CN114429865B - 一种镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维，所述复合纤维具有核壳结构，以镍丝为内核，三氧化二铁纳米片包覆于镍丝表面，最表面覆盖有卷曲的二氧化锰纳米片层。本发明制备的镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维具有优异柔韧性的同时，有着出色的电化学储能性能，在0.1mA/cm电流密度下，其最大长度和体积比电容可分别高达高至11.2mF/cm和69.4F/cm3，良好的倍率性能和反复充放电稳定性，在1mA/cm的电流密度下，其长度和体积比电容依然保持有7.2mF/cm和41.6F/cm3，连续充放电5000次后依然有93.8%的电容保持率，同样优于许多以金属丝为基底的纤维电极的电化学表现。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维的制备方法。
背景技术
三氧化二铁作为电极材料，因为其具有较高的理论比容量，优异的储能能力和较好的安全性，但在实际应用过程中三氧化二铁的导电性较差，在充放电过程中存在较大的体积变化甚至材料破碎，导致其比容量衰减过快，循环性能变差。
目前，人们通过金属掺杂、合成碳复合材料、改变其纳米结构（制备出不同形貌结构如纳米线、纳米管、纳米盘、纳米片、纺锤体等），以及与其他金属氧化物合成复合材料来改善和解决这些问题。现目前已经有人将三氧化二铁和二氧化锰合成复合材料，但是二氧化锰作为一种半导体，具有良好的赝电容特性，但是其导电性差，作为电极材料会限制大电流充放电。因此将导电性均不理想的三氧化二铁和二氧化锰合成复合材料，依然存在电化学储能不理想，充放电过程中体积变化较大，在较大电流密度下充放电，比电容衰减较快，循环稳定性较差的问题亟待解决。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于超级电容器的复合纤维，其独特形貌结构具有良好的电化学储能性质和优异的充放电循环稳定性。
本发明目的在于提供一种镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维的制备方法。
本发明目的通过如下技术方案实现：
一种镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维，其特征在于：所述复合纤维具有核壳结构，以镍丝为内核，三氧化二铁纳米片包覆于镍丝表面，最表面覆盖有卷曲的二氧化锰纳米片层。
以镍丝作为内核结构，保证了复合纤维的柔韧性，通过近乎垂直的密集且均匀分布的三氧化二铁纳米片之间形成了均匀丰富的间隙，表面再覆盖一层卷曲的二氧化锰纳米片层，有利于充放电过程中调节体积变化，保证电极材料循环稳定性。
上述镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维的制备方法，其特征在于：采用烯盐酸预处理后的镍丝浸入硫酸亚铁铵水溶液中，进行第一次水热反应，再进行退火处理，得到镍丝/三氧化二铁复合纤维，再将其浸入高锰酸钾水溶液中，进行第二次水热反应得镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维。
优选的，上述镍丝直径为0.1~0.5mm。
在研究过程中发现，与采用镍片作为基板不同，由于采用镍丝作为内核，第一次水热过程中，想要获得基本垂直于镍丝表面的三氧化二铁纳米片十分困难，三氧化二铁不易附着至镍丝表面，容易出现在镍丝表面伸长不均匀，有的地方产生严重结块，有的区域没有三氧化二铁沉积，也无法形成均匀分散的纳米片状，导致后续高锰酸钾沉积的厚度、均匀性也会受到影响。
在制备过程中，采用稀盐酸对镍丝进行预处理，并选择以硫酸亚铁铵作为铁源，在特定的水热环境下分解，产生NH3、N2等气体，随着NH3、N2等气体浓度增加，增加了水热环境的气体密度，促进了在较低的温度环境下生成三氧化二铁，盐酸处理后的镍丝为三氧化二铁的沉积提供了更多的附着位点，且气体分子剧烈运动，增加了气体流动性，在水浴体系中快速穿梭，且对镍丝表面沉积的三氧化二铁产生的形貌结构及分布形成了调节，抑制了三氧化二铁的结块团聚，最终形成了近乎处置于纳米片均匀分散沉积与镍丝表面。在第二次水热过程中，通过调整高锰酸钾的浓度，水热环境下，生成二氧化锰，并在已经生成的纳米片影响下，生成均匀厚度卷曲的二氧化锰纳米片，且在反应过程中，强氧化性的高锰酸钾分解的同时也将上一步骤中硫酸亚铁铵水热形成的Fe2+杂质进一步氧化生成三氧化二铁，进一步除杂、提高三氧化二铁纳米片的纯度，通过近乎垂直的密集且均匀分布的三氧化二铁纳米片表面覆盖一层卷曲的二氧化锰纳米片层，形成均匀分布的缝隙，有利于充放电过程中调节体积变化，保证电极材料循环稳定性。
进一步，上述稀盐酸预处理是将镍丝浸泡与浓度为3M的稀盐酸中，静置2~3天。
进一步，上述第一次水热反应的温度为60~90℃，保温时间为3~4h，硫酸亚铁铵水溶液的浓度为1~20mg/mL。
进一步，上述退火处理是在氮气氛围呀，于400~420℃下退火1h。
进一步，上述第二次水热反应是在120~180℃下保温10~12h，高锰酸钾水溶液的浓度为0.1~10mg/mL。
进一步，上述硫酸亚铁铵水溶液和高锰酸钾水溶液的体积比为1:1。
最具体的，一种镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤（1）：预处理
将直径为0.1~0.5mm的高纯镍丝浸入浓度为3M的稀盐酸中，静置2~3天；
步骤（2）：制备镍丝/三氧化二铁复合纤维
去除预处理后的镍丝浸入浓度为1~20mg/mL的硫酸亚铁铵溶液中，在60~90℃下水浴3~4h，然后过滤、洗涤并干燥，再于400~420℃下保温1h，得镍丝/三氧化二铁复合纤维；
