JP2007269518A - 多孔質炭素材料およびその製造方法、電気二重層キャパシタ用分極性電極ならびに電気二重層キャパシタ - Google Patents
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Abstract
【課題】静電容量が大きく、大電流充放電特性と耐久性に優れた電気二重層キャパシタ、そのための電気二重層キャパシタ用分極性電極、前記分極性電極の材料として好適な多孔質炭素材料およびその製造方法の提供。
【解決手段】全比表面積が1500〜2000m2/g、メソポアの比表面積と全比表面積との比が0.12〜0.20で、かつ、質量でKが10ppm以下、Feが50ppm以下の多孔質炭素材料、石炭ピッチ類と樹脂を、前記石炭ピッチ類の軟化点以上、かつ前記樹脂の融点以上の温度で混合し、溶融混合物を硝酸に浸漬し、硝酸処理物を酸化性ガスで賦活処理する多孔質炭素材料の製造方法、該多孔質炭素材料を活物質とする電気二重層キャパシタ用分極性電極、および該電極を用いた電気二重層キャパシタ。
【選択図】なし
【解決手段】全比表面積が1500〜2000m2/g、メソポアの比表面積と全比表面積との比が0.12〜0.20で、かつ、質量でKが10ppm以下、Feが50ppm以下の多孔質炭素材料、石炭ピッチ類と樹脂を、前記石炭ピッチ類の軟化点以上、かつ前記樹脂の融点以上の温度で混合し、溶融混合物を硝酸に浸漬し、硝酸処理物を酸化性ガスで賦活処理する多孔質炭素材料の製造方法、該多孔質炭素材料を活物質とする電気二重層キャパシタ用分極性電極、および該電極を用いた電気二重層キャパシタ。
【選択図】なし
Description
本発明は、多孔質炭素材料およびその製造方法、その多孔質炭素材料を用いた電気二重層キャパシタ用分極性電極ならびにその分極性電極を用いた電気二重層キャパシタに関する。
一般に異なる二つの相が接触する界面では、極めて短い距離を隔てて正・負の電荷が対向して配列分布する。例えば、電解質中に浸漬した一対の分極性電極に直流電圧を印加すると、正極に分極した電極には電解質中の陰イオンが、また、負極に分極した電極には電解質中の陽イオンが静電気的に引き寄せられ、電極と電解液の界面に電気二重層と呼ばれる空間電荷層が形成される。電気二重層キャパシタは、この電気二重層に蓄積された電荷が持つ電気エネルギーを利用するように構成された素子である。
このような電気二重層キャパシタは、大電流充放電特性に優れ、かつ、繰返し使用による性能の低下が少ないと言う特徴を有している。そのため、ICメモリーを搭載するマイクロコンピューターなどの電子機器のバックアップ電源などに広く利用されている。また、大電流充放電特性に優れること、静電容量が大きいこと、耐久性(高電圧状態を維持しながら高温中に保存した場合の静電容量の低下が少ないこと)に優れることから、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などの蓄電デバイスとしても有用である。
ところで、一対の分極性電極と電解質から構成される電気二重層キャパシタでは、分極性電極と電解質の界面に形成される電気二重層に蓄積される静電容量Cは式(2)で示される。
C=∫[ε/(4πδ)]dS (2)
ここで、各記号の意味は、ε:電解液の誘電率、δ:電極表面からイオン中心までの距離、S:電極界面の表面積、である。
C=∫[ε/(4πδ)]dS (2)
ここで、各記号の意味は、ε:電解液の誘電率、δ:電極表面からイオン中心までの距離、S:電極界面の表面積、である。
したがって、(1)比表面積の大きな分極性電極材料を用いれば、高静電容量の電気二重層キャパシタを得ることが可能である。
静電容量以外の特性も、主に下記の多孔質炭素材料の構造的特徴に大きな影響を受けるものと推測される。すなわち、
(2)優れた大電流充放電特性は、メソポア領域、すなわち、細孔直径が2〜50nmの細孔構造の影響を受ける。
(3)優れた耐久性は、不純物の含有量の影響を受ける。
静電容量以外の特性も、主に下記の多孔質炭素材料の構造的特徴に大きな影響を受けるものと推測される。すなわち、
(2)優れた大電流充放電特性は、メソポア領域、すなわち、細孔直径が2〜50nmの細孔構造の影響を受ける。
(3)優れた耐久性は、不純物の含有量の影響を受ける。
分極性電極として使用できる比表面積が大きな材料としては、活性炭のような多孔質炭素材料が知られている。多孔質炭素材料は、樹脂などの有機性廃棄物、パルプ製造残渣、木材、椰子殻、石炭、石炭ピッチ、石炭コークスなどの炭素質原料を賦活(多孔質化)処理して製造される。
