CN109755570A - 三维复合电极材料及其制备方法、电极和储能器件 - Google Patents

三维复合电极材料及其制备方法、电极和储能器件 Download PDF

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李长青
靳岩
张�林
姜春华
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Abstract

本发明涉及电极材料领域，公开了一种三维复合电极材料，所述三维复合电极材料包括石墨烯片和附着在所述石墨烯片上的复合四氧化三铁颗粒，其中，所述复合四氧化三铁颗粒为核壳结构，核为四氧化三铁颗粒，壳层为碳。本发明三维复合电极材料的方法包括以下步骤：(1)将氧化石墨烯、可溶性铁源和溶剂混合，制成溶胶；(2)将所述溶胶与可溶性含碳添加剂和沉淀剂混合，并将得到的混合物进行水热反应；(3)将步骤(2)得到的产物依次进行过滤、干燥和热处理。本发明的三维复合电极材料能够大幅提高材料的比电容量，同时保持较高倍率特性与循环稳定性，而且制备方法简单，容易实现规模化量产，同时过程中没有危害环境的废弃物产生，制备过程也不会对人身健康构成危害，安全环保。

Description

三维复合电极材料及其制备方法、电极和储能器件
技术领域
本发明涉及电极材料领域，具体地，涉及三维复合电极材料及其制备方法、电极和储能器件。
背景技术
微型储能器件由于具有高的能量存储密度、柔性化、功能集成化的特点，特别适合应用在智能穿戴和医疗健康等高科技领域。随着微型储能器件的兴起，对电极材料提出了更高的要求，需要高比电容量、耐大电流充放电、电化学稳定性好、安全性高的电极材料与之匹配。石墨烯以及石墨烯基复合电极材料已被证明是一种极具前景的高性能电极材料，不仅仍有很大的研究空间和突破的可能，而且有望较快实现其工业应用。研究表明，利用石墨烯与纳米电极材料之间构建新型的纳米结构以及它们之间的协同效应，可以取得意想不到的效果。例如，wang et al.(Nano Energy，2014，7，86-96)利用Fe2O3和氧化石墨烯之间的协同作用，得到了一种比电容远远高于单一物质的复合纳米结构，在50A/g的电流密度下，比电容为622F/g；而Fe2O3由于电导率低，在20A/g的电流密度下，其比电容仅为91F/g；在同样的电流密度下，石墨烯凝胶的比电容为200F/g。
四氧化三铁具有较高的理论比电容量(924mAh/g)，电位较负(-1.2-0V vsSEC)，同时具有电导率高、成本低廉、环境友好的优点，因此，是一种理想的负极材料。但是，由于电化学反应过程是基于Fe3+与Fe之间的氧化还原转换发生的，造成较大的体积膨胀，容易出现结构塌陷以及电极粉化破坏问题。为此，通常采用两种方法：一是材料的纳米化，通过减小颗粒尺寸缓解充放电过程中结构的破坏；二是通过与高电导率的材料进行复合，提高材料的电导率，同时表面的包覆可以对晶格膨胀与收缩起到限制作用，常用的复合材料主要是纳米碳结构材料，包括无定型碳、碳纳米管和石墨烯。例如，Wang et al.(RSC Adv.2015,5,88191-88201)通过水热法并结合化学气相沉积成功制备出石墨烯、四氧化三铁和碳的三元复合物；Zhao et al.(Applied Materials&Interfaces)利用液相自组装并结合惰性气体保护下碳化的方法制备了三明治结构的石墨烯、四氧化三铁和碳的三元复合物，采用石墨烯与四氧化三铁复合并结合碳包覆，由于四氧化三铁处于石墨烯的导电片层之间，表面具有石墨烯与碳层的双重包覆；在上述文献中，虽然可以一定程度上提高石墨烯、四氧化三铁和碳的三元复合物的导电性能，但是，现有该三元复合材料的制备方法尚存在一些缺点，诸如制备过程中涉及易燃的危险气体作为碳源，不仅制备过程对人的健康构成严重危害、有危害环境的废弃物产生，而且制备过程过于繁琐，不利于大规模生产，而且本领域技术人员尚未意识到上述问题，或即使已意识到上述问题但目前并没有给出可行性解决方案。