KR20230040724A - 표면활성화된 탄소섬유 전극, 이의 제조방법, 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터 및 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 제조 방법 - Google Patents
표면활성화된 탄소섬유 전극, 이의 제조방법, 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터 및 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 표면활성화된 탄소섬유 전극, 이의 제조방법, 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터 및 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 제조 방법에 관한 것으로서, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면활성화된 탄소섬유 전극은, 탄소섬유 표면 상에 산소 함유기(oxygen-containing groups)를 포함하고, 미세 기공(micropores)을 가진다.
Description
본 발명은 표면활성화된 탄소섬유 전극, 이의 제조방법, 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터 및 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 제조 방법에 관한 것이다.
플렉시블 섬유 기반 전자 섬유는 웨어러블 기술에서 전자 응용 프로그램의 범위를 확장할 수 있는 실질적인 잠재력을 가진 미래의 지능형 플랫폼을 제공하는 것으로 간주된다. 이와 관련하여, 플렉시블 섬유으로 구성된 에너지 저장 장치는 구부러진 상태, 매듭 진 상태 및 말린 상태에서 웨어러블 전자 섬유의 효율적인 전원 공급 및 작동을 위한 핵심 기능이다.
최근에는 구부러진 상태, 매듭진 상태 및 말린 상태 등의 극한 상황을 견딜 수 있는 플렉시블 슈퍼커패시터에 적합한 전극 소재를 얻기 위해 많은 연구가 진행되고 있으며, 플렉시블 섬유 기반 전자 섬유로 탄소섬유는, 뛰어난 유연성과 기계적 강도로 인해 플렉시블 슈퍼커패시터의 전극 재료에 이상적인 후보이다. 또한, 탄소섬유는, 활물질과 집전체 역할을 동시에 할 수 있으며, 여러 섬유를 꼬아서 높은 유연성, 착용성, 우수한 기계적 특성을 가진 섬유형 플렉시블 슈퍼커패시터 (FFS, Flexible fibrous supercapacitor)의 제작에 유리할 수 있다. 또한, EDLC (electrical double layer capacitors) 기반의 탄소섬유는, 손쉬운 제조 공정, 높은 전력 밀도 및 우수한 장기 안정성으로 인해 플렉시블 에너지 저장 시스템의 요구 사항을 더욱 충족시킬 수 있다. 따라서 이러한 장점은, 웨어러블 전자 시스템에 쉽게 적용될 수 있으므로 섬유형 슈퍼커패시터가 기존 슈퍼커패시터 및 LIB (lithium-ion batteries)에 대한 바람직한 대안이 될 수 있다.
그러나, 탄소섬유 전극과 겔 전해질로 구성된 섬유형 슈퍼커패시터의 적용은 낮은 기계적 유연성 뿐만 아니라 전극 사이의 비효율적 계면 이용으로 인해 낮은 정전 용량, 낮은 속도 성능 및 낮은 수명 안정성이라는 단점을 보유하고 있다.
따라서, 웨어러블 장치 시스템에 적용하기 위한 전기 화학적 성능과 기계적 특성을 향상시킬 수있는 플렉시블 섬유 기반 전자 섬유, 즉 탄소섬유의 개발 및 연구가 시급하다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위해 표면적을 증가시키고, 비표면적, 산소 함유기의 증가 및 젖음성을 증가시켜 장기 사이클링 안정성, 향상된 에너지 저장 성능을 가지는 표면활성화된 탄소섬유 전극, 이의 제조방법, 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터 및 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 제조 방법을 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면활성화된 탄소섬유 전극은, 탄소섬유 표면 상에 산소 함유기(oxygen-containing groups)를 포함하고, 미세 기공(micropores)을 가진다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산소 함유기는, 히드록실기 및 카르보닐기를 포함하고, 상기 표면활성화된 탄소섬유 전극 중 상기 산소 함유기의 함량은 10 at. % 내지 60 at. %인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산소 함유기는 상기 탄소섬유 표면 상에서 탄소화 또는 흑연화된 고분자에 의해 형성된 것이고, 상기 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate; PVAc), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(poly(n-butyl acrylate); PBA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리아닐린(polyaniline; PANi), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리에스테르-아마이드(polyester-amides; PEA), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride; PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride; PVDC), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리이소프렌(polyisoprene) 및 폴리부타디엔(polybutadiene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산소 함유기는, C-O, -OH, O-C=O 및 -COOH 결합을 포함하고, 상기 C-O 결합은, 8 at. % 내지 15 at. %, 상기 -OH 결합은4 at. % 내지 10 at. %, 상기 O-C=O 결합은 4 at. % 내지 10 at. %, 및 상기 -COOH 결합은 2 at. % 내지 5 at. %인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소섬유 전극은, 2 가닥 이상의 탄소섬유가 꼬여지거나 직조된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소섬유 전극은, Z형 꼬임 구조를 가지며, 꼬임 간격 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 꼬임 각도 25 ° 내지 75 °인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소섬유는, 1,000 개 내지 10,000 개의 필라멘트로 이루어진 다발이고, 상기 탄소섬유의 개별 섬유 직경은, 1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소섬유는, 100 m2g-1 내지 300 m2g-1 비표면적, 0.01 cm3g-1 내지 0.20 cm3g-1 기공부피, 1 nm 내지 5 nm 의 기공크기 및 35 % 내지 40 % 기공 부피분율 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 표면활성화된 탄소섬유 전극의 제조방법은, 탄소섬유를 고분자 용액에 함침시켜 상기 탄소섬유에 고분자를 코팅하는 단계; 및 상기 고분자가 코팅된 탄소섬유를 열처리하는 단계;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소섬유를 고분자 용액에 함침시켜 상기 탄소섬유에 고분자를 코팅하는 단계 이전에, 상기 탄소섬유를 산 용액에 침지하여 정제하는 단계;를 더 포함하고, 상기 산 용액은, 질산, 인산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 용액은, 고분자 및 용매를 포함하고, 상기 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate; PVAc), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(poly(n-butyl acrylate); PBA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리아닐린(polyaniline; PANi), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리에스테르-아마이드(polyester-amides; PEA), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride; PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride; PVDC), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리이소프렌(polyisoprene) 및 폴리부타디엔(polybutadiene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고, 상기 용매는, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자가 코팅된 탄소섬유를 열처리하는 단계는, 300 ℃ 내지 900 ℃ 온도; 및 공기, 또는 N2 내지 Ar 중 적어도 하나를 포함하는 분위기;에서 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 열처리된 탄소섬유를 꼬거나 직조하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터는, 본 발명의 일 실시예의 표면활성화된 탄소섬유 전극; 및 상기 표면활성화된 탄소섬유 전극 상에 코팅된 겔 전해질;을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 겔 전해질은, 폴리비닐알코올(PVA), 황상바나듐(VOSO4), 황산아연(ZnSO4), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 겔 전해질이 코팅된 표면활성화된 탄소섬유 전극은 적어도 두 개이고, 상기 두 개의 겔 전해질이 코팅된 표면활성화된 탄소섬유 전극은 S 형 꼬임 형태로 꼬아진 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터는, 50 μW cm-2 내지 500 μW cm-2 범위의 전류밀도에서 에너지 밀도 500 μW h cm-2 내지 1,000 μW h cm-2이고, 300 μW cm-2 내지 500 μW cm-2 범위의 전류밀도에서 정전용량 유지율 90 % 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 제조방법은, 탄소섬유를 고분자 용액에 함침시켜 상기 탄소섬유에 고분자를 코팅하는 단계; 고분자가 코팅된 탄소섬유를 열처리하여 표면활성화된 탄소섬유를 준비하는 단계; 및 상기 표면활성화된 탄소섬유 상에 겔 전해질을 코팅하는 단계;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 표면활성화된 탄소섬유 상에 겔 전해질을 코팅하는 단계는, 상기 표면활성화된 탄소섬유를 꼬거나 직조한 이후에 겔 전해질을 상기 표면활성화된 탄소섬유 상에 코팅하거나 또는 상기 표면활성화된 탄소섬유 상에 겔 전해질을 코팅하는 것이고, 상기 코팅은 브러쉬 페인팅(brush painting), 분사 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating) 또는 딥 코팅(dip coating) 방법을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 표면활성화된 탄소섬유 전극은 열처리에 의한 고분자의 탈수소화 반응으로 인해 표면적이 증가하고, 표면적 증가와 탄소섬유 표면의 산소 함유기의 증가로 인해 각각 전기화학적 활성 부위의 수와 이온 확산이 개선될 수 있다. 또한, 탄소섬유 표면의 산소 함유기 수의 증가와 관련하여 향상된 젖음성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터는, 표면활성화된 탄소섬유 전극 및 산화환원 겔 전해질을 적용하여 높은 전기 화학적 성능 및 기계적 유연성과 함께 고성능 섬유형 플렉시블 슈퍼커패시터를 제공할 수 있다. 열처리에 의한 고분자의 탈수소화 반응으로 인해 표면적이 증가하고, 표면적 증가와 탄소섬유 표면의 산소 함유기의 증가로 인해 각각 전기화학적 활성 부위의 수와 이온 확산이 개선될 수 있다. 또한, 탄소섬유 표면의 산소 함유기 수의 증가와 관련하여 향상된 젖음성으로 인해 더욱 조밀해진 전극과 전해질 사이의 계면을 효과적으로 활용하여 초고속 사이클링 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 산화환원 겔 전해질의 도입 및 산소 전달을 통한 탄소 표면의 히드록실기 및 카르보니기와 반응은 전하 저장 능력을 향상시켰다.
