CN117059402B - 一种聚合物基多孔炭超级电容器电极的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及多孔炭的制备及超级电容器电极材料技术领域，特别是涉及一种聚合物基多孔炭超级电容器电极的制备方法。本发明电极材料的原料包括多孔炭材料；多孔炭材料的制备方法包括以下步骤：将聚丙烯腈和牺牲制孔剂加入到有机溶剂中加热搅拌，得到聚合物溶液；将所述聚合物溶液挤出得到的聚合物小球滴入到水中加热固化，得到固体小球，对所述固体小球进行干燥处理后高温碳化，得到所述多孔炭材料；所述牺牲制孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚乙烯吡咯烷酮。本发明方法具有操作简单的优点，容易实现量产。利用本发明方法所制备的多孔炭材料具有较大的比表面积，可将其制备成电极应用于超级电容器中。

Description

一种聚合物基多孔炭超级电容器电极的制备方法
技术领域
本发明涉及多孔炭的制备及超级电容器电极材料技术领域，特别是涉及一种聚合物基多孔炭超级电容器电极的制备方法。
背景技术
多孔炭具有高比表面积以及发达的孔隙结构，良好的导电性。当其作为电极材料时，在充放电过程中可以储存并释放电解质中的离子，实现离子的快速传输，并且良好的导电性能够加速电子的转移。因此，多孔炭材料是一种制备超级电容器的良好电极材料。
现有制备多孔炭的方法很多，使用的碳源前驱体多种多样，前提是碳源需要具有较高的碳产率。碳源在惰性气体中经过高温碳化后形成多孔结构。目前常用的制备多孔炭材料的方法主要有物理活化法(在高温碳化过程中通入活性气体(例如二氧化碳、氨气等)，利用活性气体与碳源之间发生反应来造孔)、化学活化法(将碳源与化学活化剂(例如磷酸、氢氧化钾、氯化锌等)充分混合后进行高温碳化，利用碳源与化学活化剂之间的反应造孔)等，然而使用活性气体和化学活化剂制备多孔炭成本高、工艺更加复杂，后续加工繁琐，产生大量废气，且不容易控制。
因此，提供一种工艺简单、后续处理容易操作的多孔炭材料的制备方法，对于多孔炭的制备及超级电容器电极材料技术领域具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种聚合物基多孔炭超级电容器电极的制备方法，该方法使用牺牲制孔剂能够实现一步法制备多孔炭材料，后续处理容易操作，通过控制碳源与牺牲制孔剂的添加量即可控制碳产率和孔隙结构，环保无污染，具有更多的优势。
为实现上述目的，本发明提供了如下方案：
本发明技术方案之一，一种多孔炭材料的制备方法包括以下步骤：
将聚丙烯腈和牺牲制孔剂加入到有机溶剂中加热搅拌，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液挤出得到的聚合物小球滴入到水中加热固化，得到固体小球，对所述固体小球进行干燥处理后高温碳化，得到所述多孔炭材料；
所述牺牲制孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚乙烯吡咯烷酮。
本发明技术方案之二，利用上述的制备方法制备得到的多孔炭材料。
本发明技术方案之三，上述的多孔炭材料在制备电极材料中的应用。
本发明技术方案之四，一种电极材料，原料包括上述的多孔炭材料。
本发明技术方案之五，上述的电极材料在制备超级电容器中的应用。
本发明技术方案之六，一种超级电容器，电极采用上述的电极材料。
本发明公开了以下技术效果：
本发明方法采用聚丙烯腈(PAN)为碳源，聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和/或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)为牺牲制孔剂，一种制孔剂能够在水中溶解除去产生孔，而剩下的另外一种制孔剂则在高温下发生分解产生孔，可以通过控制牺牲制孔剂的添加量控制孔隙结构。
本发明方法具有操作简单的优点，容易实现量产。