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术的上述缺点，提供一种三维复合电极材料及其制备方法、电极和储能器件。本发明所述的三维复合电极材料具有较好的电化学性能，而且制备该三维复合电极材料的方法中采用无毒的含碳添加剂作为碳源，安全环保，而且制备过程简单，利于大规模生产推广。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供了一种三维复合电极材料，所述三维复合电极材料包括石墨烯片和附着在所述石墨烯片上的复合四氧化三铁颗粒，其中，所述复合四氧化三铁颗粒为核壳结构，核为四氧化三铁颗粒，壳层为碳。
第二方面，本发明提供了一种上述三维复合电极材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯(graphene oxide，缩写为GO)、可溶性铁源和溶剂混合，制成溶胶；
(2)将所述溶胶与可溶性含碳添加剂和沉淀剂混合，并将得到的混合物进行水热反应；
(3)将步骤(2)得到的产物依次进行过滤、干燥和热处理。
第三方面，本发明提供了上述方法制备的三维复合电极材料。
第四方面，本发明提供了一种电极，所述电极包括集流体和形成在该集流体上的电极材料，所述电极材料为上述三维复合电极材料。
第五方面，本发明提供了一种储能器件，所述储能器件中的电极为上述电极。
与现有技术相比，本发明的技术方案具有以下优点：
本发明的三维复合电极材料利用了四氧化三铁与石墨烯之间的协同相互作用，同时利用碳层对四氧化三铁与石墨烯之间的结合起到加固作用以及对四氧化三铁颗粒进一步包覆，从而减轻了充放电过程中四氧化三铁晶粒的体积收缩和膨胀问题，大幅度提高材料的比电容量，同时保持较高倍率特性与循环稳定性，本发明的三维复合电极材料可广泛应用于混合超级电容器、镍铁电池与锂离子电池等储能器件的负极材料，尤其是适合作为微型储能器件的负极材料。
本发明的三维复合电极材料制备方法中以廉价无毒的可溶性含碳添加剂作为碳源，在水热条件下具有较强的还原作用，一方面能够替代肼、硼氢化钠等有毒害物质作为还原剂很好地去除氧化石墨烯表面和边缘的含氧基团，使氧化石墨烯还原成石墨烯纳米片层，使生成的石墨烯片层具有更强的导电性和更好的稳定性，进而提高材料的电化学性能；另一方面所添加的碳源的分解产物还能够形成碳层包覆在四氧化三铁晶粒表面形成核壳结构，碳层能够对核壳结构与石墨烯片层之间的结合起到加固作用，从而减轻充放电过程中四氧化三铁晶粒体积膨胀和收缩问题，进一步提高所制备的三维复合电极材料的比电容量、倍率特性和循环稳定性。
本发明制备方法简单，容易实现规模化量产，同时过程中没有危害环境的废弃物产生，制备过程也不会对人身健康构成危害，安全环保。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
图1是实施例1所制备的三维复合电极材料的XRD图谱；
图2为实施例1所制备的三维复合电极材料的透射电镜照片(a)和高分辨率透射电镜照片(b)；
图3为实施例1和对比例1所制备的三维复合电极材料以及氧化石墨烯的红外光谱图；
图4为应用例1所制备的电极在1mol/L KOH中的循环伏安曲线；
图5(a)为应用例1所制备的电极在1mol/L KOH中的恒电流充放电曲线；
图5(b)为对比例1所制备的电极在1mol/L KOH中的恒电流充放电曲线；
图6为应用例1和对比例1所制备的电极在1mol/L KOH中循环伏安法测试的循环稳定性比较。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种三维复合电极材料，所述三维复合电极材料包括石墨烯片和附着在所述石墨烯片上的复合四氧化三铁颗粒，其中，所述复合四氧化三铁颗粒为核壳结构，核为四氧化三铁颗粒，壳层为碳。
在优选情况下，在所述复合四氧化三铁颗粒中，核的直径为10-800nm，具体地，例如可以为10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，所述核的直径为50-200nm。
