1(c,d)；MOF-5:GO＝10:1(e,f)。

图15：纯[K₂Sn₂(bdc)₃](H₂O)_X晶体和石墨烯/[K₂Sn₂(bdc)₃](H₂O)_X复合材料气凝胶的扫描电镜图：[K₂Sn₂(bdc)₃](H₂O)_X晶体(a)；[K₂Sn₂(bdc)₃](H₂O)_X:GO＝5:1(b，c)。

图16：纯Co-MOF晶体和石墨烯/Co-MOF复合材料气凝胶的扫描电镜图：Co-MOF晶体(a)；Co-MOF:GO＝10:1(b,c)。

具体实施方式：

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不仅限于此。

实施例1～6

1、样品的制备

(1)实施例1样品的制备按如下步骤进行：

在冰浴中配置好250mL的反应瓶，加入96mL的浓硫酸，磁力搅拌下加入2g石墨粉和1g硝酸钠(>99％)固体混合物，再缓慢加入6g高锰酸钾(>99.6％)，控制反应温度不超过10℃，在冰浴条件下反应2h后取出，在水浴35℃下搅拌18h。随着反应的进行，反应物最终变成棕色浆状，接着向其中缓慢加入质量分数为5％的硫酸溶液进行稀释。加入240mL硫酸溶液后，向其中加入5mL质量分数为30％的双氧水，随着气泡的鼓出，溶液变成亮黄色。持续搅拌2h后过滤，然后用质量分数10％的盐酸溶液、去离子水多次洗涤，直至溶液呈中性。最终将获得的产物以浓度为10mg/mL的GO水相分散液的形式保存备用。

(2)实施例2样品的制备按如下步骤进行：

在室温下配置好100mL的反应瓶，加入50mL的N,N-二甲基甲酰胺，磁力搅拌下加入1.215g的无水氯化铁和0.83g对苯二甲酸，完全溶解后，在油浴100℃下反应12h。反应结束后，低速离心(室温，4000rpm，15min)，去除上清液，然后用N,N-二甲基甲酰胺溶剂重复洗涤、离心3次。所得产物经60℃真空干燥24h后最终获得Fe-MOF晶体粉末。

(2)实施例3样品的制备按如下步骤进行：

在5mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯水相分散液、Fe-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液2mL，浓度4mg/mL；Fe-MOF晶体粉末8mg(m_GO﹕m_Fe-MOF＝1∶1)；所得混合物在Q2-1型漩涡混合器上持续混合2min，获得GO/Fe-MOF复合材料水凝胶。进一步对其进行冷冻干燥24h，最终获得GO/Fe-MOF复合材料气凝胶。

(3)实施例4～6样品的制备

实施例4～6样品的制备步骤同实施例3，不同之处在于，实施例4～6中Fe-MOF晶体粉末的质量分别为16mg(m_GO﹕m_Fe-MOF＝1∶2)，32mg(m_GO﹕m_Fe-MOF＝1∶4)，40mg(m_GO﹕m_Fe-MOF＝1∶5)。

2、表征与测试

(1)SEM分析

SEM测试在HITACHI S-4700扫描电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：取上述所得4mg/mL GO水相分散液2mL通过液氮迅速冷冻后，放入冷冻干燥机中-56℃下冷冻干燥24h后获得，取少量置于贴有导电胶的支持台表面。同样，取少量上述获得的Fe-MOF晶体粉末置于同一支持台上不同位置，随后将其放入SEM腔室中进行测试。实施例3～6所获得的不同比例的GO/Fe-MOF复合材料气凝胶，与实施例1相同。

(2)高分辨率TEM分析

TEM测试在JEOL 2010F型透射电子显微镜上进行，所用样品制备方法如下：取上述实施例6中GO/Fe-MOF复合材料气凝胶样品微量，置于装有1mL去离子水的小瓶中，然后将其放入超声功率为250W的水浴超声池内于25℃恒温下被持续超声0.5h，获得复合材料水相分散液，取少量分散液滴在TEM带微栅铜网表面(含微孔碳支持膜)，随后室温下自然干燥获得。