따라서, 표면활성화된 탄소섬유의 미세 다공성으로 뛰어난 전기 화학적 동역학 및 에너지 저장 성능뿐만 아니라, 우수한 기계적 유연성으로 인하여 스트레칭, 구부림, 매듭, 접힘, 말린 상태 등에서 뛰어난 정전 용량 유지율을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면활성화된 탄소섬유 전극의 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면활성화된 탄소섬유 전극의 제조공정의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면활성화된 탄소섬유 전극 및 산화환원 전해질을 포함하는 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터(FFS-SARE)의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 탄소섬유 및 표면활성화된 탄소섬유의 형태 및 구조적 특성을 나타낸 도면이다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따른 탄소섬유 및 표면활성화된 탄소섬유의 화학 조성 및 습윤성을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 탄소섬유 및 표면활성화된 탄소섬유의 표면 특성 및 열 특성을 나타낸 도면이다. (a) BET 방법, (b) 미세 기공 분석 및 (c) 시차 주사 열량 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 탈이온수, H3PO4-PVA 겔 전해질 및 VOSO4-H3PO4-PVA 겔 전해질을 포함하는 바이알의 사진 및 (b) 라만 스펙트럼, (c) H3PO4-PVA VOSO4-H3PO4-PVA 겔 전해질의 이온 전도도, (d) 제조된 슈퍼커패시터의 사진, (e) 저배율 SEM 이미지 및 (f) 저배율 및 (g) FFS-SARE의 고배율 단면 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 3-전극 시스템을 사용하여 얻은 (a) H3PO4-PVA 및 (b) VOSO4-H3PO4-PVA 수성 전해질의 CV 곡선, (c) 충방전 과정에서 표면활성탄소섬유 표면의 수산기 및 카르보닐기와 VO2+/VO2 +의 산화환원 반응을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 동역학 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장 성능 테스트 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 (a) FFS-SARE의 직선, 구부러짐, 매듭, 접힘 및 감긴 상태의 정전용량 유지율, (b) 평평하고 구부러진 상태에서 100회 반복하는 동안 FFS-SARE의 기계적 유연성, (c) 3개의 FFS-SARE 장치를 패브릭에 대규모로 짜는 것을 보여주는 사진, (d) 다른 패브릭 상태(직선 및 구겨진)에 대해 패브릭으로 짜여진 FFS-SARE 장치의 정전 용량 유지율을 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 FFS-SARE의 전기화학적 활성 부위의 증가, 효율적인 이온 확산 및 가역적인 패러데이 반응을 포함하는 개략도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면활성화된 탄소섬유 전극의 제조공정의 개략도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 개략도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면활성화된 탄소섬유 전극 및 산화환원 전해질을 포함하는 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터(FFS-SARE)의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 탄소섬유 및 표면활성화된 탄소섬유의 형태 및 구조적 특성을 나타낸 도면이다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따른 탄소섬유 및 표면활성화된 탄소섬유의 화학 조성 및 습윤성을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 탄소섬유 및 표면활성화된 탄소섬유의 표면 특성 및 열 특성을 나타낸 도면이다. (a) BET 방법, (b) 미세 기공 분석 및 (c) 시차 주사 열량 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 탈이온수, H3PO4-PVA 겔 전해질 및 VOSO4-H3PO4-PVA 겔 전해질을 포함하는 바이알의 사진 및 (b) 라만 스펙트럼, (c) H3PO4-PVA VOSO4-H3PO4-PVA 겔 전해질의 이온 전도도, (d) 제조된 슈퍼커패시터의 사진, (e) 저배율 SEM 이미지 및 (f) 저배율 및 (g) FFS-SARE의 고배율 단면 SEM 이미지이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 3-전극 시스템을 사용하여 얻은 (a) H3PO4-PVA 및 (b) VOSO4-H3PO4-PVA 수성 전해질의 CV 곡선, (c) 충방전 과정에서 표면활성탄소섬유 표면의 수산기 및 카르보닐기와 VO2+/VO2 +의 산화환원 반응을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 동역학 분석 결과이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장 성능 테스트 결과이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 (a) FFS-SARE의 직선, 구부러짐, 매듭, 접힘 및 감긴 상태의 정전용량 유지율, (b) 평평하고 구부러진 상태에서 100회 반복하는 동안 FFS-SARE의 기계적 유연성, (c) 3개의 FFS-SARE 장치를 패브릭에 대규모로 짜는 것을 보여주는 사진, (d) 다른 패브릭 상태(직선 및 구겨진)에 대해 패브릭으로 짜여진 FFS-SARE 장치의 정전 용량 유지율을 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 FFS-SARE의 전기화학적 활성 부위의 증가, 효율적인 이온 확산 및 가역적인 패러데이 반응을 포함하는 개략도이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어느 하나의 실시예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시예에 기재한 설명은 다른 실시예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 표면활성화된 탄소섬유 전극은, 탄소섬유 표면 상에 산소 함유기를 포함하고, 미세 기공(micropores)을 가진다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면활성화된 탄소섬유 전극의 개략도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일 실시예에 따른 표면활성화된 탄소섬유 전극은 복수의 미세 기공을 포함하는 미세 다공성인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산소 함유기(oxygen-containing groups)는, 히드록실기 및 카르보닐기를 포함하고, 상기 표면활성화된 탄소섬유 전극 중 상기 산소 함유기의 함량은 10 at. % 내지 60 at. %인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산소 함유기는 상기 표면활성화된 탄소섬유의 젖음성을 향상시키는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산소 함유기는 상기 탄소섬유 표면 상에서 탄소화 또는 흑연화된 고분자에 의해 형성된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 열처리에 의한 고분자의 탈수소화 반응으로 인해 표면적이 증가하고, 표면적 증가와 탄소섬유 표면의 산소 함유기의 증가로 인해 각각 전기화학적 활성 부위의 수와 이온 확산이 개선될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate; PVAc), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(poly(n-butyl acrylate); PBA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리아닐린(polyaniline; PANi), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리에스테르-아마이드(polyester-amides; PEA), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride; PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride; PVDC), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리이소프렌(polyisoprene) 및 폴리부타디엔(polybutadiene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자는, 바람직하게는, 폴리비닐피롤리돈(PVP)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산소 함유기는, C-O, -OH, O-C=O 및 -COOH 결합을 포함하고, 상기 C-O 결합은, 8 at. % 내지 15 at. %, 상기 -OH 결합은4 at. % 내지 10 at. %, 상기 O-C=O 결합은 4 at. % 내지 10 at. %, 및 상기 -COOH 결합은 2 at. % 내지 5 at. %인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산소 함유기 중 C-O, -OH, O-C=O 및 -COOH 결합 원자 백분율이 상기 범위를 벗어나는 경우 표면활성화가 효과적으로 되지 않아 산화환원 전해질을 도입하여도 산화 환원 반응을 촉진하지 못하고 에너지 저장 능력이 저하될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소섬유 전극은, 꼬임 구조를 갖는 실 형태이거나 상기 탄소섬유들이 직조된 원단일 수 있다. 상기 원단은, 상기 탄소섬유 단독 또는 다른 섬유과 함께 직조될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소섬유 전극은, 2 가닥 이상의 탄소섬유가 꼬여지거나 직조된 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소섬유 전극은, Z형 꼬임 구조로 꼬여질 수 있다. 