在优选情况下，在所述复合四氧化三铁颗粒中，壳层的厚度为1-10nm，具体地，例如可以为1nm、2nm、3nm、4nm、5nm、6nm、7nm、8nm、9nm、10nm以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，所述壳层的厚度为1-5nm。
当所述复合四氧化三铁颗粒的核和壳层在上述尺寸范围内时，采用该复合四氧化三铁颗粒制备的三维复合电极材料具有进一步改善的比电容量、倍率特性和循环稳定性能。
在优选情况下，所述三维复合电极材料的总重量为基准，所述石墨烯片的质量百分含量为5-40重量％，所述四氧化三铁颗粒的质量百分含量为30-90％，所述碳的质量百分含量为0-65％。
更优选地，所述三维复合电极材料的总重量为基准，所述石墨烯片的质量百分含量为15-30％，所述四氧化三铁颗粒的质量百分含量为60-80％，所述碳的含量百分含量为5-10％。
在优选情况下，在所述复合四氧化三铁颗粒中，所述石墨烯片为还原石墨烯。
更优选地，所述还原石墨烯可以为去除大部分含氧官能团的还原石墨烯。
第二方面，本发明提供了一种上述三维复合电极材料的方法，该方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯(graphene oxide，缩写为GO)、可溶性铁源和溶剂混合，制成溶胶；
(2)将所述溶胶与可溶性含碳添加剂和沉淀剂混合，并将得到的混合物进行水热反应；
(3)将步骤(2)得到的产物依次进行过滤、干燥和热处理。
在本发明所述的方法中，溶剂可以为本领域的常规选择。在优选情况下，所述步骤(1)中氧化石墨烯以氧化石墨烯的水性分散液的形式加入。
在优选情况下，在步骤(1)中所述氧化石墨烯的水性分散液的浓度为0.1-4mg/mL，具体地，例如可以为0.1mg/mL、0.5mg/mL、1mg/mL、1.5mg/mL、mg/mL、2mg/mL、3mg/mL、4mg/mL以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，所述氧化石墨烯的水性分散液的浓度为0.5-2mg/mL。
当所述氧化石墨烯以水性分散液的形式加入并在上述浓度范围内时，能够使复合四氧化三铁颗粒表面包覆的碳层厚度均匀、表面平整。
在本发明所述的方法中，所述可溶性铁源可以为本领域的常规选择。在优选情况下，所述可溶性铁源为可溶性铁盐和/或可溶性亚铁盐。更优选地，所述可溶性铁源为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和草酸亚铁中的一种或多种。
在优选情况下，所述可溶性铁源可以以固体的形式加入到氧化石墨烯以水性分散液中。可溶性铁源的浓度为0.01-0.5mol/L，具体地，例如可以为0.01mol/L、0.02mol/L、0.03mol/L、0.04mol/L、0.05mol/L、0.1mol/L、0.15mol/L、0.2mol/L、0.25mol/L、0.3mol/L、0.35mol/L、0.4mol/L、0.45mol/L、0.5mol/L以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，所述可溶性铁源的浓度为0.02-0.05mol/L。
当所述可溶性铁源选自上述范围内时，不易导致纳米粒子的团聚，能够使复合四氧化三铁颗粒均匀。
当所述可溶性铁源加入到氧化石墨烯水性分散液中并在上述浓度范围内时，能够使复合四氧化三铁颗粒表面包覆的碳层厚度均匀、表面平整。
在本发明所述的方法中，所述可溶性含碳添加剂可以为本领域的常规选择。在优选情况下，所述可溶性含碳添加剂为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉和纤维素中的一种或多种；更优选为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉中的一种或多种，最优选为葡萄糖。
在本发明所述的方法中，所述沉淀剂可以为本领域的常规选择。在优选情况下，所述沉淀剂为氢氧化钠、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种；更优选为尿素、氢氧化钠和碳酸钠中的一种或多种，最优选为尿素。