多孔質炭素材料の基になる炭素質原料には、フェノール樹脂などのハードカーボン系原料と石炭ピッチなどのソフトカーボン系原料とがある。ソフトカーボン系原料を賦活処理により多孔質化してなる多孔質炭素材料は、ハードカーボン系原料を賦活処理により多孔質化してなる多孔質炭素材料に比べ、導電性に優れ、充電密度が高いので、例えば、電気二重層キャパシタ用分極性電極の材料として好ましい。中でも導電性に優れるメソカーボン系原料が特に好ましい。
多孔質炭素材料を得るための賦活処理方法としては、水蒸気、空気、酸素、二酸化炭素などの酸化性ガスを使用するガス賦活法や、水酸化カリウムのようなアルカリなどを使用する薬品賦活法が一般的である。
前記ガス賦活法は、特別な薬品を使用せずに、簡易な操作で実施可能であり、コスト面での利点があり、多孔質炭素材料中の金属類などの不純物の含有量が少ないという特徴がある。しかしながら、ガス賦活法では、比表面積が大きい多孔質炭素材料(活性炭)を効率よく得ることができない。また多孔質炭素材料の細孔構造の制御が困難であると一般的に言われている。
前記ガス賦活法は、特別な薬品を使用せずに、簡易な操作で実施可能であり、コスト面での利点があり、多孔質炭素材料中の金属類などの不純物の含有量が少ないという特徴がある。しかしながら、ガス賦活法では、比表面積が大きい多孔質炭素材料(活性炭)を効率よく得ることができない。また多孔質炭素材料の細孔構造の制御が困難であると一般的に言われている。
一方、薬品賦活法は、比表面積が大きい多孔質炭素材料を効率よく得る方法である。そして、アルカリ金属の組合せや賦活処理条件などの調整により、多孔質炭素材料の細孔構造の制御が可能であるという特徴がある。しかしながら、設備の腐食、アルカリのコスト、アルカリ除去のための洗浄を必要とするなどの製造面からの問題があり、さらに、アルカリ金属の含有量が比較的多いという問題もある。
薬品賦活法の場合、例えば、メソカーボン系原料である石炭ピッチを、アルカリを用いて賦活処理を行った場合、比表面積1500〜3000m2/gおよび平均細孔直径1.8〜2.2nmの多孔質炭素材料を、60質量%以上の歩留まりで比較的容易に得ることができる。より具体的には、石炭ピッチに対して、通常2〜5倍量(質量比)程度の水酸化カリウム水溶液を用いて、賦活処理を行えば、比表面積2000m2/g以上および平均細孔直径1.9nm程度の多孔質炭素材料を得ることができる。しかしながら、洗浄・精製を繰返しても、多孔質炭素材料中のカリウムの含有量および鉄の含有量は、それぞれ一般的には50質量ppm以上と言われている。
この結果、薬品賦活法によって得られた多孔質炭素材料を電気二重層キャパシタの分極性電極の活物質として用いた場合、静電容量は30〜45F/gと大きく、細孔構造によっては、優れた大電流充放電特性を示すことができる。しかしながら、一般的に、高電圧状態を維持しながら高温中に保存した場合に静電容量の低下が認められ、耐久性に問題があると言われている。
一方、ガス賦活法の場合、例えば、石炭ピッチなどのメソカーボン系原料を、酸化性ガスを用いて賦活処理を行った場合、比表面積1000m2/g以下および平均細孔直径2.2nm以上の多孔質炭素材料しか得られない。しかも、20質量%程度の歩留まりである。より具体的には、特許文献1の実施例8に、メソカーボン系原料であるメソフェーズ小球体を水蒸気で賦活処理した場合、比表面積が高々640m2/gの活性炭が得られたことが記載され、比表面積の大きい活性炭が得られないことが示されている。
ところで、ガス賦活法によって得られた多孔質炭素材料は、格別の洗浄・精製を行わなくても、カリウムの含有量および鉄の含有量が一般的に少なく、50質量ppm以下であると言われている。このため、ガス賦活法によって得られた多孔質炭素材料を、電気二重層キャパシタの分極性電極の活物質として用いた場合、高温保存中の電圧維持後の容量低下は比較的小さく、耐久性に優れる。しかしながら、静電容量は10F/g以下と小さく、さらに大電流充放電特性が劣る。
以上の通り、耐久性に優れ、しかも静電容量が大きいことから、電気二重層キャパシタの分極性電極の活物質として最適なメソカーボン系原料を炭素質原料として用いた場合、薬品賦活法では、大きな比表面積の多孔質炭素材料が高収率で得られるが、金属含有量が多いという問題があり、他方、ガス賦活法では、金属含有量が少ないが、小さい比表面積の多孔質炭素材料が低収率でしか得られないという問題がある。
そこで、本発明者は、先に、ソフトカーボン系炭素原料のガス賦活法について鋭意検討し、賦活処理に先立ち、酸素存在下で、前記賦活処理の温度よりも低温で加熱すると、比表面積が飛躍的に増大し、最大1027m2/gの多孔質炭素材料が得られることを見出した。〔特許文献2〕
