CN104925783B - 核壳分级结构多孔碳的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于碳材料制造工艺技术领域，涉及一直基于金属有机框架的核壳分级多孔碳的制备方法。本发明的要点是：利用含氮的聚合物单体在中空金属有机框架表面聚合，形成核壳结构，控制煅烧得到核壳分级多孔碳，其中核为纳米级的中空分级多孔碳，壳为氮掺杂碳。本发明具有分级的孔道结构、纳米级的颗粒尺寸、较高的导电性。本发明方法简单、工艺易控，可广泛用于超级电容器、电容型脱盐、锂离子电池等电化学领域。

Description

核壳分级结构多孔碳的制备方法
技术领域
本发明属于碳材料制造工艺技术领域，涉及一种基于金属有机框架的氮掺杂核壳分级多孔碳的制备方法。本发明制备的复合材料可以广泛应用于超级电容器、电容型脱盐、锂离子电池等电化学领域。
背景技术
多孔碳材料由于其高比表面积、独特的孔道结构、低成本等特点，目前被广泛地用作气体分离剂、催化剂的载体及超级电容器的电极材料等。传统制备多孔碳的方法是有机高分子的高温裂解，再进行物理或化学活化。活化后的多孔碳往往具有较高的比表面积，但是颗粒尺寸较大，无序化程度高，孔径分布较宽。所以活化后的多孔碳的孔道通常得不到有效的利用。之后大量研究表明可以通过模板法制备高度有序或较窄孔径分布的多孔碳材料。有序多孔碳可以通过化学气相沉积法或碳化将碳源沉积在有序硬模板中，再将模板除去得到。还可以通过软模板法得到酚醛树脂和三嵌段共聚物的有序高分子凝胶，再经过高温碳化得到有序的多孔碳。模板法制备多孔碳的过程较为繁琐，对碳源的选择要求较高，制备成本也较高。
金属有机框架(MOFs)是由无机金属单元与有机配体构建成的具有独特的孔洞结构的有机-无机杂化材料。由于其具有特定的形貌，较高的比表面积、较大的孔体积，所以作为具有特定结构的多孔碳的前驱体。目前，MOF-5，ZIF-8等MOFs被用于制备多孔碳的模板或直接碳化得到多孔碳。所得多孔碳具有较窄的孔径分布和较高的比表面积。但是，所得的多孔碳的颗粒尺寸较大，达微米级。较大的颗粒尺寸在一定程度上会限制其应用。另外，所得的多孔碳大多呈现出的是微孔分布，大孔介孔的数量较少。而大孔介孔微孔三种孔类型的分级多孔碳的在扩散及传质等方面展示了优于单一孔结构的性能。目前基于MOFs的小尺寸的分级多孔碳的制备仍为技术难点。此外，相对于碳纳米管和石墨烯等碳材料，多孔碳材料的导电性的不高，制备具有高导电性的分级多孔碳是一难题。
发明内容
本发明提出了基于金属有机框架的氮掺杂核壳分级多孔碳的制备方法。所得分级多孔碳具有纳米级的颗粒尺寸以及独特的核壳结构。内核为中空的分级多孔碳，外壳为氮掺杂碳。所得氮掺杂分级多孔碳既具有分级的孔道结构又具有高导电性。
本发明的目的是通过以下技术手段和措施来达到的。
本发明所提供的氮掺杂核壳分级多孔碳的制备方法，包括以下步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液，以上N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为5︰3，将六水合硝酸锌加入上述混合溶液中，搅拌均匀后加入对苯二甲酸，其中聚乙烯吡咯烷酮︰六水合硝酸锌：对苯二甲酸的质量比为(1-12)︰1︰2，充分搅拌后转移至聚四氟乙烯反应釜中在100-150℃反应2-24h，自然冷却至室温后离心洗涤，60℃真空烘干得中空金属有机框架粉末样品。将中空金属有机框架粉末加入10mM Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，超声20-60min后加入盐酸多巴胺，中空金属有机框架与盐酸多巴胺的质量比为(0.5-5)︰1，室温反应12-48h，离心洗涤，60℃干燥得聚多巴胺@中空金属有机框架核壳材料。聚多巴胺@中空金属有机框架置于管式炉中，在惰性保护气体纯氮气或氩气；以升温速率为0.5-5℃/min，第一步煅烧温度为300-500℃，第二步煅烧温度为600-800℃，保温时间均为1-3h；，惰性气体流速为50-150mL/min，得氮掺杂核壳分级多孔碳。
上述聚乙烯吡咯烷酮为结构导向剂，超出上述比例将不会形成中空金属有机框架。
上述溶剂热反应温度和时间与中空金属有机框架的颗粒尺寸相关，超出上述范围颗粒尺寸会过大或过小。