利用本发明方法所制备的多孔炭材料具有较大的比表面积，可将其制备成电极(采用所制备的多孔炭作为活性材料，泡沫镍作为集流体，将活性材料均匀涂敷在泡沫镍上面制备成电极)应用于超级电容器中。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1-3制备得到的固体小球的微观照片；其中，(a)表示实施例1，(b)表示实施例3，(c)表示实施例2。
图2为实施例8-11制备的电极材料的循环伏安性能(CV)测试结果；其中，(a)表示实施例8，(b)表示实施例9，(c)表示实施例10，(d)表示实施例11。
图3为实施例8-11制备的电极材料的恒电流充放电性能(GCD)测试结果；其中，(a)表示实施例8，(b)表示实施例9，(c)表示实施例10，(d)表示实施例11。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值，以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。
关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。
本发明实施例以及对比例中所用原材料，如无特殊说明，均可通过市售途径获得。
本发明一方面提供一种多孔炭材料的制备方法，包括以下步骤：
将聚丙烯腈和牺牲制孔剂加入到有机溶剂中加热搅拌，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液挤出得到的聚合物小球滴入到水中加热固化，得到固体小球，对所述固体小球进行干燥处理后高温碳化，得到所述多孔炭材料；
所述牺牲制孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯和/或聚乙烯吡咯烷酮。
在本发明优选的实施方式中，所述聚合物小球的粒径为0.5-2.0mm。聚合物小球的粒径可以通过调整加工工艺来进行控制，挤出速度越快，形成小球的粒径越大，例如设定挤出速度为5mL/h-30mL/h对应的粒径尺寸为0.5-2mm。
聚合物小球的粒径尺寸越小，碳化后形成的孔隙尺寸小，孔体积大，比表面积大，反之粒径尺寸越大得到的多孔炭孔体积大，比表面积小。
在本发明优选的实施方式中，所述聚丙烯腈与所述牺牲制孔剂的质量比为5:(0-5)，且牺牲制孔剂的添加量不为0；所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺。在本发明更优选的实施方式中，所述聚丙烯腈与所述牺牲制孔剂的质量比为1:1，其中所述聚甲基丙烯酸甲酯和所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为2:3。
本发明通过调控聚丙烯腈与牺牲制孔剂的比例，以及牺牲制孔剂中聚甲基丙烯酸甲酯和所述聚乙烯吡咯烷酮的比例来达到调控孔隙结构的目的。A-聚甲基丙烯酸甲酯，B-聚乙烯吡咯烷酮，A/B＝1/4-4/1，使得比表面积在100-750m2/g范围内可控，介孔25％-60％、微孔比例在40％-75％范围可控。
在本发明优选的实施方式中，所述聚合物溶液中聚丙烯腈和牺牲制孔剂的质量百分数之和为10-15wt％；所述加热搅拌的温度为40-80℃，转速为60-100rad/min，时间为4-12小时。
聚合物浓度太大不容易挤出来，需要更高的挤出速度，能耗大，聚合物浓度太小不易形成聚合物小球，产率低，因此本发明优选的限定聚合物溶液中聚丙烯腈和牺牲制孔剂的质量百分数之和为10-15wt％。
搅拌温度有利于聚合物的溶解，温度低溶解慢，时间长，温度太高能耗高，并超出水的分解温度，因此本发明优选的限定加热搅拌的温度为40-80℃。
转速有利于溶剂的流动，使聚合物更容易溶解在溶剂中，转速太小起不到效果，转速太大浪费能耗，因此，本发明优选的限定加热搅拌的转速为60-100rad/min。
本发明限定加热搅拌的时间为4-12小时的原因为：时间短溶解不充分，时间长浪费能耗。
在本发明优选的实施方式中，所述加热固化具体为在100-250rad/min、60-80℃温度下进行固化；所述干燥处理的温度为60-90℃，时间为2-6小时。