步骤（3）：制备镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维
将镍丝/三氧化二铁复合纤维浸入浓度为0.1~10mg/mL的高锰酸钾水溶液，在120~180℃下水热反应10~12h，经过滤、洗涤及干燥得镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维。
本发明具有如下技术效果：
本发明制备的镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维具有优异柔韧性的同时，有着出色的电化学储能性能，在0.1 mA /cm电流密度下，其最大长度和体积比电容可分别高达高至11.2mF/cm和69.4F/cm3，良好的倍率性能和反复充放电稳定性，在1 mA /cm的电流密度下，其长度和体积比电容依然保持有7.2mF/cm和41.6F/cm3，连续充放电5000次后依然有93.8%的电容保持率，同样优于许多以金属丝为基底的纤维电极的电化学表现。另外，本发明制备方法和工艺简单，便于规模化开发和应用。
附图说明
图1：表面经稀盐酸预处理后的镍丝不同倍率下的扫描电镜图。
图2：镍丝/三氧化二铁纤维不同倍率下的扫描电镜图。
图3：镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维不同倍率下的扫描电镜图。
图4：镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维的各元素分布图。
图5：镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维的实物图。
图6：镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维在三电极体系下的循环伏安曲线。
图7：镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维在三电极体系下的充放电曲线。
图8：镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维的电容保持率随充放电次数的变化关系图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员可以根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。
实施例1
一种镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维的制备方法，按如下步骤进行：
步骤（1）：预处理
将直径为0.15mm的高纯镍丝浸入浓度为3M的稀盐酸中，静置3天；
步骤（2）：制备镍丝/三氧化二铁复合纤维
去除预处理后的镍丝浸入120mL浓度为10mg/mL的硫酸亚铁铵溶液中，在80℃下水浴3.5h，然后过滤、洗涤并干燥，再于410℃下保温1h，得镍丝/三氧化二铁复合纤维；
步骤（3）：制备镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维
将镍丝/三氧化二铁复合纤维浸入120mL浓度为1mg/mL的高锰酸钾水溶液，在150℃下水热反应11h，经过滤、洗涤及干燥得镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维。
本实施例中，高纯镍丝被稀盐酸浸泡刻蚀后，通过扫描电镜观察，其表面确实非常粗糙，如图1所示，在经历第一步水热反应后，可以看到三氧化二铁纳米片很好地均匀生长在了镍丝表面，如图2所示，得到镍丝/三氧化二铁纤维，可以看到三氧化二铁呈规整的纳米片状，均匀、致密地分散在镍丝表面，纳米片之间形成大量的缝隙。而在经历第二步水热反应后，卷曲的二氧化锰纳米片像一层薄纱覆盖在三氧化二铁纳米片表面，如图3所示，均匀卷曲的二氧化锰层与三氧化二铁之间形成丰富的孔隙结构，为材料充放电过程的体积变化提供了缓冲通道，保证了电极材料的充放电循环稳定性，而且各元素分布均匀，如图4所示，再次印证了三氧化二铁和二氧化锰在镍丝基底表面的均匀沉积，本发明合成的镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维实物如图5所示。
电化学性能测试：
裁取实施例1中的一段3cm长的镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维作为工作电极，以饱和甘汞电极作为参比电极，以铂片电极作为对电极，选用浓度为1 M的硫酸钠水溶液作为电解质，构筑三电极体系，测试其电化学储能性质。
图6是其在5~200 mV/s扫速范围下的循环伏安曲线，形状类似矩形，说明了该纤维电极有着较为理想的超级电容行为和高度可逆的表面电化学反应，同时展现出了较宽的电位窗口（0~1V）。图7是其在0.1~2mA/cm电流密度范围下的恒电流充放电曲线，类似三角形的充放电曲线再次反映出了较快的充放电特性和较好的电化学储能性质。根据充放电曲线进行计算，在0.1mA/cm电流密度下，其最大长度和体积比电容分别高达11.2mF/cm和69.4F/cm3，高于许多金属丝基底的纤维电极。本发明的镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维电极的倍率性质也相当出色，将电流密度由0.1mA/cm提升至1mA/cm时，其长度和体积比电容依然保持有7.9mF/cm和47.8F/cm3。此外，将其在1mA/cm较高的电流密度下连续充放电5000次后的电容保持率依然在93.8%以上，如图8所示，说明其循环稳定性亦是非常出众，这些电化学行为同样优于许多金属丝基底的纤维电极，展示出了良好的应用价值。
实施例2