또한, 상기 직조는, 탄소섬유 또는 상기 꼬여진 탄소섬유로 직조될 수 있고, 필요 시 본 발명에 의한 탄소섬유 외에 다른 섬유가 더 포함될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, Z 꼬임 형태를 가지며, 예를 들어, 꼬임 간격 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 꼬임 각도 25 ° 내지 75 °일 수 있다. 상기 꼬임 간격 및 꼬임 각도 범위 내에 포함되면 기계적 특성 및 유연성을 유지하면서 탄소섬유의 개선된 전기화학적 발현 및 활용에 유리할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소섬유는, 1,000 개 내지 10,000 개의 필라멘트로 이루어진 다발인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소섬유는, 1,000 개 내지 8,000 개, 1,000 개 내지 5,000 개, 1,000 개 내지 3,000 개, 2,000 개 내지 10,000 개, 2,000 개 내지 8,000 개, 2,000 개 내지 5,000 개, 3,000 개 내지 10,000 개, 3,000 개 내지 5,000 개의 필라멘트로 이루어진 다발인 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 탄소섬유는, 3,000 개 이상의 필라멘트로 이루어진 다발이인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소섬유의 개별 섬유 직경은, 1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것일 수 있다. 상기 직경 범위 내에 포함되면 기계적 유연성을 유지하면서 탄소섬유의 개선된 전기화학적 성능을 제공할 수 있다. 즉, 다공성 구조의 조정을 통해서 전기 화학적 반응 영역을 확장시켜 전기 화학적 활성 부위와 이온 확산 능력을 향상시킬 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소섬유는, 100 m2g-1 내지 300 m2g-1 비표면적, 0.01 cm3g-1 내지 0.20 cm3g-1 기공부피, 1 nm 내지 5 nm 의 기공크기 및 35 % 내지 40 % 기공 부피분율 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기 크기는, 형태에 따라 길이, 직경, 두께 등일 수 있다. 즉, 다공성 조정을 통해 비표면적을 증가시키고, 메조 다공성을 형성하여 기공크기, 부피 분율 등을 제어할 수 있다. 상기 언급한 범위 내에 포함되면 전기 화학적 활성 부위와 이온 확산 능력을 개선시켜 용량, 고율속 성능 등을 향상시키는 효과를 얻을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소섬유 전극은, 양극 및/또는 음극으로 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 표면활성화된 탄소섬유 전극의 제조방법은, 탄소섬유를 고분자 용액에 함침시켜 상기 탄소섬유에 고분자를 코팅하는 단계; 및 상기 고분자가 코팅된 탄소섬유를 열처리하는 단계;를 포함한다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면활성화된 탄소섬유 전극의 제조공정의 개략도이다.
도 2를 참조하면, 초기 탄소섬유를 준비하고, 상기 탄소섬유에 고분자, 예를 들어, PVP를 코팅하고, 열처리하여 활성화된 탄소섬유를 제조한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소섬유를 고분자 용액에 함침시켜 상기 탄소섬유에 고분자를 코팅하는 단계 이전에, 상기 탄소섬유를 산 용액에 침지하여 정제하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산 용액은, 질산, 인산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 산 용액은 질산인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 용액은, 고분자 및 용매를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate; PVAc), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(poly(n-butyl acrylate); PBA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리아닐린(polyaniline; PANi), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리에스테르-아마이드(polyester-amides; PEA), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride; PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride; PVDC), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리이소프렌(polyisoprene) 및 폴리부타디엔(polybutadiene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈(PVP)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 용매는, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 용매는 에탄올인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자가 코팅된 탄소섬유를 열처리하는 단계는, 300 ℃ 내지 900 ℃ 온도; 30분 이상; 1 시간 이상; 2 시간 이상; 4 시간 이상; 4 시간 내지 10 시간; 또는 4 시간 내지 6 시간 및 공기, 또는 N2 내지 Ar 중 적어도 하나를 포함하는 분위기;에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 메조기공 형성과 이원자 공동 도핑에 의한 시너지 효과의 발현에 유리하여 표면활성화된 탄소섬유의 전기화학적, 기계적 특성 및 유연성 개선뿐만 아니라 에너지저장 성능을 개선시키는데 유리할 수 있다.
바람직하게는, 상기 열처리는 300 ℃ 내지 500 ℃ 온도; 및 공기 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 열처리에 의해 고분자의 탈수소화로 인한 수소와 산소가 손실될 수 있으며, 탄소 소모를 수반하는 탈수소화 과정에서 표면이 미세 기공 구조로 형성될 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 열처리된 탄소섬유를 꼬거나 직조하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리하는 단계 이후에 열처리된 탄소섬유를 꼬거나 직조할 수 있으며, 2개 이상의 탄소섬유를 다양한 꼬임 형태로 꼬우거나 매듭지거나 일반적으로 알려진 섬유의 직조 방식을 이용하여 원단을 형성할 수 있다. 상기 직조 방식은, 필요 시 꼬여진 탄소섬유와 다른 섬유와 함께 직조되거나 상기 꼬여진 탄소섬유들로 직조될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터는, 본 발명의 일 실시예의 표면활성화된 탄소섬유 전극; 및 상기 표면활성화된 탄소섬유 전극 상에 코팅된 겔 전해질;을 포함한다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 개략도이다.
도 3을 참조하면, 본 발명의 일 실시형태에 따른 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터(100)는, 표면활성화된 탄소섬유 전극(110) 및 겔 전해질(120)을 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 표면활성화된 탄소섬유 전극(110)은 본 발명의 일 실시예에 따른 표면활성화된 탄소섬유 전극 또는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면활성화된 탄소섬유 전극의 제조방법에 의해 제조된 표면활성화된 탄소섬유 전극인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 겔 전해질은, 폴리비닐알코올(PVA), 황상바나듐(VOSO4), 황산아연(ZnSO4), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 겔 전해질이 코팅된 표면활성화된 탄소섬유 전극은 적어도 두 개이고, 상기 두 개의 겔 전해질이 코팅된 표면활성화된 탄소섬유 전극은 S 형 꼬임 형태로 꼬아진 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터는, 50 μW cm-2 내지 500 μW cm-2 범위의 전류밀도에서 에너지 밀도 500 μW h cm-2 내지 1,000 μW h cm-2이고, 300 μW cm-2 내지 500 μW cm-2 범위의 전류밀도에서 정전용량 유지율 90 % 이상이고, 5,000 회 이상, 10,000회의 우수한 초고속 싸이클링 안정성을 제공할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 겔 전해질 코팅된 표면활성화된 탄소섬유 전극은, 양극, 음극 및 집전체의 기능을 갖는 것으로, 상기 겔 전해질의 코팅을 통해 탄소섬유들이 전기화학적으로 분리되고, 이는 양극 및 음극이 전해질에 의해서 분리된 것을 의미할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터는, 비정전 용량, 율속 성능, 정전용량 유지율, 싸이클링 안정성 등과 같은 개선된 전기화학적 성능을 제공할 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 제조방법은, 탄소섬유를 고분자 용액에 함침시켜 상기 탄소섬유에 고분자를 코팅하는 단계; 고분자가 코팅된 탄소섬유를 열처리하여 표면활성화된 탄소섬유를 준비하는 단계; 및 상기 표면활성화된 탄소섬유 상에 겔 전해질을 코팅하는 단계;를 포함한다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 표면활성화된 탄소섬유 전극 및 산화환원 전해질을 포함하는 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터(FFS-SARE)의 제조공정을 나타낸 개략도이다.