加热固化的温度高能够加速聚乙烯吡咯烷酮的分解速度，有利于分解，超过100℃水会蒸发掉，因此不能超过100℃；固化时搅拌有利于水的流动，提高固化效率，搅拌速率过高浪费能耗。
在本发明优选的实施方式中，所述高温碳化具体为：在惰性气氛下，以3-8℃/min的升温速率升温至500-1200℃保温0.5-2h。
本发明另一方面提供一种根据上述的制备方法制备得到的多孔炭材料。
本发明另一方面提供一种上述的多孔炭材料在制备电极材料中的应用。
本发明另一方面提供一种电极材料，原料上述的多孔炭材料。
在本发明优选的实施方式中，原料还包括导电炭黑和聚偏氟乙烯(PVDF)；所述多孔炭材料与所述导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)的质量比为7-8:1-2:1，具体的，可以为7:2:1、8:1:1或7.5:1.5:1。
本发明另一方面提供一种上述的电极材料在制备超级电容器中的应用。
本发明另一方面提供一种超级电容器，电极采用上述的电极材料。
实施例1
将PAN、PVP和PMMA放入80℃烘箱内加热6小时，使水分蒸干。配制浓度为12wt％的PAN、PVP、PMMA混合溶液(即，PAN、PVP、PMMA的浓度之和为12wt％，其中，PAN、PVP和PMMA的质量比为5:0:0)，溶剂使用DMF溶液(N,N二甲基甲酰胺)。将配制好的溶液利用磁力搅拌器在油浴(温度60℃)中以60rad/min的转速连续搅拌8小时，形成均一的聚合物溶液。将上述聚合物溶液用10mL的针管吸出，置于流速(推进速度或挤出速度)为每小时10毫升的推进器上，使聚合物挤出形成聚合物小球，让聚合物小球滴入装有500mL蒸馏水的烧瓶中，烧瓶下进行加热，加热温度设置为60℃，边挤出边搅拌，搅拌速度为150rad/min，固化得到固体小球(微观照片见图1中(a))。收集固体小球，置于60℃烘箱内干燥6个小时后放入管式炉内进行碳化，连续通入氮气，温度设定为800℃，升温速率为5℃/min，保持时间为1h，得到多孔炭材料。
实施例2
与实施例1不同之处仅在于，PAN、PVP和PMMA的质量比为5:0:5。本实施例中固化得到的固体小球的微观照片见图1中(c)。
实施例3
与实施例1不同之处仅在于，PAN、PVP和PMMA的质量比为5:2:3。本实施例中固化得到的固体小球的微观照片见图1中(b)。
图1为实施例1-3制备得到的固体小球的微观照片；其中，(a)表示实施例1，(b)表示实施例3，(c)表示实施例2。如图1中(a)所示，纯的PAN制备的固体小球呈现较为规则的球状，且表面光滑，没有孔隙。如图1中(b)所示，牺牲制孔剂为PVP和PMMA时，随着PVP在水中分解导致小球破裂，不规则，表面出现大量的孔隙。如图1中(c)所示，牺牲制孔剂为纯的PMMA时，在水中固化后形成的固体小球与实施例1中的固体小球形貌差异不大，表面虽然出现褶皱，但并没有出现大量的孔隙，这说明PMMA在水中不发生溶解。
实施例4
与实施例1不同之处仅在于，PAN、PVP和PMMA的质量比为5:4:1。
实施例5
与实施例1不同之处仅在于，PAN、PVP和PMMA的质量比为5:5:0，且省略了碳化的步骤。
实施例6
与实施例1不同之处仅在于，PAN、PVP和PMMA的质量比为5:3:2。
实施例7
与实施例1不同之处仅在于，PAN、PVP和PMMA的质量比为5:1:4。
对比例1
将PAN、PVP和PMMA放入80℃烘箱内加热6小时，使水分蒸干。配制浓度为12wt％的PAN、PVP、PMMA混合溶液(即，PAN、PVP、PMMA的浓度之和为12wt％，其中，PAN、PVP和PMMA的质量比为5:2:3)，溶剂使用DMF溶液(N,N二甲基甲酰胺)。将配制好的溶液利用磁力搅拌器在油浴(温度60℃)中以60rad/min的转速连续搅拌8小时，形成均一的聚合物溶液。将上述聚合物溶液放入管式炉内进行碳化，连续通入氮气，温度设定为800℃，升温速率为5℃/min，保持时间为1h，得到多孔炭材料。即，与实施例3不同之处仅在于，省略了将均一的聚合物溶液加入到水中制备成聚合物小球的步骤。
