CN107032407A - 一种新型多孔碳纳米片的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种新型碳纳米片的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。采用室温化学沉淀的方法以乙酸锰与对苯二甲酸有机配体结合，制备出锰基有机金属框架球体；然后在高温下煅烧，得到锰的氧化物与碳纳米片的复合材料；接着再用盐酸进行酸洗处理后得到多孔的碳纳米片。本发明制得的新型多孔碳纳米片与传统的多孔碳材料相比，可调控的空隙结构可以有效利用高比表面积的优势，方法简单易行，且成本较低，具有广泛的应用性，可在电分析、超级电容器和锂离子电池等领域有较大的应用前景。

Description

一种新型多孔碳纳米片的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新型碳纳米片的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
多孔碳材料由于孔结构高度发达，具有大的比表面积等优点吸引了人们的关注。作为一种以MOF（有机金属框架结构）材料作为前躯体的新型多孔碳纳米片，其可调控的孔隙结构，简单的制备过程以及较低的成本碳材料领域显示出了一定的优势。与普通的多孔碳材料相比，可调控的空隙结构可以有效利用高比表面积的优势，并且由于这种新型多孔碳纳米片的结构稳定，可以有效提升电化学性能，实现在能源存储以及电化学催化领域内的广泛应用。根据多孔碳材料的特点，可以将其分为无序多孔碳材料和有序多孔碳材料。其中无序多孔碳材料的孔径分布范围较宽，孔道形状不规则，孔道非长程有序，活性炭为其典型代表。有序多孔碳材料具有孔道有序性，孔道分布范围较窄，在有序多孔碳材料方面研究较多的是有序介孔碳。目前，制备多孔碳材料的方法多种多样，但急需一种合理高效的制备方法，使其具有低成本、孔径分布可控的多孔碳材料，拓宽其在储能、电化学传感、电催化等领域的潜在应用。
发明内容
本发明的目的在于为了克服现有技术的存在的不足，提供了简单易行的新型碳纳米片的制备方法，采用室温化学沉淀的方法以乙酸锰与对苯二甲酸有机配体结合，制备出锰基有机金属框架球体；然后在高温下煅烧，得到锰的氧化物与碳纳米片的复合材料；接着再用盐酸进行酸洗处理后得到多孔的碳纳米片。本发明制得的新型多孔碳纳米片与传统的多孔碳材料相比，可调控的空隙结构可以有效利用高比表面积的优势，方法简单易行，且成本较低，具有广泛的应用性，可在电分析、超级电容器和锂离子电池等领域有较大的应用前景。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种新型多孔碳材料的制备方法，采用室温化学沉淀的方法以乙酸锰与对苯二甲酸有机配体结合，制备出锰基有机金属框架球体；然后在高温下煅烧，得到锰的氧化物与碳纳米片的复合材料；接着再用盐酸进行酸洗处理后得到多孔的碳纳米片。
该方法具体包括如下步骤：
（1）称取0.4～0.6 g 乙酸锰，0.2～0.4 g聚乙烯吡咯烷酮依次加入到20～40 mL氮氮二甲基甲酰胺中配制成溶液；
（2）称取0.2～0.4 g的对苯二甲酸加入到 20～40 mL氮氮二甲基甲酰胺中混合，
超声5～20 min；
（3）将步骤（2）配制的溶液缓慢滴加至步骤（1）得到的溶液中，并磁力搅拌10～20 min，随后用保鲜膜密封，于30～45 ℃的条件下静置12～24 h，再经离心、洗涤，并于烘箱中烘干得到粉末A；
（4）称量30～60 mg步骤（3）得到的粉末A，放置于管式炉的瓷舟中通氩氢气（95%氩气，5%氢气）30min，随后升温到800℃，保温2h，接着冷却到室温后取出，得到粉末B；
（5）称量30～60 mg步骤（4）得到的粉末B，加入到80～120 ml氯化氢溶液中，磁力搅拌15～24h，随后经过滤和洗涤，即制得新型多孔碳纳米材料。
所述乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮的质量比保持为49:25。