도 4의 (a)는 탄소섬유, (b)는 고분자 코팅된 탄소섬유, (c) 표면활성화된 탄소섬유, (d) 섬유 표면의 VOSO4 겔 전해질 코팅 및 (e) 제조된 FFS-SARE이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 표면활성화된 탄소섬유 상에 겔 전해질을 코팅하는 단계는, 상기 표면활성화된 탄소섬유를 꼬거나 직조한 이후에 겔 전해질을 상기 표면활성화된 탄소섬유 상에 코팅하거나 또는 상기 표면활성화된 탄소섬유 상에 겔 전해질을 코팅하는 것일수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 탄소섬유를 고분자 용액에 함침시켜 상기 탄소섬유에 고분자를 코팅하는 단계 이전에, 상기 탄소섬유를 산 용액에 침지하여 정제하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 산 용액은, 질산, 인산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 산 용액은 질산인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 용액은, 고분자 및 용매를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate; PVAc), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(poly(n-butyl acrylate); PBA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리아닐린(polyaniline; PANi), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리에스테르-아마이드(polyester-amides; PEA), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride; PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride; PVDC), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리이소프렌(polyisoprene) 및 폴리부타디엔(polybutadiene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 고분자는 폴리비닐피롤리돈(PVP)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 용매는, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 용매는 에탄올인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 코팅은 브러쉬 페인팅(brush painting), 분사 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating) 또는 딥 코팅(dip coating) 방법을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자 용액을 이용하여 다양한 코팅 방법으로 상기 탄소섬유의 표면 및/또는 내부까지 고분자 용액을 코팅할 수 있으며, 예를 들어, 스프레이 분사 공정, 함침(또는, 침지) 공정 등을 이용할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 고분자가 코팅된 탄소섬유를 열처리하는 단계는, 300 ℃ 내지 900 ℃ 온도; 30분 이상; 1 시간 이상; 2 시간 이상; 4 시간 이상; 4 시간 내지 10 시간; 또는 4 시간 내지 6 시간 및 공기, 또는 N2 내지 Ar 중 적어도 하나를 포함하는 분위기;에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내에 포함되면 메조기공 형성과 이원자 공동 도핑에 의한 시너지 효과의 발현에 유리하여 표면활성화된 탄소섬유의 전기화학적, 기계적 특성 및 유연성 개선뿐만 아니라 에너지저장 성능을 개선시키는데 유리할 수 있다.
바람직하게는, 상기 열처리는 300 ℃ 내지 500 ℃ 온도; 및 공기 분위기에서 수행되는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 열처리에 의해 고분자의 탈수소화로 인한 수소와 산소가 손실될 수 있으며, 탄소 소모를 수반하는 탈수소화 과정에서 표면이 미세 기공 구조로 형성될 수 있다.
상기 표면활성화된 탄소섬유 상에 겔 전해질을 코팅하는 단계에서, 상기 코팅은 브러쉬 페인팅(brush painting), 분사 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating) 또는 딥 코팅(dip coating) 방법을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 겔 전해질을 이용하여 다양한 코팅 방법으로 상기 표면활성화된 탄소섬유의 표면 및/또는 내부까지 고분자 용액을 코팅할 수 있으며, 예를 들어, 스프레이 분사 공정, 함침(또는, 침지) 공정 등을 이용할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 겔 전해질은, 폴리비닐알코올(PVA), 황상바나듐(VOSO4), 황산아연(ZnSO4), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 코팅은 브러쉬 페인팅(brush painting) 방법으로, 상기 표면활성화된 탄소섬유 상에 겔 전해질을 코팅하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 열처리된 탄소섬유를 꼬거나 직조하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리하는 단계 이후에 열처리된 탄소섬유를 꼬거나 직조할 수 있으며, 2개 이상의 탄소섬유를 다양한 꼬임 형태로 꼬우거나 매듭지거나 일반적으로 알려진 섬유의 직조 방식을 이용하여 원단을 형성할 수 있다. 상기 직조 방식은, 필요 시 꼬여진 탄소섬유와 다른 섬유와 함께 직조되거나 상기 꼬여진 탄소섬유들로 직조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터는, 표면활성화된 탄소섬유 전극 및 산화환원 겔 전해질을 적용하여 높은 전기 화학적 성능 및 기계적 유연성과 함께 고성능 섬유형 플렉시블 슈퍼커패시터를 제공할 수 있다. 즉, 고분자의 탈수소화 반응으로 인해 표면적이 증가하고, 이는 표면적 증가와 탄소섬유 표면의 산소 함유기의 증가로 인해 각각 전기화학적 활성 부위의 수와 이온 확산이 개선될 수 있다. 또한, 탄소섬유 표면의 산소 함유기 수의 증가와 관련하여 향상된 젖음성으로 인해 더욱 조밀해진 전극과 전해질 사이의 계면을 효과적으로 활용하여 초고속 사이클링 안정성을 향상시킬 수 있다. 또한, 산화환원 겔 전해질의 도입 및 산소 전달을 통한 탄소 표면의 히드록실기 및 카르보니기와 반응은 전하 저장 능력을 향상시켰다.
따라서, 표면활성화된 탄소섬유의 미세 다공성으로 뛰어난 전기 화학적 동역학 및 에너지 저장 성능뿐만 아니라, 우수한 기계적 유연성으로 인하여 스트레칭, 구부림, 매듭, 접힘, 말린 상태 등에서 뛰어난 정전 용량 유지율을 제공할 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
섬유형 플렉시블 슈퍼커패시터 제조
탄소섬유의 표면 활성화를 위해 먼저 탄소섬유를 질산에 침지하여 정제했다. 코팅용액은 에탄올에 2g의 PVP를 사용하여 제조하였으며, 브러쉬 페인팅 방식으로 섬유에 균일하게 도포하였다. 그런 다음, PVP 코팅된 탄소섬유를 공기 중에서 500 ℃로 가열하여 탈수소화를 유도하고 높은 표면적을 갖는 미세 다공성 구조를 구현하였다. 이러한 방식으로 탄소섬유의 표면이 성공적으로 활성화되었다.
표면활성화된 탄소섬유 및 산화환원 전해질로 구성된 플렉시블 섬유상 슈퍼커패시터 (flexible fibrous supercapacitors comprising surface-activated carbon fibers and a redox electrolyte; FFSs-SARE)의 제조를 위해 0.8 M 황산아연(ZnSO4), 2.0 M 인산(H3PO4) 및 2 g의 폴리비닐알코올(PVA)을 탈이온수(DI water)에 혼합하여 겔 전해질을 제조했다. 겔 전해질을 탄소섬유 실에 브러쉬 페인팅 방식으로 천천히 코팅한 후, 코팅된 섬유를 Z형태로 꼬아 각 전극 (양극 및 음극)에서 활물질과 집전체로 사용하기 위해 촘촘하게 꼬아 넣었다. 마지막으로 꼬인 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터를 겔 전해질로 코팅하고 건조시켰다. 표면 활성화와 산화 환원 전해질 사용에 따른 전기화학적 특성의 비교를 위해, 표면 활성화 없는 탄소섬유(carbon fibers without surface activation; FSS), 표면활성화된 탄소섬유(surface-activated carbon fibers; FFS-SA) 및 산화 환원-전해질-코팅된 탄소섬유(redox-electrolyte-coated carbon fibers; FFS-RE)로 구성된 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터를 제조했다.
특성 측정
탄소섬유와 섬유상 슈퍼커패시터의 구조적 특성과 형태를 전계방출 주사전자현미경(field-emission scanning electron microscopy; FESEM, 경상국립대학교 핵심시설센터)으로 조사하였다. 탄소섬유의 성분은 공기 중 100 ℃ 내지 900 ℃의 온도에서 열중량 분석(thermogravimetric analysis; TGA)에 의해 결정되었다. 탄소섬유의 결정 구조와 화학적 결합 상태는 X선 회절법(X-ray diffractometry; XRD)과 X선 광전자 분광법(X-ray photoelectron spectroscopy; XPS)으로 조사하였고, 탄소섬유의 젖음성(wettability)은 접촉각 측정을 통해 측정하였다.
제조된 탄소섬유의 비표면적, 평균 기공 크기 및 총 기공 부피는 BET(Brunauer-Emmett-Teller) 방법과 N2 가스를 이용한 미세 기공(micropore; MP) 분석을 통해 평가되었다. 겔 전해질의 화학적 성질은 532.1 nm의 레이저 여기 파장에서 라만 분광법(Raman spectroscopy)에 의해 측정되었고, 겔 전해질의 이온 전도도는 전기화학적 임피던스 분광법(electrochemical impedance spectroscopy; EIS)에 의해 평가되었다. 포텐셔스탯/갈바노스탯(potentiostat/galvanostat)을 사용하여 순환 전압전류법(Cyclic voltammetry; CV)을 수행했다. 전기화학적 동역학 조사를 위해 EIS 측정을 수행하였다. 속도 성능 테스트는 70 μA cm-2 내지 400 μA cm-2의 전류 밀도에서 0.0 V 내지 1.0 V의 전위 범위에서 수행되었다. 장기 사이클링 테스트는 최대 5,000사이클 동안 400.0 μA cm-2의 전류 밀도에서 수행되었다.