对比例2
将PAN、PVP和PMMA放入80℃烘箱内加热6小时，使水分蒸干。配制浓度为12wt％的PAN、PVP、PMMA混合溶液(即，PAN、PVP、PMMA的浓度之和为12wt％，其中，PAN、PVP和PMMA的质量比为5:2:3)，溶剂使用DMF溶液(N,N二甲基甲酰胺)。将配制好的溶液利用磁力搅拌器在油浴(温度60℃)中以60rad/min的转速连续搅拌8小时，形成均一的聚合物溶液。
将上述聚合物溶液进行静电纺丝，具体工艺参数为：电压20kV，进料速度均为1.5mL/h，接收距离为15cm；得到碳纤维前驱体。
将上述碳纤维前驱体放入管式炉内进行碳化，连续通入氮气，温度设定为800℃，升温速率为5℃/min，保持时间为1h，得到多孔炭材料。即，与实施例3不同之处仅在于，将均一的聚合物溶液加入到水中制备成聚合物小球的步骤替换为静电纺丝的步骤。
实施例1-7、对比例1-2制备的多孔炭材料(样品)的比表面积和孔结构性能如表1所示。由表1可知实施例3制备的多孔炭材料具有最大的比表面积为763m2/g，最大的总孔体积为0.93cm3/g，最大的介孔体积为0.52cm3/g，最大的介孔含量为56％以及最大的微孔体积为0.41cm3/g。实施例1制备的多孔炭材料具有最大的微孔含量为75％，以及最大的平均孔径为7.8nm。实施例4制备的多孔炭材料比实施例1以及实施例2制备的多孔炭材料具有更大的比表面积。比表面积结果表明PVP与PMMA均是优良的制孔剂，可使多孔炭具有更大的比表面积。
表1多孔炭材料的比表面积和孔特性结果
实施例8
步骤1，将实施例1制备的多孔炭材料与导电炭黑、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比8:1:1放入玛瑙研钵中进行充分的研磨，使得它们得到充分的混合，研磨时间为2小时；
步骤2，研磨好的粉末用药匙沿着玛瑙研钵边沿分摊均匀，用胶头滴管吸取适量N-甲基吡咯烷酮溶液，向玛瑙研钵中逐滴加入并不断用药匙搅拌，直至涂料呈现粘稠状，有一定的附着力，符合涂覆的要求即可；
步骤3，采用泡沫镍为集流体，在泡沫镍表面涂覆步骤2制备的涂料，涂覆过程中应注意涂覆的力度、涂覆的方向、涂覆的面积以及涂覆的厚度。具体涂覆步骤如下：
1)涂覆前，将泡沫镍朝上，尽量避免用手接触其表面，以免混入杂质；
2)将涂料再一次搅拌均匀，用左手按住泡沫镍的边缘，以免在涂覆过程中出现褶皱，造成涂覆不均匀的情况，右手持药匙，取少量涂料进行涂覆，过程中保持力度轻、方向一致原则，切不可涂覆力度变化幅度大(导致涂覆的不均、电极性能不稳定)；
3)根据涂料用量自己判断涂覆的面积，并且要保证涂覆厚度的轻薄，涂覆面积的匀称，这样涂覆制备出的电极性能更加稳定；
4)涂覆完成后，将其放置于40℃烘箱中进行烘干，得到电极材料，留存备用。
实施例9
与实施例8不同之处仅在于，将步骤1中实施例1制备的多孔炭材料替换为实施例2制备的多孔炭材料。
实施例10
与实施例8不同之处仅在于，将步骤1中实施例1制备的多孔炭材料替换为实施例3制备的多孔炭材料。
实施例11
与实施例8不同之处仅在于，将步骤1中实施例1制备的多孔炭材料替换为实施例4制备的多孔炭材料。
对实施例8-11制备的电极材料进行电化学性能测试
采用电化学工作站(武汉科思特，CS)测试电极的电化学性能。采用三电极测试体系，对电极为金属铂片，参比电极为Ag/AgCl电极，配制浓度为1mol/L的氢氧化钾(KOH)水溶液作为电解质。采用的测试方法分别为循环伏安测试(CV)和恒流充放电测试(GCD)。其中，扫描速率范围设置为10～200mV/s，电流密度范围设置为1～20A/g，测试电压范围为-1～0V。结果如下：
1、循环伏安性能(CV)测试