步骤（3）中所述离心的工艺参数为：离心转速为8000 rpm～10000 rpm，离心时间为5~8min。
步骤（3）和步骤（5）中所述洗涤是用水和无水乙醇分别洗涤3~5次。
步骤（3）中所述烘干的工艺参数为：烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
步骤（4）中的升温速率为1.5℃/min。
本发明的有益效果在于：本发明提供的新型碳纳米片的制备方法，利用MOF材料在溶液中均匀成核生长的方法，得到具有规则结构的纳米球体；利用保护气氛煅烧处理后，实现了MOF骨架的保留和过渡金属氧化物的形成，得到了核壳结构、尺寸均匀的锰基有机金属框架材料。本发明制得的新型多孔碳纳米片与传统的多孔碳材料相比，可调控的空隙结构可以有效利用高比表面积的优势，方法简单易行，且成本较低，具有广泛的应用性，可在电分析、超级电容器和锂离子电池等领域有较大的应用前景。
附图说明
图1为本发明方法中采用的以MOF材料作为前躯体制备的新型多孔碳纳米片的扫描电子显微镜（SEM）照片；
图2为本发明方法中采用的以MOF材料作为前躯体制备的新型多孔碳纳米片的透射电子显微镜（TEM）照片；
图3为本发明方法中采用的以MOF材料作为前躯体制备的新型多孔碳纳片的X射线光电子能谱仪（XPS）照片；
图4为本发明方法中采用的以MOF材料作为前躯体制备的新型多孔碳纳片的氮气吸脱附等温曲线。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。
实施例1
（1）称取0.49 g 乙酸锰，0.25g聚乙烯吡咯烷酮依次加入到25 mL氮氮二甲基甲酰胺中配制成溶液；
（2）称取0.2 g的对苯二甲酸加入到 25 mL氮氮二甲基甲酰胺中混合，超声15 min；
（3）将步骤（2）配制的溶液缓慢滴加至步骤（1）得到的溶液中，并磁力搅拌15 min，随后用保鲜膜密封，于30 ℃的条件下静置20 h，离心（8000 rpm，8min），并用去离子水和乙醇洗涤，并于烘箱中烘干（烘干温度为60℃，烘干时间为12h）得到粉末A；
（4）称量50 mg步骤（3）得到的粉末A，放置于管式炉的瓷舟中通氩氢气（95%氩气，5%氢气）30min，随后升温到800℃，升温速率为1.5℃/min，保温2h，接着冷却到室温后取出，得到粉末B；
（5）称量40 mg步骤（4）得到的粉末B，加入到100 mL氯化氢溶液中，磁力搅拌24h，过滤，随后用去离子水和乙醇分别洗涤，即制得新型多孔碳纳米片。
实施例2
（1）称取0.56 g 乙酸锰，0.28g聚乙烯吡咯烷酮依次加入到28 mL氮氮二甲基甲酰胺中配制成溶液；
（2）称取0.23 g的对苯二甲酸加入到 28 mL氮氮二甲基甲酰胺中混合，超声5 min；
（3）将步骤（2）配制的溶液缓慢滴加至步骤（1）得到的溶液中，并磁力搅拌15 min，随后用保鲜膜密封，于30 ℃的条件下静置20 h，离心（10000 rpm，5min），并用去离子水和乙醇洗涤，并于烘箱中烘干（烘干温度为60℃，烘干时间为12h）得到粉末A；
（4）称量50 mg步骤（3）得到的粉末A，放置于管式炉的瓷舟中通氩氢气（95%氩气，5%氢气）30min，随后升温到800℃，升温速率为1.5℃/min，保温2h，接着冷却到室温后取出，得到粉末B；
（5）称量40 mg步骤（4）得到的粉末B，加入到100 mL氯化氢溶液中，磁力搅拌24h，过滤，随后用去离子水和乙醇分别洗涤，即制得新型多孔碳纳米材料。
实施例3
（1）称取0.6 g 乙酸锰，0.3g聚乙烯吡咯烷酮依次加入到30 mL氮氮二甲基甲酰胺中配制成溶液；
（2）称取0.24 g的对苯二甲酸加入到 30 mL氮氮二甲基甲酰胺中混合，超声20 min；
（3）将步骤（2）配制的溶液缓慢滴加至步骤（1）得到的溶液中，并磁力搅拌15 min，随后用保鲜膜密封，于30 ℃的条件下静置20 h，离心（9000 rpm，6min），乙醇洗涤，并于烘箱中烘干（烘干温度为60℃，烘干时间为12h）得到粉末A；