결과 및 토의
표면활성화된 탄소섬유와 산화환원 전해질을 포함하는 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 제조공정은 도 4에 개략적으로 나타내었다.
먼저 높은 유연성과 높은 전기 전도성으로 인해 전극과 집전체로 사용하기 위해, 3,000개의 탄소섬유 필라멘트 (도 4의 (a))를 준비하였다. 도 4의 (b)와 같이 브러쉬 페인팅 방법을 이용하여 탄소섬유에 PVP를 코팅하였다. 건조 후 섬유가 탈수소화되었고, 온도 상승으로 PVP가 분해되어 산소가 형성되었다.
산소는 탄소와 결합하여 일산화탄소 및 이산화탄소와 같은 생성물을 형성하여 높은 표면적을 갖는 미세 기공 구조가 형성되었다 (도 4의 (c)). 표면 활성탄소섬유 표면에 겔 전해질을 브러쉬 페인팅 방법으로 코팅하여 활성 영역과 리드(lead) 영역을 분리했다 (도 4의 (d)). 그런 다음 도 4의 (e)와 같이 슈퍼커패시터 내부의 빈 공간을 줄이기 위해 양극과 음극을 분리하여 두 개의 전해질이 코팅된 섬유를 S 형태로 꼬았다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 탄소섬유 및 표면활성화된 탄소섬유의 형태 및 구조적 특성을 나타낸 도면이다. 탄소섬유 및 표면활성화된 탄소섬유의 저배율(a 및 b) 및 고배율 (c 및 d) SEM 이미지, (e) XRD 패턴 및 (f) 두 유형의 탄소섬유의 TGA 곡선을 나타낸 도면이다.
탄소섬유 (도 5의 (a))와 표면활성화된 탄소섬유(도 5의 (b))의 저배율 SEM 이미지는 직경이 약 7 ㎛-9 ㎛인 개별 섬유의 1차원 구조를 보여준다. 각 섬유의 비표면적 형태는 도 5의 (c) 및 도 5의 (d)에 명확히 나타난다. 탄소섬유 (도 5의 (c))는 흠집이 없고 매끄러운 표면을 가지고 있는 반면, 표면활성화된 탄소섬유 (도 5의 (d))는 기공의 존재를 암시하는 고르지 않은 표면을 가졌다. 이러한 결과는 PVP의 탈수소화를 통한 표면 활성화가 높은 비표면적을 갖는 기공의 형성을 유도하여 전기화학적 활성 부위의 수를 직접적으로 증가시키고 이온 확산 능력을 향상시킬 수 있음을 보여준다.
도 5의 (e)의 XRD 패턴은 약 26°와 43°에서 두 개의 넓은 피크를 나타내며, 이는 각각 비정질 탄소의 (002) 및 (100) 평면에 기인할 수 있다. TGA 분석 결과는 도 5의 (g)에 나타나 있으며, 모든 섬유의 100 % 중량 손실은 탄소의 하나의 상(phase)만이 존재함을 보여준다. 또한, 표면활성화된 탄소섬유의 중량 감소 곡선은 탄소섬유의 중량 감소 곡선과 비교하여 명백히 이동되어 표면에 산소 함유기가 도입되었음을 나타낸다.
도 6는 본 발명의 실시예에 따른 탄소섬유 및 표면활성화된 탄소섬유의 화학 조성 및 습윤성을 나타낸 도면이다. (a 및 b) C 1s XPS 스펙트럼, (c) C 1s 피크에서 산소 함유기의 백분율, (d 및 e) O 1s XPS 스펙트럼, (f) O 1s 원자 백분율의 변화, (g 및 h) 접촉각 측정. (i) 탄소 격자 구조의 산소 함유기의 개략도이다.
도 6의 (a) 내지 4의 (f)에 탄소섬유 및 표면활성화된 탄소섬유에 대한 XPS 결과가 나와 있다. 탄소섬유 (도 6의 (a)) 및 표면활성화된 탄소섬유 (도 6의 (b))의 C 1s 스펙트럼의 경우 284.5 eV, 285.6 eV, 287.1 eV 및 288.5 eV에서의 신호는 C-C, C-O, C=O 및 O-C=O 그룹에 귀속된다. 또한, 표면 활성화 후 표면의 히드록실기 및 카르보닐기와 같은 산소 함유기의 비율은 탄소섬유의 경우 25.1 %에서 표면활성화된 탄소섬유의 경우 35.1 %로 증가했다 (도 6의 (c)). 탄소섬유 및 표면활성화된 탄소섬유의 O 1s 스펙트럼은 도 6의 (d) 및 도 6의 (e)에 표시되어 있으며 531.1 eV, 532.1 eV, 533.2 eV 및 535.2 eV의 신호는 C-O, -OH, O-C=O 및 -COOH 결합에 기인한다. 이러한 O 1s 피크의 정량적 분석은 도 6의 (f)에 나와 있다. 표면활성화된 탄소섬유에서 C-O, -OH, O-C=O 및 -COOH 결합의 원자 백분율은 표면 활성화 후에 명백하게 증가했으며, 값은 9.6 at. %, 5.5 at. %, 5.6 at. % 및 2.9 at. %이었다; 반면, 탄소섬유에 대한 값은 각각 7.6 at.%, 3.6 at.%, 3.8 at.% 및 1.7 at.%이었다. 탄소섬유와 표면활성화된 탄소섬유의 젖음성은 각각 도 6의 (g)와 도 6의 (h)의 접촉각 측정으로 알 수 있다. 표면활성화된 탄소섬유 (도 6의 (g))의 접촉각은 72°로 탄소섬유 (도 6의 (h))의 접촉각(104°)보다 낮았다. 이러한 XPS 및 접촉각 결과는 표면 활성화가 탄소 표면에 히드록실기 및 카르보닐기를 효율적으로 도입한다는 것을 보여준다. 또한, 도 6의 (i)의 결과에 따르면, 탄소 표면에 산소 함유 작용기를 도입하면 산화 환원 전해질로 인한 산화 환원 반응을 촉진하여 에너지 저장 능력이 향상됨을 보여준다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 탄소섬유 및 표면활성화된 탄소섬유의 표면 특성 및 열 특성을 나타낸 도면이다. (a) BET 방법, (b) 미세 기공 분석 및 (c) 시차 주사 열량 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
탄소섬유와 표면활성화된 탄소섬유가 가지는 다공성 구조의 종류는 BET법을 이용한 N2 흡탈착 측정과 미세기공 분석을 통해 측정하였으며, 그 결과를 도 7의 (a)와 도 7의 (b)에 나타내었다.
탄소섬유와 표면활성화된 탄소섬유의 등온선은 I형 특성을 나타내어 국제 순수 응용 화학연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 따르면 미세기공 (기공 폭 < 2 nm)의 존재를 의미한다. 전체 압력 범위에서 표면활성화된 탄소섬유의 흡착 부피가 탄소섬유의 흡착 부피보다 크게 나타났으며, 이는 N2 가스가 더 넓은 면적에 걸쳐 흡착되었음을 의미한다. 도 7의 (b)는 미세 기공 측정에서 얻은 기공 부피 및 기공 크기 분포를 보여준다.