(3)广角XRD分析

XRD测试在X'Pert Pro型X射线衍射仪上进行，待测样品制备如下：取实施例2中Fe-MOF晶体粉末，铺于石英片上方形磨砂凹槽中，并用载玻片压实压平经行测试。实施例6，与实施例2相同。

(4)Raman光谱分析

Raman测试在LabRAM HR800型拉曼光谱仪上进行，样品制备如下：取实施例1中纯GO气凝胶少量，置于干净载玻片上压平制得。实施例6，同实施例1。

(5)FTIR光谱分析

FTIR测试在Nicolet 6700傅里叶变换红外光谱仪上进行，在这里我们采用AR法测试，样品直接用实施例1、2和实施例6获得的试样。

3、测试结果的比较与分析

实施例1中所获得的纯GO气凝胶的表面形貌如图2(a，b)。图2(a)展示了气凝胶的整体形貌，可以看出三维框架是由大量GO片搭接而成，并构造出无数微米级孔道。图2(b)是图2(a)局部放大图，从(b)可以明显看出GO片是透明的，说明GO片没有发生团聚，进一步证明这一自支撑的多孔结构是由大量单层GO片构筑而成。图2(c，d)是实施例2中获得的Fe-MOF晶体粉末的SEM图，从图(d)可以看出，获得的Fe-MOF晶体是多边形纺锤体，横向尺寸为几百个纳米。

图4和图5(a，b)分别是实施例3～6中获得的GO/Fe-MOF复合材料气凝胶的SEM图。低倍率的扫描电镜图可以看出，他们都具有三维网络结构和微米级孔道，并未太大区别。从高倍率扫描电镜图4(b，d，f)和图5(b)则能明显看出，Fe-MOF晶体均匀的附着在GO片表面，与实施例2中Fe-MOF晶体相比，形貌没有发生变化。不同之处在于，随着Fe-MOF晶体加入量的增多，GO片上附着的Fe-MOF晶体随之增加。图5(b)中Fe-MOF晶体已经将GO片表面全部铺满，并且没有发现Fe-MOF团聚现象，直观的证明了Fe-MOF晶体和GO片被均匀的复合，并成功获得三维框架结构。

图5(c，d)展示了实施例6样品的TEM照片，图中显示Fe-MOF晶体均匀附着在GO片表面，与实施例1(图2(b))相比，GO片更加褶皱，这可能是Fe-MOF晶体附着其表面所致；与实施例2(图2(d))相比，Fe-MOF晶体形貌和尺寸没有变化。这表明GO和Fe-MOF复合过程中保留自身的完整结构。

图6(a)给出了实施例2和实施例6中所制两样品的广角XRD谱图，图中显示在实施例2中样品存在的峰，在实施例6样品中都能找到对应的衍射峰，说明实施例6中获得的复合材料气凝胶中包含实施例2中Fe-MOF晶体，并且晶体结构保持完整。不同之处，实施例6样品XRD谱图在约26°处存在一个大的峰包，而这个峰包是石墨烯(002)晶面特征衍射峰，证明石墨烯结构的存在(即GO)。XRD谱图分析表明，GO与Fe-MOF被成功复合，这与上述SEM和TEM分析结果相同。

图6(b)进一步比较了实施例1和实施例6所对应的Raman谱图。在实施例1所对应的样品即GO气凝胶的谱图和实施例6所对应的样品即GO/Fe-MOF复合材料气凝胶的谱图中，D峰和G峰的位置有所偏移，特别是D峰的位置，说明GO和Fe-MOF两者之间有相互作用力，主要是两者之间的静电相互作用。我们知道，I_D/I_G对应于石墨烯中缺陷、sp³杂化与sp²杂化键的相互关系。实施例6中I_D/I_G强度与实施例1相比明显增大，表明GO与Fe-MOF相互作用后，形成了更多石墨化碳和sp³杂化键。

图7给出了实施例1,2和实施例6所对应的FTIR谱图。实施例2谱图中显示，1383cm^-1和1498cm^-1处有两个明显的吸收峰，这对应与对苯二甲酸中羧酸基团的对称伸缩振动峰；1591cm^-1处强烈的吸收峰，归功于C-C和吸收的-OH基团的伸缩共振峰。实施例2和实施例6的FTIR谱图对比，发现两者几乎重合，说明实施例6中样品包含实施例2中样品。但是实施例6谱图中没有发现实施例1样品谱图的吸收峰，这是实施例6中样品中实施例1样品含量太低(16.7wt％)导致。综上所述，通过我们的方法可以成功制备各组分分布均匀、形貌结构可控的GO/Fe-MOF复合材料气凝胶。