当所述可溶性含碳添加剂和沉淀剂选自上述范围内时，能够使复合四氧化三铁颗粒表面包覆的碳层厚度均匀、表面平整。
在本发明所述的方法中，步骤(2)所述的水热反应的温度、时间可以为本领域的常规选择。
在优选情况下，所述水热反应的温度为90-200℃，具体地，例如可以为90℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，水热反应的温度为140-180℃。
在优选情况下，所述水热反应的时间为2-24h，具体地，例如可以为2h、4h、6h、8h、10h、12h、15h、18h、21h、24h以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，水热反应的时间为6-10h。
在优选情况下，步骤(2)中加入碳源和沉淀剂的同时进行搅拌，搅拌时间为10min-4h，具体地，搅拌时间可以为10min、30min、1h、2h、3h、4h以及这些点值中的任意两个所构成的范围中的任意值。更优选地，搅拌时间为30min-1h。
当所述水热反应的温度、时间以及搅拌时间上述范围内时，能够使复合四氧化三铁颗粒表面包覆的碳层厚度均匀、表面平整。
在本发明所述的方法中，所述热处理的温度和时间可以为本领域的常规选择。在优选情况下，热处理温度为300-600℃，热处理时间为2-6小时。在所述热处理的过程中，可以以1-10℃/min(优选为3-8℃/min，最优选为5℃/min)的升温速率升温至目标温度(即热处理温度)，并在相应的温度下保温一定的时间(即热处理时间)。当所述热处理温度、时间在上述范围内时，能够使复合四氧化三铁颗粒表面包覆的碳层厚度均匀、表面平整。
在本发明所述的方法中，优选地，步骤(3)中所述热处理在惰性气氛中进行，所述惰性气氛可以由氩气和/或氮气提供。
第三方面，本发明提供了上述方法制备的三维复合电极材料。该三维复合电极材料具有核壳结构，核为四氧化三铁颗粒，壳层为碳。该三维复合电极材料具有较好的电化学性能，如较高的比电容量、倍率特性和循环稳定性。
第四方面，本发明提供了一种电极，所述电极包括集流体和形成在该集流体上的电极材料，所述电极材料为上述三维复合电极材料。
第五方面，本发明提供了一种储能器件，所述储能器件中的电极为上述电极。
鉴于本发明所提供的上述三维复合电极材料具有很好的电化学性能，该电极材料可以用于制备电池或电容器等储能器件的负极材料，尤其适合作为混合超级电容器、镍铁电池与锂离子电池的负极材料。
以下将结合具体实施例进一步说明本发明的有益效果。
在如下实施例中，如无特别说明，均为市售常见的原料。
在如下实施例中，所涉及的测试项目及测试方法如下：
XRD图谱：本实验是在德国Bruke公司型号为D8 ADVANCE A25的X射线粉末衍射仪上进行。以铜靶辐射，其入射波长加速电压为40kV，电流为40mA，扫描速率为8°(2θ)/min。
红外光谱：采用港东红外光谱FTIR850型红外光谱仪记录400-2000cm-1频率范围内的红外光谱。
拉曼光谱：使用HORIBA Scientific公司的LabRAM高分辨拉曼光谱仪对样品进行拉曼光谱表征，所用激光的波长为532nm。
扫描电镜与透射电镜：分别采用日本日立公司的S-3400N扫描电子显微镜和JEOLJEL-2100F型电子显微镜对样品进行SEM、TEM和HRTEM表征。
热分析：采用北京恒久HCT-3型热分析仪进行测试，在空气流中以5℃/min的升温速率焙烧，进行热重分析。
恒电流充放电法：使用上海辰华CHI660E电化学工作站分别按照工作电极上的活性物质计算，得到的电流密度为0.5A/g，1A/g，2A/g进行充放电测试，由测试得到的放电时间计算比电容，计算公式为C＝IΔt/m·ΔV(其中，C为电容，I为恒放电电流，Δt为放电时间，m为电极上活性物质的质量，ΔV为放电过程的电压范围)。
循环伏安测试(CV测试)：通过上海辰华CHI660E电化学工作站，通过循环伏安法扫描本发明制备得到的三维复合电极材料循环伏安特性。