표면활성화된 탄소섬유는 SEM 결과와 일치하는 0.8 nm~1.8 nm의 크기 범위에서 향상된 기공 부피를 보였다. 구체적인 BET 결과는 하기 표 1과 같다.
| 비고 | S BET [m2 g-1] |
총 기공 부피 (Total pore volume) (p/p 0 = 0.990) [cm3 g-1] |
평균 기공 직경 (Average pore Diameter) [nm] |
| 탄소섬유 | 2.2 | 0.009 | 15.7 |
| 표면활성화된 탄소섬유 | 107.0 | 0.066 | 2.4 |
표면활성화된 탄소섬유의 비표면적이 높을수록 전기화학적 활성 부위의 수가 증가하고 유리한 이온 확산 능력이 제공되어 섬유형 슈퍼커패시터의 에너지 저장성능이 향상될 것으로 기대된다. 가열 공정에서 PVP의 열 반응은 공기 중에서 30 ℃내지 400 ℃의 온도 범위에서 시차 주사 열량 분석(differential scanning calorimetry analysis)을 수행하여 조사하였고, 그 결과를 도 7의 (c)에 나타내었다. 탄소섬유는 표면에 PVP가 없기 때문에 용융 피크를 나타내지 않았다. 반면, 순수 PVP와 PVP 코팅된 탄소섬유는 80 ℃-90 ℃에서 감소된 열 흐름을 나타내어 PVP의 용융을 나타낸다. 또한 흡열 피크는 PVP의 탈수소화로 인한 수소와 산소의 손실로 인해 390 ℃에서 시작되었다. 따라서, 탄소 소모를 수반하는 탈수소화 과정에서 표면이 미세 기공 구조로 형성되었을 수 있다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 (a) 탈이온수, H3PO4-PVA 겔 전해질 및 VOSO4-H3PO4-PVA 겔 전해질을 포함하는 바이알의 사진 및 (b) 라만 스펙트럼, (c) H3PO4-PVA VOSO4-H3PO4-PVA 겔 전해질의 이온 전도도, (d) 제조된 슈퍼커패시터의 사진, (e) 저배율 SEM 이미지 및 (f) 저배율 및 (g) FFS-SARE의 고배율 단면 SEM 이미지이다.
탈이온수(DI water), 균질 H3PO4-PVA 전해질 및 VOSO4-H3PO4-PVA 전해질을 보여주는 사진이 도 8의 (a)에 표시되어 있고, 도 8의 (b)에 이러한 겔의 라만 스펙트럼을 보여주고 있다. 두 전해질 모두에서 약 891.3cm-1의 뚜렷한 라만 피크는 P(OH)3에 할당될 수 있다. VOSO4-H3PO4-PVA 전해질에서 추가 피크는 985.6 cm-1에서 명백하며 이는 SO4 2에 기인한다. 이러한 결과는 VOSO4가 겔 전해질에서 산화환원 매개체로서 존재함을 확인하며, 이 화합물이 존재하면 섬유형 슈퍼커패시터의 개선된 전기화학적 성능으로 이어질 수 있다.
또한, 겔 전해질의 VOSO4는 전극-전해질 계면에서 이온 전도도를 뚜렷하게 증가시켜 사이클링 중 이온 확산 동역학을 향상시킬 수 있다 (도 8의 (c) 참조). 따라서 VOSO4는 섬유형 슈퍼커패시터의 산화환원 매개체로 좋은 후보이다. 에너지 저장 기능을 위한 활성 영역과 전기 작동을 위한 리드 영역을 포함하는 조립된 섬유형 슈퍼커패시터의 사진을 도 8의 (d)에 나타내었다. FFS-SARE의 직경은 약 1.1 mm로 측정되었다 (도 8의 (e) 참조). FFS-SARE의 구조적 특성 조사를 위해 단면 SEM 분석을 수행했으며 얻은 SEM 이미지는 도 8의 (f) 및 도 8의 (g)에 나타나 있다. 섬유형 슈퍼커패시터의 각 전극은 직경이 550 ㎛ 내지 600 ㎛였다 (도 8의 (f)). 또한, 도 8의 (g)의 SEM 이미지는 겔 전해질과 전극 물질이 빈 공간 없이 조밀하게 밀착되어 있어 우수한 기계적 물성을 효과적으로 유도할 수 있음을 보여준다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 3-전극 시스템을 사용하여 얻은 (a) H3PO4-PVA 및 (b) VOSO4-H3PO4-PVA 수성 전해질의 CV 곡선, (c) 충방전 과정에서 표면활성탄소섬유 표면의 수산기 및 카르보닐기와 VO2+/VO2 +의 산화환원 반응을 나타낸 도면이다.
표면활성화된 탄소섬유와 VOSO4 사이의 가역적인 패러데이 산화 환원 메커니즘을 조사하기 위해 5 mV s-1 내지 50 mV s-1의 스캔 속도에서 0.0 V에서 1.0 V의 전위 범위에 대한 3-전극 시스템에 의해 CV 곡선이 얻어졌다. 도 9의 (a)에서 보는 바와 같이 표면활성화된 탄소섬유는 H3PO4 수용액을 전해질로 사용했을 때 평평하고 둥근 산화환원 피크를 보였으며, 이는 섬유 표면에 히드록실기와 카르보닐기가 존재하는 상태에서 산화환원 반응이 발생했음을 의미한다. 또한, VO2+/VO2 +의 가역적인 패러데이 산화환원 반응을 유발시키기 위해서는 표면에 히드록실기와 카르보닐기가 존재하는 것이 매우 중요한다. VOSO4-H3PO4 수용액의 경우 전류 밀도가 증가함에 따라 날카로운 산화환원 쌍이 관찰되었으며 (도 9의 (b)), 이는 개선된 전기화학적 거동을 의미한다. 산화 및 환원 피크의 전위는 VO2+/VO2 +의 산화환원 반응과 잘 일치한다.
CV 결과에 기초하여, 표면활성화된 탄소섬유와 VOSO4 사이의 가역적인 패러데이 산화환원 메커니즘은 하기 식 1 및 도 9의 (c)로 설명할 수 있다.
[식 1]
VO2+ + H2O ↔ VO2 + + 2H+ + e-
또한, VO2+/VO2 +와 표면의 히드록실기 및 카르보닐기와의 패러데이 산화환원 반응은 산소 전달을 통해 발생했다. 특히, 히드록실기의 충전 과정에서 전극 표면에 흡착된 VO2+는 수산기의 H+와 상호작용하여 결합을 형성한다. 다음으로, 산소 원자가 재배치되고 H+와 e-의 자유화(liberating)에 의해 전극 표면에 VO2 +를 형성한다. 결국, VO2 +는 벌크 용액에서 H+를 대체하여 벌크 용액으로 확산된다. 반대로, 카르보닐기의 경우 흡착된 VO2+는 카르보닐기와 전이상태를 형성한다. 그런 다음 VO2 +가 벌크 전해질로 다시 확산되는 동안 H2O와 상호 작용한다. 또한 방전 과정은 충전 과정의 역방향이기 때문에 VOSO4 전해질이 있는 전극 표면의 기능적 히드록실기와 카르보닐기가 VO2+/VO2 +의 가역적 패러데이 산화 환원 반응에 참여할 수 있어 섬유형 슈퍼커패시터의 에너지 저장 성능이 향상된다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 전기화학적 동역학 분석 결과이다. (a) 섬유 슈퍼커패시터의 전기적 이중층 및 산화환원 거동을 포함하는 개략도, (b) 전기화학적 임펜던스 스펙트럼, (c) Bode 플롯, (d) CV 곡선 및 (e) 충전/방전 곡선이다.
FFS-SARE의 에너지 저장 거동은 기능적 전기 이중층 및 가역적인 패러데이 산화환원 반응 측면에서 도 10의 (a)에 개략적으로 나타내었다. 중요한 것은, 산소 함유기 및 산화환원 매개체의 도입은 유사 정전용량 패러데이 반응을 유도하여 비정전용량을 향상시킬 수 있다. FSS, FSS-SA, FSS-RE 및 FSS-SARE의 EIS 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 도 10의 (b)에 나타내었다. 여기서 저주파 영역의 선형 경향은 전극과 겔 전해질 사이의 계면에서의 이온 확산 거동을 반영한다 (Warburg 임피던스라고 함).
따라서, 도 10의 (b)에서 FSS와 FSS-RE의 기울기와 비교하여 FSS-SA와 FSS-SARE의 가파른 기울기는 표면활성화된 탄소섬유가 더 낮은 Warburg 임피던스를 호위함을 보여준다. 이것은 전극 물질의 향상된 젖음성으로 인해 섬유형 슈퍼커패시터의 뛰어난 이온 확산 속도를 유도한다. 이 거동은 도 10의 (c)의 주파수 의존 위상각 플롯(Bode 플롯)을 기반으로 추가 조사되었으며, 여기서 저주파에서의 용량성 거동은 이온 확산과 연관된다. 또한 -90°에 근접하는 위상각은 이상적인 정전용량 동작을 나타낸다. τ0 = 1/f0 식에서 이완 시정수(τ0)를 계산하면 FSS-SARE (2.4s)의 τ0가 FSS (17.8 s), FSS-SA (4.0 s) 및 FSS-RE(8.3 s)보다 짧은 것으로 나타나, 빠른 응답 시간이 산화환원 매개체의 도입과 전극 표면의 개선된 젖음성으로 인한 빠른 전하 수송을 나타냄을 보여준다.