实施例7～10

1、样品的制备

(1)实施例7样品的制备按如下步骤进行：

第1步：在50mL大小的烧杯中加入20mL去离子水，然后依次向其中加入1.3g六水合氯化镍和3g草酸钠，搅拌使其完全溶解，此时溶液呈绿色。

第2步：另取一个50m大小的烧杯，向其中加入1.3g六水合氯化镍，使其平铺于烧杯底部，然后缓慢滴加1.5mL的乙二胺溶液，使其与六水合氯化镍充分接触并反应，此时样品呈深紫色。需要注意：滴加乙二胺的过程会放出大量热，所以滴加过程尽量慢且不能搅拌。

第3步：将上述步骤2中样品加入步骤1中的烧杯中，磁力搅拌使其完全溶解，然后室温条件下持续搅拌反应48h。反应结束后，低速离心(室温，4000rpm，15min)，去除上清液，然后用甲醇重复洗涤、离心3次.所得产物经60℃真空干燥24h后最终获得Ni-MOF晶体粉末。

(2)实施例8样品的制备按如下步骤进行：

在5mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯水相分散液、Ni-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液2mL，浓度4mg/mL；Ni-MOF晶体粉末8mg(m_GO﹕m_Ni-MOF＝1∶1)；所得混合物在Q2-1型漩涡混合器上持续混合2min，获得GO/Ni-MOF复合材料水凝胶。进一步对其进行冷冻干燥24h，最终获得GO/Ni-MOF复合材料气凝胶。

(3)实施例9,10样品的制备：

实施例9,10样品的制备步骤同实施例7，不同之处在于，实施例9,10中Ni-MOF晶体粉末的质量分别为24mg(m_GO﹕m_Ni-MOF＝1∶3)，40mg(m_GO﹕m_Ni-MOF＝1∶5)。

2、表征测试

(1)SEM分析

与实施例1～6相同。

(2)高分辨TEM分析

对实施例10进行高分辨TEM测试，与实施例6相同。

(3)广角XRD分析

对实施例7和实施例10进行XRD测试，与实施例2、实施例6相同。

(4)Raman光谱分析

对实施例10进行Raman测试，与实施例1,2、实施例6相同。

(5)FTIR光谱分析

对实施例7和实施例10进行Raman测试，与实施例1，2、实施例6相同。

3、对测试结果的比较与分析

实施例7中所获得的Ni-MOF晶体表面形貌如图2(e，f)。图2(e)展示了低倍率下Ni-MOF形貌，图2(f)是图2(e)局部放大图，可以看出Ni-MOF是直径约500纳米，长5～10微米的棒状晶体。

图8和图9(a，b)分别是实施例8～10中获得的GO/Ni-MOF复合材料气凝胶的SEM图。同实施例3～6，我们分别观察了其低倍率和高倍率下的表面形貌。同样低倍率的扫描电镜图(图8(a，c)和图9(a))可以看出，他们都具有三维网络结构和微米级孔道。从高倍率扫描电镜图8(b，d)和图5(b)则能明显看出，Ni-MOF晶体均匀的附着在GO片表面，与实施例7中Ni-MOF晶体相比，形貌没有发生变化。与实施例3～6相同，随着Ni-MOF晶体加入量的增多，GO片上附着的Ni-MOF晶体随之增加。图9(b)中GO片表面全部铺满Ni-MOF晶体，并且没有发现Ni-MOF团聚现象，同样，证明了Ni-MOF晶体和GO片被均匀的复合，并成功获得三维框架结构。

图9(c)给出了实施例10中样品的TEM图。图中给出了实施例10样品局部放大图，显示Ni-MOF晶体表面被GO片包裹。结合图9(b)我们得出，实施例10样品中Ni-MOF晶体部分被GO片包覆，部分附着在GO片表面，共同构成GO/Ni-MOF复合材料气凝胶。