（4）称量50 mg步骤（3）得到的粉末A，放置于管式炉的瓷舟中通氩氢气（95%氩气，5%氢气）30min，随后升温到800℃，升温速率为1.5℃/min，保温2h，接着冷却到室温后取出，得到粉末B；
（5）称量40 mg步骤（4）得到的粉末B，加入到100 mL氯化氢溶液中，磁力搅拌24h，过滤，随后用去离子水和乙醇分别洗涤，即制得新型多孔碳纳米片。
将本发明所得的产物进行表征，结果如1～4图所示。其中，图1为本发明方法中采用的以MOF材料作为前躯体制备的新型多孔碳材料的扫描电子显微镜（SEM）照片，从图1中可以看出制备的产物为类石墨烯状的多孔碳纳米片，碳材料的表面分布着大量的孔洞。图2为本发明方法中采用的以MOF材料作为前躯体制备的新型多孔碳纳米片的透射电子显微镜（TEM）照片，从图2中可以看出碳材料表面的孔径尺寸范围分布较宽，且碳材料形状飘逸。图3为本发明方法中采用的以MOF材料作为前躯体制备的新型多孔碳纳米片的X射线光电子能谱仪（XPS），从图3中可以看出多孔碳材料中只含有C、O元素，说明酸洗过程已将Mn、Cl元素清洗干净。图4为本发明方法中采用的以MOF材料作为前躯体制备的新型多孔碳纳米片的氮气吸脱附等温图，图4中插图为本发明方法中采用的以MOF材料作为前躯体制备的新型多孔碳纳米片的介孔孔径分布图，从图4总可以看出介孔孔径主要分布在1.8nm，2.5nm，10.5nm，平均孔径为16.15nm，其比表面积为355.07m2/g。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims (8)

1.一种新型多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：首先采用室温化学沉淀的方法以乙酸锰与对苯二甲酸有机配体结合，制备出锰基有机金属框架球体；然后煅烧，得到锰的氧化物与碳纳米片的复合材料；接着再用盐酸进行酸洗处理后得到多孔的碳纳米材料。
2.根据权利要求1所述的新型多孔碳纳米片的制备方法，其特征在于：具体包括以下步骤：
（1）称取0.4～0.6 g 乙酸锰，0.2～0.4 g聚乙烯吡咯烷酮依次加入到20～40 mL氮氮二甲基甲酰胺中配制成溶液；
（2）称取0.2～0.4 g的对苯二甲酸加入到 20～40 mL氮氮二甲基甲酰胺中混合，
超声5～20 min；
（3）将步骤（2）配制的溶液缓慢滴加至步骤（1）得到的溶液中，并磁力搅拌10～20 min，随后用保鲜膜密封，于30～45 ℃的条件下静置12～24 h，再经离心、洗涤，并于烘箱中烘干得到粉末A；
（4）称量30～60 mg步骤（3）得到的粉末A，放置于管式炉的瓷舟中通氩氢气30min，随后升温到800℃，保温2h，接着冷却到室温后取出，得到粉末B；
（5）称量30～60 mg步骤（4）得到的粉末B，加入到80～120 mL氯化氢溶液中，磁力搅拌15～24h，随后经过滤和洗涤，即制得新型多孔碳纳米材料。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述乙酸锰和聚乙烯吡咯烷酮的质量比保持为49:25。
4. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述离心的工艺参数为：离心转速为8000 rpm～10000 rpm，离心时间为5~8min。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）和步骤（5）中所述洗涤是用水和无水乙醇分别洗涤3~5次。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（3）中所述烘干的工艺参数为：烘干温度为60℃，烘干时间为12h。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中的升温速率为1.5℃/min。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中所述氩氢气的组成为：95%氩气，5%氢气。
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