또한, 10 mV s-1의 스캔 속도에서 0.0 V~1.0V의 전압 범위에서 FSS, FSS-SA, FSS-RE 및 FSS-SARE의 전기 화학적 거동을 조사하기 위해 CV 측정을 수행했다 (도 10의 (d)). FSS-SA의 밀폐된 CV 면적은 FSS 및 FSS-RE의 밀폐된 CV 면적보다 더 컸으며, 이는 증가된 비표면적이 충방전 과정에서 더 많은 전기활성 부위를 제공했음을 나타낸다. FSS-SARE에서 둥근 산화환원 피크가 관찰되었으며, 이는 산소 함유기가 있는 탄소 전극의 높은 비표면적과 관련된 가역적인 패러데이 산화 환원 거동으로 인해 추가 전하 저장 능력을 의미한다.
도 10의 (e)는 제조된 슈퍼커패시터의 갈바닉 충방전 곡선을 나타낸다. 모든 장치는 70.0 μA cm-2의 전류 밀도에서 유사한 정전류 충전 및 방전을 보여 유사한 속도와 우수한 가역성을 나타낸다. FSS-SARE의 충방전 곡선은 모든 장치 중에서 상당한 산화 환원 혹(humps)과 가장 긴 시간을 보였다. 이 결과는 히드록실기 및 카르보닐기와 VOSO4의 가역적인 패러데이 산화환원 반응으로 인한 추가 의사 용량 기여와 전기 이중층 용량 특성에 의한 일반적인 용량 기여의 결과일 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 에너지 저장 성능 테스트 결과이다. (a) 속도 성능, (b) 이전에 보고된 섬유 슈퍼커패시터와 속도 성능 비교, (c) 에너지 및 전력 밀도와 관련된 FFS-SARE의 Ragone 플롯 126 ~ 720 μW cm-2 범위 및 (d) 400 μA cm-2의 고전류 밀도에서 최대 5,000사이클에 대한 주기 안정성을 나타낸 도면이다.
70 μA cm-2 -400 μA cm-2의 전류 밀도 범위에서 0.0 V-1.0 V 범위의 전위에서 제조된 슈퍼커패시터의 속도 성능은 도 11의 (a)에 나와 있다. FSS-SARE는 각각 70 μA cm-2, 100 μA cm-2, 150 μA cm-2, 200 μA cm-2, 300 μA cm-2 및 400 μA cm-2의 전류 밀도에서 891 mF cm-2, 658 mF cm-2, 550 mF cm-2, 454 mF cm-2, 410 mF cm-2 및 399 mF cm-2의 놀라운 비정전용량을 나타냈다. 이 장치의 속도 성능은 이전에 보고된 섬유형 슈퍼커패시터 (도 11의 (b))와 비교할 때 훨씬 더 놀랍다.
다른 슈퍼커패시터에 비해 FSS-SARE의 비정전용량이 증가한 것은 (ⅰ) 미세 다공성 탄소섬유의 가공된 표면이 많은 전기화학적 활성 부위를 제공하고 이온 확산 능력을 향상시켰고 (ⅱ) VOSO4와 히드록실기 및 카르보닐기의 가역적인 패러데이 산화환원 반응으로 인한 추가적인 유사 용량성 기여는 에너지 저장 성능을 향상시켰다. 섬유형 슈퍼커패시터로 실제 적용하기 위한 FSS-SARE의 적절한 전력 및 에너지 밀도는 도 11의 (c)에 나타내었다. 이 장치는 각각 126 μW cm-2 및 720 μW cm-2의 전력 밀도에서 110 47 μW h cm-2 및 47 47 μW h cm-2의 최대 에너지 밀도를 나타내었으며, 둘 다 이전에 보고된 섬유형 슈퍼커패시터보다 상당히 높다. 또한, FSS-SARE는 전극 표면의 젖음성이 향상되어 이온 확산이 개선되어 5,000 사이클 후에도 정전 용량 유지율이 91 %로 우수한 사이클링 안정성을 보였다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 (a) FFS-SARE의 직선, 구부러짐, 매듭, 접힘 및 감긴 상태의 정전용량 유지율, (b) 평평하고 구부러진 상태에서 100회 반복하는 동안 FFS-SARE의 기계적 유연성, (c) 3개의 FFS-SARE 장치를 패브릭에 대규모로 짜는 것을 보여주는 사진, (d) 다른 패브릭 상태(직선 및 구겨진)에 대해 패브릭으로 짜여진 FFS-SARE 장치의 정전 용량 유지율을 나타낸 도면이다.
섬유형 슈퍼커패시터의 기계적 유연성은 웨어러블 에너지 저장 장치로 사용하기에 적합성을 결정하는 핵심 요소이다. FSS-SARE의 굽힘, 매듭, 접힘 및 말림 상태에서 뛰어난 기계적 유연성이 도 12의 (a)에서와 같이 명확하게 관찰되었다. 도 12의 (b)는 직선 및 구부러진 상태에서 400.0 μA cm-2의 전류 밀도에서 100회 반복한 후 FSS-SARE의 정전 용량 유지를 보여준다. 그것은 장치의 뛰어난 기계적 성능과 높은 유연성을 보여준다. FSS-SARE의 실제 적용 가능성에 대한 추가 조사를 위해 3개의 대규모(
35 cm) 슈퍼커패시터를 제조했다 (도 12의 (c)). 도 12의 (c)의 사진은 준비된 슈퍼커패시터가 일반 스웨터와 같은 직물로 쉽게 짜여질 수 있음을 명확하게 보여준다. 또한, FSS-SARE는 구겨진 경우에도 우수한 정전 용량 유지를 보였다 (도 12의 (d)).
전반적으로, 본 발명의 결과는 탄소 전극의 표면 튜닝과 가역적인 패러데이 반응의 발생이 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 전기화학적 성능에 미치는 호환 가능한 효과를 보여주었다.
도 13은 본 발명의 실시예에 따른 FFS-SARE의 전기화학적 활성 부위의 증가, 효율적인 이온 확산 및 가역적인 패러데이 반응을 포함하는 개략도이다.
도 13에 개략적으로 나타낸 바와 같이, PVP의 탈수소화 반응으로 표면적이 증가하였고, 이는 표면적 증가와 탄소섬유 표면의 산소 함유기의 증가로 인해 각각 전기화학적 활성 부위의 수와 이온 확산이 개선되었다. 탄소섬유 표면의 산소 함유기 수의 증가와 관련하여 향상된 젖음성으로 인해 더욱 조밀해진 전극과 전해질 사이의 계면을 효과적으로 활용하여 초고속 사이클링 안정성을 향상시키는 데 기여했다. 마지막으로, VOSO4를 포함하는 산화 환원 전해질의 도입은 산소 전달을 통해 탄소 표면의 히드록실기 및 카르보닐기와 VO2+/VO2 +의 가역적인 패러데이 반응을 유발함으로써 에너지 저장 성능을 향상시켰다. 이러한 다중 시너지 효과로 인해 FSS-SARE는 우수한 비정전용량, 탁월한 사이클링 안정성 및 뛰어난 에너지 밀도를 나타냈다. 또한, 에너지 저장 성능이 향상되고 기계적 특성이 우수한 웨어러블 에너지 저장 장치에 실용화 가능성이 확인되었다. 특히, 직물로 짜여질 수 있는 잠재력이 입증되었다.
결과
표면활성화된 탄소섬유와 산화 환원 전해질로 구성된 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터(FFS-SARE)는 웨어러블 에너지 저장 장치에 사용하기 위해 제조되었다. 탄소 전극의 표면 튜닝과 가역적 패러데이 반응의 도입에 따른 다중 시너지 효과가 명확하게 나타난다. FFS-SARE는 각각 70.0 μA cm-2 및 400 μA cm-2의 전류 밀도에서 891 mF cm-2 및 399 mF cm-2 의 놀라운 비정전용량을 포함하여 뛰어난 전기화학적 성능을 보여주었고, 400.0 μA cm-2의 전류밀도에서 92 % 정전용량 유지율로 5,000사이클 동안 우수한 초고속 사이클링 안정성을 제공한다.