图10(a)比较了实施例7和实施例10样品的XRD图。同样，实施例7样品中所具有的特征衍射峰，在实施例10样品的XRD图中都能找到对应的衍射峰，说明实施例10样品中包含实施例7样品。实施例10样品相对实施例7样品的XRD图，在2θ≈26°处出现一个明显的峰包，而这是石墨烯(002)晶面特征衍射峰，表明实施例10样品中同时含有GO片和Ni-MOF晶体，进一步证明了GO片和Ni-MOF晶体成功复合，并且Ni-MOF晶体保持原有完整结构。

图10(b)比较了实施例1和实施例10样品的Raman图。可以看出，实施例10样品的Raman光谱图中D峰和G峰的位置相对于实施例1样品D峰和G峰的位置发生了偏移，表明Ni-MOF晶体加入后与GO片发生了相互作用，这种作用归功于Ni-MOF与GO之间的静电相互作用。同比较例4，Ni-MOF晶体加入后，I_D/I_G明显增加，说明更多石墨化碳和sp³杂化键形成，同时也佐证了Ni-MOF晶体与GO片之间具有相互作用。

图11比较了实施例1,实施例7和实施例10样品的FTIR光谱图。实施例10样品的特征吸收峰与实施例7样品的吸收峰几乎重合，说明实施例10样品中含有实施例7样品。同样，在实施例10样品的FTIR吸收峰中没有发现实施例1样品的特征吸收峰，主要因为实施例1样品在实施例10样品中含量太低(16.7wt％)。综上可知，通过我们的方法可以成功制备各组分分布均匀、形貌结构可控的GO/Ni-MOF复合材料气凝胶。

实施例11～13

1、样品的制备

(1)实施例11样品的制备按如下步骤进行：

在5mL大小的离心管中依次加入氧化石墨烯水相分散液、Fe-MOF和Ni-MOF晶体粉末，控制各原料的初始投料比如下：氧化石墨烯溶液2mL，浓度4mg/mL；Fe-MOF晶体粉末40mg，Ni-MOF晶体粉末8mg(m_GO﹕m_{(Fe-MOF&Ni-MOF)}＝1∶(5+1))；所得混合物在Q2-1型漩涡混合器上持续混合2min，获得GO/Fe-MOF&Ni-MOF复合材料水凝胶。进一步对其进行冷冻干燥24h，最终获得GO/Fe-MOF&Ni-MOF复合材料气凝胶。

(2)实施例12,13样品的制备

实施例12,13样品的制备步骤同实施例11样品的制备，不同之处在于，实施例12样品制备过程中加入Ni-MOF晶体粉末的质量为24mg(m_GO﹕m_{(Fe-MOF&Ni-MOF)}＝1∶(5+3))，实施例13样品中Ni-MOF晶体的质量为40mg(m_GO﹕m_{(Fe-MOF&Ni-MOF)}＝1∶(5+5))。

2、表征测试

(1)SEM分析

与实施例1，实施例8-10相同。

3、对测试结果的比较与分析

图12(a，c，e)分别给出了实施例11-13样品低倍率的SEM图，可以看出实施例11-13样品均是具有微米级孔道的三维框架结构。图12(b，d，f)分别是图12(a，c，e)中对应的局部放大图，如图12(b)所，GO片包覆在Ni-MOF晶体棒表面，Fe-MOF晶体附着在GO片表面，最终构成了GO/Fe-MOF&Ni-MOF复合材料气凝胶。综上可知，采用我们的方法不仅可以制备出GO和单种MOF复合材料气凝胶，同时可以获得GO和两种以上MOF复合材料气凝胶。

实施例14-16

1、样品的制备

(1)实施例14样品的制备按如下步骤进行：

第1步：在50mL大小的烧杯中加入15mL甲醇，然后向其中加入18.9g六水合硝酸锌，搅拌使其完全溶解。

第2步：另取一个50m大小的烧杯中加入30mL甲醇，向其中加入8.2g的2-甲基咪唑，搅拌使其完全溶解。

第3步：将上述步骤2中样品加入步骤1中的烧杯中，磁力搅拌使其混合均匀，然后室温条件下持续搅拌反应12h。反应结束后，低速离心(室温，4000rpm，15min)，去除上清液，然后用甲醇重复洗涤、离心3次.所得产物经60℃真空干燥24h后最终获得ZIF-8晶体粉末。