一种镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维的制备方法，按如下步骤进行：
步骤（1）：预处理
将直径为0.1mm的高纯镍丝浸入浓度为3M的稀盐酸中，静置2天；
步骤（2）：制备镍丝/三氧化二铁复合纤维
去除预处理后的镍丝浸入120mL浓度为1mg/mL的硫酸亚铁铵溶液中，在60℃下水浴加热4h，然后过滤、洗涤并干燥，再于400℃下保温1h，得镍丝/三氧化二铁复合纤维；
步骤（3）：制备镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维
将镍丝/三氧化二铁复合纤维浸入100mL浓度为0.1mg/mL的高锰酸钾水溶液，在180℃下水热反应10h，经过滤、洗涤及干燥得镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维。
本实施例制备的镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维电极材料中，三氧化二铁呈规整的纳米片状，均匀、致密地分散在镍丝表面，纳米片之间形成大量的缝隙。而在经历第二步水热反应后，厚度均匀卷曲的二氧化锰纳米片像一层薄纱覆盖在三氧化二铁纳米片表面，该电极材料在0.1mA/cm电流密度下，其最大长度和体积比电容分别高达10.6mF/cm和62.5F/cm3。其倍率性质也相当出色，将电流密度由0.1mA/cm提升至1mA/cm时，其长度和体积比电容依然保持有7.2mF/cm和41.6F/cm3。此外，将其在1mA/cm电流密度下连续充放电5000次后的电容保持率依然在92.2%以上，具有优异的循环稳定性。
实施例3
一种镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维的制备方法，按如下步骤进行：
步骤（1）：预处理
将直径为0.5mm的高纯镍丝浸入浓度为3M的稀盐酸中，静置3天；
步骤（2）：制备镍丝/三氧化二铁复合纤维
去除预处理后的镍丝浸入浓度200mL为20mg/mL的硫酸亚铁铵溶液中，在90℃下水浴3h，然后过滤、洗涤并干燥，再于420℃下保温1h，得镍丝/三氧化二铁复合纤维；
步骤（3）：制备镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维
将镍丝/三氧化二铁复合纤维浸入200mL浓度为10mg/mL的高锰酸钾水溶液，在120℃下水热反12h，经过滤、洗涤及干燥得镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维。
本实施例制备的镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维电极材料中，三氧化二铁呈规整的纳米片状，均匀、致密地分散在镍丝表面，纳米片之间形成大量的缝隙。而在经历第二步水热反应后，厚度均匀卷曲的二氧化锰纳米片像一层薄纱覆盖在三氧化二铁纳米片表面，该电极材料在0.1mA/cm电流密度下，其最大长度和体积比电容分别高达9.9mF/cm和60.9F/cm3。其倍率性质也相当出色，将电流密度由0.1mA/cm提升至1mA/cm时，其长度和体积比电容依然保持有6.8mF/cm和41.9F/cm3。此外，将其在1mA/cm电流密度下连续充放电5000次后的电容保持率依然在92.6%以上，具有优异的循环稳定性。
Claims (3)
1.一种镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维的制备方法，其特征在于：所述复合纤维具有核壳结构，以镍丝为内核，三氧化二铁纳米片包覆于镍丝表面，最表面覆盖有卷曲的二氧化锰纳米片层，是采用烯盐酸预处理后的镍丝浸入硫酸亚铁铵水溶液中，进行第一次水热反应，再进行退火处理，得到镍丝/三氧化二铁复合纤维，再将其浸入浓度为0.1~10mg/mL的高锰酸钾水溶液中，进行第二次水热反应得镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维，所述稀盐酸预处理是将镍丝浸泡于浓度为3M的稀盐酸中，静置2~3天，第一次水热反应的温度为60~90℃，保温时间为3~4h，硫酸亚铁铵水溶液的浓度为1~20mg/mL，第二次水热反应是在120~180℃下保温10~12h。
2.如权利要求1所述的一种镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维的制备方法，其特征在于：所述退火处理是在氮气氛围下，于400~420℃下退火1h。
3.一种镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维的制备方法，其特征在于，按如下步骤进行：
步骤（1）：预处理
将高纯镍丝浸入浓度为3M的稀盐酸中，静置2~3天；
步骤（2）：制备镍丝/三氧化二铁复合纤维
去除预处理后的镍丝浸入浓度为1~20mg/mL的硫酸亚铁铵溶液中，在60~90℃下水浴3~4h，然后过滤、洗涤并干燥，再于400~420℃下保温1h，得镍丝/三氧化二铁复合纤维；
步骤（3）：制备镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维
将镍丝/三氧化二铁复合纤维浸入浓度为0.1~10mg/mL的高锰酸钾水溶液，在120~180℃下水热反应10~12h，经过滤、洗涤及干燥得镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维；制备得到的镍丝/三氧化二铁/二氧化锰复合纤维具有核壳结构，以镍丝为内核，三氧化二铁纳米片包覆于镍丝表面，最表面覆盖有卷曲的二氧化锰纳米片层。
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