이러한 결과는 다음과 같은 요인에 기인한다: (i) PVP의 탈수소화는 탄소섬유 표면의 표면적과 산소 함유기를 증가시켰고, 따라서 전기 화학적 활성 부위의 수와 젖음성을 증가시켜, 결과적으로 전체 비정전용량이 증가하였다. (ⅱ) VO2+/VO2 +를 포함하는 산화환원 전해질의 도입 및 산소 전달을 통한 탄소 표면의 히드록실기 및 카르보닐기와의 반응은 전하 저장 능력을 향상시켰다. (ⅲ) 효율적인 이온 확산으로 인해 전극과 전해질 사이의 계면의 효과적인 활용함으로써 초고속 사이클링 안정성을 나타낸다. FFS-SARE의 우수한 기계적 유연성과 현실적인 적용 가능성은 전극을 직물로 짜고 충방전 테스트를 수행하여 입증되었다. 따라서, 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터용 겔 전해질에서 전극으로 표면 활성탄을 사용하고 산화환원 전해질로 VOSO4를 사용하는 것이 웨어러블 에너지 저장 장치의 고급 설계를 위한 경로와 전략을 제시할 수 있다는 것을 본 발명의 실시예에서 입증되었다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.
100: 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터
110: 표면활성화된 탄소섬유 전극
120: 겔 전해질
110: 표면활성화된 탄소섬유 전극
120: 겔 전해질
Claims (19)
- 탄소섬유 표면 상에 산소 함유기(oxygen-containing groups)를 포함하고,
미세 기공(micropores)을 가지는,
표면활성화된 탄소섬유 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 산소 함유기는, 히드록실기 및 카르보닐기를 포함하고,
상기 표면활성화된 탄소섬유 전극 중 상기 산소 함유기의 함량은 10 at. % 내지 60 at.%인 것인,
표면활성화된 탄소섬유 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 산소 함유기는 상기 탄소섬유 표면 상에서 탄소화 또는 흑연화된 고분자에 의해 형성된 것이고,
상기 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate; PVAc), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(poly(n-butyl acrylate); PBA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리아닐린(polyaniline; PANi), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리에스테르-아마이드(polyester-amides; PEA), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride; PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride; PVDC), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리이소프렌(polyisoprene) 및 폴리부타디엔(polybutadiene)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
표면활성화된 탄소섬유 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 산소 함유기는, C-O, -OH, O-C=O 및 -COOH 결합을 포함하고,
상기 C-O 결합은, 8 at. % 내지 15 at. %,
상기 -OH 결합은4 at. % 내지 10 at. %,
상기 O-C=O 결합은 4 at. % 내지 10 at. %, 및
상기 -COOH 결합은 2 at. % 내지 5 at. %인 것인,
표면활성화된 탄소섬유 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소섬유 전극은,
2 가닥 이상의 탄소섬유가 꼬여지거나 직조된 것인,
표면활성화된 탄소섬유 전극.
- 제4항에 있어서,
상기 탄소섬유 전극은,
Z형 꼬임 구조를 가지며,
꼬임 간격 10 ㎛ 내지 50 ㎛ 및 꼬임 각도 25 ° 내지 75 °인 것인,
표면활성화된 탄소섬유 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소섬유는, 1,000 개 내지 10,000 개의 필라멘트로 이루어진 다발이고,
상기 탄소섬유의 개별 섬유 직경은, 1 ㎛ 내지 50 ㎛인 것인,
표면활성화된 탄소섬유 전극.
- 제1항에 있어서,
상기 탄소섬유는,
100 m2g-1 내지 300 m2g-1 비표면적, 0.01 cm3g-1 내지 0.20 cm3g-1 기공부피, 1 nm 내지 5 nm 의 기공크기 및 35 % 내지 40 % 기공 부피분율 중 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
표면활성화된 탄소섬유 전극.
- 탄소섬유를 고분자 용액에 함침시켜 상기 탄소섬유에 고분자를 코팅하는 단계; 및
상기 고분자가 코팅된 탄소섬유를 열처리하는 단계;
를 포함하는,
표면활성화된 탄소섬유 전극의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 탄소섬유를 고분자 용액에 함침시켜 상기 탄소섬유에 고분자를 코팅하는 단계 이전에,
상기 탄소섬유를 산 용액에 침지하여 정제하는 단계;
를 더 포함하고,
상기 산 용액은, 질산, 인산 및 불산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
표면활성화된 탄소섬유 전극의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 고분자 용액은, 고분자 및 용매를 포함하고,
상기 고분자는, 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone; PVP), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride; PVDF), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol; PVA), 폴리비닐아세테이트(polyvinyl acetate; PVAc), 폴리스티렌(polystyrene; PS), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate; PMMA), 폴리(n-부틸 아크릴레이트)(poly(n-butyl acrylate); PBA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile; PAN), 폴리아닐린(polyaniline; PANi), 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA), 폴리에스테르-아마이드(polyester-amides; PEA), 폴리에틸렌(polyethylene; PE), 폴리비닐 클로라이드(polyvinyl chloride; PVC), 폴리비닐리덴 클로라이드(polyvinylidene chloride; PVDC), 폴리우레탄(polyurethane; PU), 폴리클로로프렌(polychloroprene), 폴리이소프렌(polyisoprene) 및 폴리부타디엔(polybutadiene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고,
상기 용매는, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 및 이소프로판올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
표면활성화된 탄소섬유 전극의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 고분자가 코팅된 탄소섬유를 열처리하는 단계는,
300 ℃ 내지 900 ℃ 온도; 및 공기, 또는 N2 내지 Ar 중 적어도 하나를 포함하는 분위기;에서 수행되는 것인,
표면활성화된 탄소섬유 전극의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 열처리된 탄소섬유를 꼬거나 직조하는 단계;
를 더 포함하는,
표면활성화된 탄소섬유 전극의 제조방법.
- 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 표면활성화된 탄소섬유 전극; 및
상기 표면활성화된 탄소섬유 전극 상에 코팅된 겔 전해질;
을 포함하는,
플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터.
- 제14항에 있어서,
상기 겔 전해질은,
폴리비닐알코올(PVA), 황상바나듐(VOSO4), 황산아연(ZnSO4), 인산(H3PO4), 황산(H2SO4), 수산화 나트륨(NaOH), 수산화 칼륨(KOH), 수산화 칼슘(Ca(OH)2) 및 수산화 마그네슘(Mg(OH)2)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나 이상을 포함하는 것인,
플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터.
- 제14항에 있어서,
상기 겔 전해질이 코팅된 표면활성화된 탄소섬유 전극은 적어도 두 개이고,
상기 두 개의 겔 전해질이 코팅된 표면활성화된 탄소섬유 전극은 S 형 꼬임 형태로 꼬아진 것인,
플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터.
- 제14항에 있어서,
상기 플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터는,
50 μW cm-2 내지 500 μW cm-2 범위의 전류밀도에서 에너지 밀도 500 μW h cm-2 내지 1,000 μW h cm-2이고,
300 μW cm-2 내지 500 μW cm-2 범위의 전류밀도에서 정전용량 유지율 90 % 이상인 것인,
플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터.
- 탄소섬유를 고분자 용액에 함침시켜 상기 탄소섬유에 고분자를 코팅하는 단계;
고분자가 코팅된 탄소섬유를 열처리하여 표면활성화된 탄소섬유를 준비하는 단계; 및
상기 표면활성화된 탄소섬유 상에 겔 전해질을 코팅하는 단계;
를 포함하는,
플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 제조방법.
- 제18항에 있어서,
상기 표면활성화된 탄소섬유 상에 겔 전해질을 코팅하는 단계는,
상기 표면활성화된 탄소섬유를 꼬거나 직조한 이후에 겔 전해질을 상기 표면활성화된 탄소섬유 상에 코팅하거나 또는 상기 표면활성화된 탄소섬유 상에 겔 전해질을 코팅하는 것이고,
상기 코팅은 브러쉬 페인팅(brush painting), 분사 코팅(spray coating), 스핀 코팅(spin coating) 또는 딥 코팅(dip coating) 방법을 포함하는 것인,
플렉시블 섬유형 슈퍼커패시터의 제조방법.
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