采用三电极测试体系对实施例8-11制备的电极进行了循环伏安性能的测试，电压范围为-1～0V，扫描速度为10mV/s、20mV/s、50mV/s、100mV/s和200mV/s。其中参比电极为Ag/AgCl电极电极，电解质为1mol/L的KOH水溶液，对电极为金属铂片。图2中(a)、(b)、(c)、(d)分别代表实施例8-11制备的电极在不同扫描速率下的CV曲线。如图2所示，在10mV/s的扫描速率下对应的CV曲线均呈现较为规则对称的矩形形状，表明其具有典型的双电层电容特性。分析图2可知(b)、(c)、(d)曲线包围面积均大于(a)，说明添加PMMA与PVP制孔后的多孔炭具有更大的比电容。
2、恒电流充放电性能(GCD)测试
采用三电极测试体系对实施例8-11制备的电极进行恒电流充放电性能测试。电压范围为-1～0V，电流密度为1～20A/g。其中参比电极为Ag/AgCl电极电极，电解质为1mol/L的KOH水溶液，对电极为金属铂片。图3为四种电极在不同电流密度下的GCD曲线。由图3能够看出，四组样品都具有对称的三角形GCD曲线，并具有较长的放电时间，这表明所制备的用于超级电容器的电极具有双电层特性。电极的质量比电容计算公式如下：
式中，CM为电极的质量比电容(F/g)，I为放电电流(A)，Δt为放电时间(s)，M为电极上活性物质的总质量(g)，V为电压窗口(V)。经上式计算在1A/g的电流密度下，四种超级电容器电极的质量比电容分别为：147.7F/g、244F/g、296.2F/g和287.5F/g。
3、循环稳定性的效果验证
实施例8-11制备的电极在电压范围为-1～0V，电流密度为1A/g条件下连续充放电10000次，并计算第1次和第10000次GCD曲线下的比电容，评估电极的循环稳定性。实施例8-11制备对应的四种超级电容器电极的循环稳定性分别为：98.45％、99.25％、99.81％和99.76％。
对比例3
与实施例8不同之处仅在于，将步骤1中实施例1制备的多孔炭材料替换为对比例1制备的多孔炭材料。
结果：本对比例制备的电极的质量比电容为182.5F/g，循环稳定性98.51％。
对比例4
与实施例8不同之处仅在于，将步骤1中实施例1制备的多孔炭材料替换为对比例2制备的多孔炭材料。
结果：本对比例制备的电极的质量比电容为225F/g，循环稳定性99.16％。
以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims (8)

1.一种多孔炭材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将聚丙烯腈和牺牲制孔剂加入到有机溶剂中加热搅拌，得到聚合物溶液；
将所述聚合物溶液挤出得到的聚合物小球滴入到水中加热固化，得到固体小球，对所述固体小球进行干燥处理后高温碳化，得到所述多孔炭材料；
所述牺牲制孔剂为聚甲基丙烯酸甲酯和聚乙烯吡咯烷酮；所述聚丙烯腈与所述牺牲制孔剂的质量比为1:1，其中所述聚甲基丙烯酸甲酯和所述聚乙烯吡咯烷酮的质量比为3:2；所述有机溶剂为N,N二甲基甲酰胺；
所述聚合物溶液中聚丙烯腈和牺牲制孔剂的质量百分数之和为12wt％；
所述挤出的速度为10mL/h；
所述加热固化具体为在150rad/min、60℃温度下进行固化；
所述高温碳化具体为：在惰性气氛下，以5℃/min的升温速率升温至800℃保温1h。
2.根据权利要求1所述的多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述加热搅拌的温度为40-80℃，转速为60-100rad/min，时间为4-12小时。
3.根据权利要求1所述的多孔炭材料的制备方法，其特征在于，所述干燥处理的温度为60-90℃，时间为2-6小时。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法制备得到的多孔炭材料。
5.如权利要求4所述的多孔炭材料在制备电极材料中的应用。
6.一种电极材料，其特征在于，原料包括权利要求4所述的多孔炭材料。
7.如权利要求6所述的电极材料在制备超级电容器中的应用。
8.一种超级电容器，其特征在于，电极采用权利要求6所述的电极材料。
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