循环稳定性测试：在20mV s-1的扫速下循环200次，分别得到本发明三维复合电极材料以及对比例中四氧化三铁/石墨烯的CV测试曲线，计算CV曲线的面积，根据面积的变化比较容量稳定性。
实施例1
(1)取0.12g GO粉体，加入60mL去离子水，超声2h形成浓度为2mg/mL的均匀分散液，随后将0.42g FeCl3·6H2O固体加入到的GO的分散液中，超声30min后搅拌混合，制成溶胶；
(2)将上述溶胶与0.12g葡萄糖和0.3g尿素混合，同时进行搅拌，搅拌时间为20min，将得到的混合物在100mL反应釜中密封，然后置于180℃的烘箱中，反应10小时条件下进行水热反应；
(3)将步骤(2)得到的产物用0.45μm的微孔滤膜过滤并洗涤，滤渣在60℃的温度下干燥6h后转移到瓷钵中，放到石英管式炉中进行热处理，在N2气氛中，以5℃/min的升温速率升温至450℃，并于450℃的温度下，保温4h，最后自然冷却到室温，得到的产物为碳层包覆的四氧化三铁与石墨烯的复合电极材料A1。
如图1所示，本实施例中制备的三维复合纳米材料，四氧化三铁颗粒的表面包覆着厚度均匀、表面平整的碳层，附着在石墨烯纳米片层上。XRD谱图的衍射峰分别与卡片JCPDSNo.75-0033一一对应，证实了所得到的最终产物为四氧化三铁颗粒中无杂质相形成。
从图2中(a)的TEM照片中可以清晰地看到尺寸介于30-100nm的、近乎球形的颗粒之间具有单层的石墨烯片层连接，图2中(b)的HRTME照片还可以清楚地看到包覆的碳层厚度在3nm左右，呈无定形结构，证实葡萄糖经过水热以及后续的热处理过程成功地在四氧化三铁颗粒表面形成了厚度均匀、表面平整的碳包覆保护层。
如图3红外光谱图所示，石墨烯片层具有层状石墨的骨架振动吸收峰，且表面和边缘不具有含氧官能团，表明了石墨烯片层具有良好的导电性。
本实施例制得的三维复合电极材料的总重量为基准，所述石墨烯片的含量为25.6wt％，所述四氧化三铁颗粒的含量为67.2wt％，所述碳的含量为7.2wt％。
实施例2
取0.06g GO粉体，加入60mL去离子水，超声2h，形成浓度为1mg/mL的均匀分散液，随后将0.31g FeCl2·4H2O加入到GO的分散液中，超声10min后加以搅拌，在搅拌的同时，向其中加入0.2g蔗糖，以及0.3g碳酸钠，在100mL反应釜中密封，并置于160℃的烘箱中反应6h。得到的反应产物用0.45μm的微孔滤膜过滤并洗涤，滤渣在60℃的温度下干燥6h后，转移到瓷钵中，放到CVD炉的石英管中，在N2气氛中，以5℃/min的升温速率升温至450℃，并于450℃的温度下，保温4h，最后自然冷却到室温，得到的产物为碳层包覆的四氧化三铁与石墨烯的复合电极材料A2。
实施例3
将0.12g GO粉体，加入60mL去离子水，超声2h形成浓度为2mg/mL的均匀分散液，随后将0.42g FeCl3·6H2O固体加入到GO的分散液中，超声30min后加以搅拌，在搅拌的同时向其中加入0.24g可溶性淀粉，以及0.05g NaOH，在100mL反应釜中密封，然后置于140℃的烘箱中，反应10小时。得到的反应产物用0.45μm的微孔滤膜过滤并洗涤，滤渣在70℃的温度下干燥4h后，转移到瓷钵中，放到CVD炉的石英管中，在N2气氛中，以5℃/min的速率升温至550℃，并于550℃的温度下，保温2h，最后自然冷却到室温，得到的产物为碳层包覆的四氧化三铁与石墨烯的复合电极材料A3。
对比例1
按照实施例1的方法，不同的是，步骤(2)省去加入葡萄糖一步，其余的步骤相同，其中，氧化石墨烯在水热过程中部分还原，得到的产物为四氧化三铁和石墨烯复合电极材料B1。
应用例1
将0.24g的A1与0.03g乙炔黑导电剂粉体研磨混合均匀，向其中加入0.05g聚四氟乙烯乳液(固含量为60％)，加热搅拌，蒸发掉部分水分，形成面团状混合物，然后辊压成薄片，冲成直径为1cm×1cm的膜片，并压到泡沫镍集流体上，制成工作电极，以泡沫镍作为对电极、汞/氧化汞电极作为参比电极组装成三电极系统。
用CHI660e型电化学工作站测试三电极体系在1mol·L-1的KOH水溶液的循环伏安曲线(分别如图4所示)。结果表明A1在-1.1V至0V的区间里具有赝电容性。