(2)实施例15,16样品的制备

实施例15,16样品的制备同实施例3样品制备。不同之处，实施例3中加入实施例2样品，实施例15,16中加入实施例14样品。实施例15样品制备中，加入实施例14样品24mg(m_GO：m_ZIF-8＝3:1)；实施例16样品制备同实施例15样品制备，不同在于实施例16中加入实施例14的质量为40mg(m_GO：m_ZIF-8＝5:1)。

2、表征测试

(1)SEM分析

实施例14-16，同实施例4，实施例1-2,7,14。

3、对测试结果的比较与分析

图13(a，b)给出了实施例14样品的SEM图。从图13(b)可以看出，ZIF-8晶体呈微米级别片状，纯ZIF-8晶体粉末是大量ZIF-8晶体片堆砌而成。

图13(c，d)和(e，f)分别是实施例15,16样品的SEM图。图13(c)和(e)是实施例15,16样品低倍率SEM图，从图可知，实施例15,16样品是具有微米孔道的气凝胶。图13(d)和(f)分别是图13(c)和(e)样品局部放大图。以实施例16为例，从图13(f)可以看出，相比实施例1样品的SEM图2(b)，实施例16样品中ZIF-8晶体片附着在GO片表面，导致GO片不再像实施例1样品那样透明。同时，与实施例14样品相比，实施例16样品中ZIF-8晶体没有发生团聚。同样，通过我们的方法可以获得分组分分布均匀，形貌结构可控的GO/ZIF-8复合材料气凝胶。

实施例17～19

1、样品制备

(1)实施例17样品制备步骤如下：

在50mL大小的烧杯中加入12mLN，N-二甲基甲酰胺，然后依次向其中加入0.357g的六水合硝酸锌，0.066g的对苯二甲酸，室温条件下搅拌使其完全溶解并混合均匀，然后将其转移到反应釜中密封，在烘箱中120℃反应24h。反应结束后，低速离心(室温，4000rpm，15min)，去除上清液，然后用DMF重复洗涤、离心3次.所得产物经60℃真空干燥24h后最终获得MOF-5晶体粉末。

(2)实施例18,19样品制备：

实施例18,19样品制备同实施例3样品制备。不同的是，实施例18,19样品中加入的晶体粉末是MOF-5，实施例18,19样品中加入MOF-5质量分别为40mg((m_GO：m_MOF-5)＝5:1)和80mg((m_GO：m_MOF-5＝10:1))。

2、表征测试

(1)SEM分析

实施例17-19，与实施例2、实施例3相同。

3、对测试结果的比较和分析

图14(a，b)展示了实施例17样品的SEM图。同样，我们对实施例17样品分别进行了低倍率(图14(a))和高倍率(图14(b))下SEM测试。从图14(b)可知，实施例17获得的样品呈无规多边形，尺寸为几个微米。

图14(c，d)和图14(e，f)分别是实施例18,19样品的SEM图。图14(c)和(e)展示了实施例18,19样品的整体形貌，证明了实施例18,19样品具有三维框架结构。图14(d)和(f)分别是(c)、(f)局部放大图，从中可以看出，随着MOF-5晶体量的增加，MOF-5晶体将GO片表面全部覆盖，GO片也不再如实施例1样品那样透明，表明GO与MOF-5已成功复合，并且复合过程可以同时防止GO和MOF-5发生团聚。综上可知，通过我们的方法也可以获得各组分分布均匀，结构形貌可控的GO/MOF-5复合材料气凝胶。

实施例20-21

1、样品制备

(1)实施例20样品制备按如下步骤进行：

在50mL大小的烧杯中加入10mL去离子水，然后依次向其中加入0.128g的硫酸亚锡，0.099g的对苯二甲酸，56mg氢氧化钾，室温下混合搅拌使其完全溶解，然后将其转移到反应釜中180℃反应15h。反应结束后，低速离心(室温，4000rpm，15min)，去除上清液，然后用去离子水重复洗涤、离心3次.所得产物经60℃真空干燥24h后最终获得[K₂Sn₂(bdc)₃](H₂O)_X晶体粉末。