上述核壳材料合成过程中，中空金属有机框架与盐酸多巴胺的质量比为(0.5-5)︰1，包覆反应时间为12-48h，所得包覆结构明显，无单独的聚多巴胺和裸落的中空金属有机框架存在。随着盐酸多巴胺的质量的增加，反应时间变长，核壳材料的外壁厚度增加。
上述控温煅烧碳化中空金属有机框架和聚多巴胺的过程中，需在惰性气氛下，两步控温煅烧实现。第一步煅烧温度为300-500℃，在该温度区间内中空金属有机框架和聚多巴胺高温裂解；第二步煅烧温度为600-800℃，在该温度区间核壳材料深度碳化，石墨化程度提高。惰性气体为纯氮气或氩气，升温速率均为0.5-5℃/min，惰性气体的流速为50-150mL/min。
本发明制备过程简单，对实验设备要求低，易于操作。本发明方法纳米级的中空金属有机框架为分级多孔碳的碳源，利用含氮的聚合物的包覆形成核壳结构，同时含氮聚合物碳化后可以提高碳材料的导电性。本发明所得的核壳材料能广泛地用于电化学领域。
具体实施方式
现将本发明的具体实施例叙述于后。
实施例1
将聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液，以上N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为5︰3，将六水合硝酸锌加入上述反应液中，搅拌均匀后加入对苯二甲酸，其中聚乙烯吡咯烷酮︰六水合硝酸锌︰对苯二甲酸的质量比为1︰1︰2，充分搅拌后转移至聚四氟乙烯反应釜中在100℃反应6h，自然冷却至室温后离心洗涤，60℃真空烘干得中空金属有机框架粉末样品。将中空金属有机框架粉末加入10mM Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，超声20min后加入盐酸多巴胺，中空金属有机框架与盐酸多巴胺的质量比为3︰1，室温反应12h，离心洗涤，60℃干燥得聚多巴胺@中空金属有机框架核壳材料。聚多巴胺@中空金属有机框架置于管式炉中，在纯氮气保护下，控制升温速率为0.5℃/min，气体流速为50mL/min，首先升温至300℃，保温1.5h后升温至600℃，保温1.5h后自然冷却，得氮掺杂核壳分级多孔碳。
实施例2
将聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液，以上N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为5︰3，将六水合硝酸锌加入上述反应液中，搅拌均匀后加入对苯二甲酸，其中聚乙烯吡咯烷酮︰六水合硝酸锌︰对苯二甲酸的质量比为6︰1︰2，充分搅拌后转移至聚四氟乙烯反应釜中在120℃反应12h，自然冷却至室温后离心洗涤，60℃真空烘干得中空金属有机框架粉末样品。将中空金属有机框架粉末加入10mM Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，超声40min后加入盐酸多巴胺，中空金属有机框架与盐酸多巴胺的质量比为2︰1，室温反应24h，离心洗涤，60℃干燥得聚多巴胺@中空金属有机框架核壳材料。聚多巴胺@中空金属有机框架置于管式炉中，在纯氮气保护下，控制升温速率为1℃/min，气体流速为50mL/min，首先升温至400℃，保温2h后升温至800℃，保温2h后自然冷却，得氮掺杂核壳分级多孔碳。
实施例3
将聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液，以上N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为5︰3，将六水合硝酸锌加入上述反应液中，搅拌均匀后加入对苯二甲酸，其中聚乙烯吡咯烷酮︰六水合硝酸锌︰对苯二甲酸的质量比为12︰1︰2，充分搅拌后转移至聚四氟乙烯反应釜中在150℃反应10h，自然冷却至室温后离心洗涤，60℃真空烘干得中空金属有机框架粉末样品。将中空金属有机框架粉末加入10mM Tris缓冲溶液(pH＝8.5)中，超声60min后加入盐酸多巴胺，中空金属有机框架与盐酸多巴胺的质量比为1︰2，室温反应36h，离心洗涤，60℃干燥得聚多巴胺@中空金属有机框架核壳材料。聚多巴胺@中空金属有机框架置于管式炉中，在纯氮气保护下，控制升温速率为5℃/min，气体流速为50mL/min，首先升温至500℃，保温1h后升温至800℃，保温1h后自然冷却，得氮掺杂核壳分级多孔碳。