循环稳定性测试在0.02V·s-1的扫描速率下连续循环200次的容量保持率，结果如图6和表1所示。
恒流充放电测试结果如图5(a)所示，根据图5(a)以及公式C＝IΔt/m·ΔV(其中，C为电容，I为恒放电电流，Δt为放电时间，m为电极上活性物质的质量，ΔV为放电过程的电压范围)，分别计算在0.5A/g，1A/g，2A/g电流密度下的比电容量，结果列于表1。
对比应用例1
按照应用例1的方法组装成三电极系统，并进行循环伏安法、恒电流充放电法和循环稳定性测试，不同的是，所使用的电极材料为B1。恒流充放电测试结果如图5(b)所示，循环稳定性测试结果如图6和表1所示。
表1在不同电流密度下的比电容量和200次循环后的容量保持率
由表1可以看出，本发明的三维电极材料具有很好的比电容量，倍率特性和循环稳定性效果。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种三维复合电极材料，其特征在于，所述三维复合电极材料包括石墨烯片和附着在所述石墨烯片上的复合四氧化三铁颗粒，其中，所述复合四氧化三铁颗粒为核壳结构，核为四氧化三铁颗粒，壳层为碳。
2.根据权利要求1所述的三维复合电极材料，其中，以所述三维复合电极材料的总重量为基准，所述石墨烯片的质量百分含量为5-40％，所述四氧化三铁颗粒的质量百分含量为30％-90％，所述碳的质量百分含量为0-65％。
3.根据权利要求1或2所述的三维复合电极材料，其中，在所述复合四氧化三铁颗粒中，核的直径为10-800nm，壳层的厚度为1-10nm。
4.根据权利要求1或2所述的三维复合电极材料，其中，所述石墨烯片为还原石墨烯。
5.一种制备权利要求1-4中任意一项所述的三维复合电极材料的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)将氧化石墨烯、可溶性铁源和溶剂混合，制成溶胶；
(2)将所述溶胶与可溶性含碳添加剂和沉淀剂混合，并将得到的混合物进行水热反应；
(3)将步骤(2)得到的产物依次进行过滤、干燥和热处理。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述氧化石墨烯以氧化石墨烯的水性分散液的形式加入；
优选地，所述氧化石墨烯的水性分散液的浓度为0.1-4mg/mL。
7.根据权利要求5或6所述的方法，其中，在步骤(1)中，所述可溶性铁源为可溶性铁盐和/或可溶性亚铁盐；
优选地，所述可溶性铁源以固体的形式加入，且可溶性铁源的浓度为0.01-0.5mol/L；
进一步优选地，所述可溶性铁源为硫酸铁、氯化铁、硝酸铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、硫酸亚铁铵和草酸亚铁中的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述可溶性含碳添加剂为葡萄糖、蔗糖、果糖、淀粉和纤维素中的一种或多种；
优选地，所述沉淀剂为氢氧化钠、尿素、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钾和氨水中的一种或多种。
9.根据权利要求5或8所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述水热反应的温度为90-200℃，时间为2-24小时。
10.根据权利要求5所述的方法，其中，在步骤3)中，所述热处理在惰性气氛中进行，所述惰性气氛由氩气和/或氮气提供；
优选地，所述热处理的温度为300-600℃，时间为2-6小时。
11.由权利要求5-10任意一项所述的方法制备的三维复合电极材料。
12.一种电极，所述电极包括集流体和形成在该集流体上的电极材料，其特征在于，所述电极材料为权利要求1-4和11中任意一项所述的三维复合电极材料。
13.一种储能器件，其特征在于，所述储能器件中的电极为权利要求12所述的电极。
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