(2)实施例21样品制备：

同实施例3，不同的是，实施例3样品加入实施例2样品，实施例21样品加入实施例20样品，加入量为40mg((m_GO：m_{[K2Sn2(bdc)3](H2O)X})＝5:1)。

2、表征测试

(1)SEM分析

实施例20-21，与实施例2、实施例3相同。

3、对测试结果的分析与比较

图15(a)展示了实施例20样品的SEM图。从图可以看出，[K₂Sn₂(bdc)₃](H₂O)_X晶体呈微米级短棒状。

图15(b，c)分别是实施例21样品的SEM图。图(b)表明实施例21是三维框架结构，图(c)表明实施例20成功附着在GO片上(与实施例1比较)，证明通过我们的方法成功获得了GO/[K₂Sn₂(bdc)₃](H₂O)_X复合材料气凝胶。

实施例22-23

1、样品制备

(1)实施例22样品制备过程如下：

第1步，在50mL大小的烧杯中加入20mL甲醇和20mL乙醇的混合溶液，向其中加入725mg的六水合硝酸钴，搅拌使其完全溶解。

第2步，在另一50mL大小的烧杯中加入20mL甲醇和20mL乙醇的混合溶液，向其中加入821mg的2-甲基咪唑，搅拌使其完全溶解。

第3步，将上述两烧杯中的溶液混合搅拌均匀，室温下反应24h。反应结束后，速离心(室温，4000rpm，15min)，去除上清液，然后用甲醇重复洗涤、离心3次，所得产物经60℃真空干燥24h后最终获得Co-MOF晶体粉末。

(2)实施例23样品制备：

实施例23样品制备，同实施例3。不同之处，实施例23样品加入的是实施例22样品，加入量为80mg(m_GO：m_Co-MOF＝10:1)。

3、对测试结果的分析与比较

图16(a)给出了实施例22样品的SEM图。图中展示了实施例23样品是尺寸为几百纳米大小的小颗粒。

图16(b，c)展示了实施例23样品的表面形貌。图16(b)是低倍率SEM图，从图可知，实施例23样品是由实施例1和实施例23样品共同构筑的三维框架结构，并且三维框架结构具有微米级孔道。图16(c)是图16(b)样品的局部放大图，图中展示了实施例22样品均匀的附着在实施例1样品表面，并将实施例1样品完全包覆，同时实施例1样品还保持原有片状，表明通过我们的工艺步骤也能获得GO/Co-MOF复合材料气凝胶。

Claims (7)

1.一种石墨烯/MOF多孔复合材料水凝胶和气凝胶的制备方法，所述制备方法为：取一干净容器，向其中加入石墨烯分散液，然后向其中加入MOFs晶体粉末，所述MOFs晶体为Fe-MOF、ZIF-8、MOF-5或Co-MOF晶体，使MOFs晶体粉末与石墨烯的投料质量比为1:100～100:1，密封容器后置于漩涡混合器上持续混合2min，促使石墨烯自组装三维框架结构的形成，以及MOFs晶体与石墨烯片片均匀复合，从而获得石墨烯/MOF多孔复合材料水凝胶，最后经冷冻干燥获得石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶，所述石墨烯/MOF多孔复合材料气凝胶具有自支撑的多孔结构，保留了石墨烯和MOFs结构的完整性。

2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：MOFs晶体粉末与石墨烯的投料质量比为1:1～10:1。

3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯分散液中，石墨烯的横向尺寸控制在0.1μm～100μm范围内，石墨烯的浓度控制在0.1～100mg/mL范围之间。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯分散液中，石墨烯的横向尺寸控制在0.1μm～100μm范围内，石墨烯的浓度控制在0.1～100mg/mL范围之间。

5.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯分散液中，石墨烯的横向尺寸控制在1～10μm之间。

6.如权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯分散液中，石墨烯的浓度控制为1～10mg/mL。

7.如权利要求1～4之一所述的制备方法，其特征在于MOFs晶体与石墨烯片片表面的复合方式选自下列一种或两种的组合：MOFs晶体在石墨烯片片表面的均匀附着，MOFs晶体被石墨烯片片包覆。

Images