Claims (2)

1.一种核壳分级结构多孔碳的制备方法，其特征在于具有以下的工艺步骤：
将聚乙烯吡咯烷酮溶于N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的混合溶液，以上N,N-二甲基甲酰胺与乙醇的体积比为5︰3，将六水合硝酸锌加入到上述混合溶液中，搅拌均匀后加入对苯二甲酸，其中聚乙烯吡咯烷酮︰六水合硝酸锌︰对苯二甲酸的质量比为1-12︰1︰2，充分搅拌后转移至聚四氟乙烯反应釜中在100-150℃反应2-24h，自然冷却至室温后离心洗涤，60℃真空烘干得中空金属有机框架粉末样品；将中空金属有机框架粉末加入10mM Tris缓冲溶液中，缓冲溶液pH＝8.5，超声20-60min后加入盐酸多巴胺，中空金属有机框架与盐酸多巴胺的质量比为0.5-5︰1，室温反应12-48h，离心洗涤，60℃干燥得聚多巴胺@中空金属有机框架核壳材料；聚多巴胺@中空金属有机框架置于管式炉中，在惰性保护气体纯氮气或氩气下；以升温速率为0.5-5℃/min，第一步煅烧温度为300-500℃，第二步煅烧温度为600-800℃，保温时间均为1-3h，惰性气体流速为50-150mL/min，得核壳分级多孔碳。
2.根据权利要求1所述的核壳分级结构多孔碳的制备方法，其特征在于所得核壳分级多孔碳具有核壳结构，核为颗粒尺寸在纳米级的分级多孔碳，壳为高导电性的氮掺杂碳。
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Families Citing this family (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106711457B (zh) * 2015-11-13 2019-08-02 中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所 富氮碳壳包覆的纳米核壳结构碳质载体、其制法及应用
CN105523540B (zh) * 2016-01-28 2017-10-17 上海交通大学 一种孔径大小可控的介孔碳球材料的制备方法
CN105668548B (zh) * 2016-03-29 2018-02-13 北京化工大学 核壳结构定制高分散共掺杂多孔碳的方法
CN106044953B (zh) * 2016-05-31 2019-07-05 华东师范大学 一种氮掺杂多孔碳棒电容脱盐电极的制备方法
CN106025239A (zh) * 2016-07-25 2016-10-12 国家纳米科学中心 一种二维氮掺杂分级孔碳纳米片、制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN106693935A (zh) * 2016-12-28 2017-05-24 福建工程学院 以核‑壳金属有机骨架制备磁性炭材料的方法
CN107089707B (zh) * 2017-03-20 2021-08-10 上海大学 电容型脱盐电极用核壳结构三维石墨烯复合材料及其制备方法
CN107032407A (zh) * 2017-04-10 2017-08-11 福州大学 一种新型多孔碳纳米片的制备方法
CN107215863B (zh) * 2017-04-14 2020-05-22 浙江工业大学 一种制备石墨烯/mof多孔复合材料水凝胶和气凝胶的方法
CN107572497A (zh) * 2017-09-26 2018-01-12 南京理工大学 氮掺杂等级孔碳材料的制备方法
CN108484907B (zh) * 2018-03-06 2020-06-05 华中科技大学 一种过渡金属氨配合物功能化聚多巴胺及制备方法与应用
CN108539144B (zh) * 2018-03-12 2021-06-22 复旦大学 一种超小金属有机框架纳米晶及制备方法和应用
CN108624295B (zh) * 2018-06-25 2020-09-11 北京科技大学 一种多孔碳基电热复合相变材料的制备方法
CN109305664B (zh) * 2018-11-08 2021-06-11 郑州大学 一种空腔尺寸及壁厚可调节的双壳层异组分中空碳微球
CN109626374A (zh) * 2019-01-22 2019-04-16 天津大学 一种氮氧双掺杂分级多孔碳材料的制备方法
CN111085184B (zh) * 2019-01-23 2021-04-27 中国科学院过程工程研究所 一种中空多壳层材料及其制备方法和应用
CN109810259B (zh) * 2019-03-15 2021-09-17 南京工业大学 一种蛋黄蛋壳结构金属有机骨架复合材料及其制备方法
CN110342487B (zh) * 2019-06-27 2021-07-27 浙江工业大学 一种聚多巴胺改性mof衍生碳分子筛的制备方法
CN112079345A (zh) * 2020-08-31 2020-12-15 中国科学院兰州化学物理研究所 一种原位聚合制备热塑性碳源/多孔核基复合材料的方法
CN112080204B (zh) * 2020-09-15 2021-09-17 宁波太尔炊具有限公司 一种抗菌耐磨复合不粘锅涂层及其制备方法
CN112079346B (zh) * 2020-10-09 2022-08-30 济南大学 一种金属有机框架原位活化中空碳球及其制备方法和应用
CN112750627B (zh) * 2020-12-22 2022-03-11 南京航空航天大学 一种碳纳米管及其制备方法和应用
CN112661137B (zh) * 2020-12-24 2022-08-30 南京航空航天大学 一种多孔碳球及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN113058557A (zh) * 2021-03-15 2021-07-02 云南中烟工业有限责任公司 一种N掺杂MOF(Fe)吸附剂及其制备方法与应用
CN113368900B (zh) * 2021-05-26 2022-11-25 长春工业大学 杂多酸或杂多酸盐负载的锆基微孔配位聚合物复合材料的制备方法及其应用
CN113457709B (zh) * 2021-07-02 2023-07-18 合肥工业大学 一种磁性Co@CN纳米材料的制备方法及其应用
CN114156092A (zh) * 2021-12-02 2022-03-08 济南大学 一种金属有机框架衍生的氮掺杂碳微立方体及其制备方法和应用
CN114220665B (zh) * 2021-12-14 2024-07-05 济南大学 一种金属有机框架衍生氮掺杂碳纳米片及其制备方法和应用
CN114212777B (zh) * 2021-12-15 2022-11-08 广东省科学院化工研究所 一种石墨烯纳米球及其制备方法和应用

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104418315A (zh) * 2013-08-22 2015-03-18 苏州奥索特新材料有限公司 利用金属有机骨架制备高比表面积有序介孔碳材料的方法
CN104229768B (zh) * 2014-07-01 2017-02-15 江西师范大学 具有三维结构的多孔碳方法

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