しかし、前記前処理を伴うガス賦活法をもってしても、通常の電気二重層キャパシタの分極性電極の活物質として使用される比表面積1500m2/g以上のものを得ることが困難であり、また、メソポア形成の制御が困難であることから、電気二重層キャパシタの特徴の一つである大電流充放電特性を改善できなかった。
しかし、前記前処理を伴うガス賦活法をもってしても、通常の電気二重層キャパシタの分極性電極の活物質として使用される比表面積1500m2/g以上のものを得ることが困難であり、また、メソポア形成の制御が困難であることから、電気二重層キャパシタの特徴の一つである大電流充放電特性を改善できなかった。
また、比表面積1500m2/g以上の多孔質炭素材料を得る方法として、石炭タールや低軟化点ピッチなどの重質炭化水素油(ソフトカーボン系炭素原料)を、酸化性ガスや硝酸などにより架橋・重質化処理して架橋ピッチ(軟化点150℃以上およびトルエン不溶分40%以上を示し、430℃で1時間加熱処理後も等方性を維持するピッチ)を得、得られた架橋ピッチを球状に成形した後、多孔化して多孔性球状ピッチとした後、不融化し、常法により炭化および賦活する球状活性炭の製造方法が提案されている。〔特許文献3〕
しかしながら、特許文献3には、最終の球状活性炭については、比表面積以外の記載がなく、かつメソポアなどの細孔構造についての記載もない。また、特許文献3の製造方法は、前記したように、架橋・重質化処理および不融化処理を必要とし、さらには、沸点200℃以上の2〜3環の芳香族化合物を原料ピッチに添加し、これを抽出する予備多孔質化を必要とするなど、工程が非常に煩雑であり、実用性に疑問がある。
しかしながら、特許文献3には、最終の球状活性炭については、比表面積以外の記載がなく、かつメソポアなどの細孔構造についての記載もない。また、特許文献3の製造方法は、前記したように、架橋・重質化処理および不融化処理を必要とし、さらには、沸点200℃以上の2〜3環の芳香族化合物を原料ピッチに添加し、これを抽出する予備多孔質化を必要とするなど、工程が非常に煩雑であり、実用性に疑問がある。
さらに、全活性炭のポアに対するメソポアの比率が10%以上であるメソポーラス活性炭も提案されている。〔特許文献4〕、特許文献4の実施例(表4)によれば、前記活性炭は塩化ビニリデン(ハードカーボン系原料)をイットリウム金属の存在下に水蒸気賦活したものであり、1065〜2399m2/gの全比表面積を有しており、メソポア領域の比表面積の全比表面積の比が0.30〜0.70と計算される。
しかしながら、特許文献4の活性炭は、電気二重層キャパシタ用活物質として、比表面積は適正範囲内にあるが、メソポア領域[細孔直径2nm(20Å)以上]の比表面積と全表面積との比が大きすぎて、静電容量が低下する問題があり、しかも密度の低下に伴うエネルギー密度の低下の問題もある。
しかしながら、特許文献4の活性炭は、電気二重層キャパシタ用活物質として、比表面積は適正範囲内にあるが、メソポア領域[細孔直径2nm(20Å)以上]の比表面積と全表面積との比が大きすぎて、静電容量が低下する問題があり、しかも密度の低下に伴うエネルギー密度の低下の問題もある。
前記のほか、比表面積1000m2/g以上で、メソポア領域の比表面積と全表面積との比が0.45以上の多孔質炭素材料を有する活性炭も提案されている。この活性炭は、瀝青炭炭化物(ソフトカーボン系多孔質原料)を水蒸気賦活して、メソポア領域の比表面積と全表面積との比が0.30以上のものを得、これをさらにアルカリ賦活して製造される。〔特許文献5〕
特許文献5の活性炭は、電気二重層キャパシタ用活物質として、比表面積は適正範囲内にあるが、メソポア領域[細孔直径2nm(20Å)以上]の比表面積と全表面積との比が大きすぎて、静電容量が低下する問題があり、密度の低下に伴うエネルギー密度の低下の問題もある。また、水蒸気賦活処理とアルカリ賦活処理の2処理をともに実行しなければならず、操作の煩雑さとコストアップの問題があり、加えて、カリウムおよび鉄の含有量が多い欠点がある。
特許文献5の活性炭は、電気二重層キャパシタ用活物質として、比表面積は適正範囲内にあるが、メソポア領域[細孔直径2nm(20Å)以上]の比表面積と全表面積との比が大きすぎて、静電容量が低下する問題があり、密度の低下に伴うエネルギー密度の低下の問題もある。また、水蒸気賦活処理とアルカリ賦活処理の2処理をともに実行しなければならず、操作の煩雑さとコストアップの問題があり、加えて、カリウムおよび鉄の含有量が多い欠点がある。
本発明は、前記のような従来技術に鑑みて、静電容量が大きく、大電流充放電特性と耐久性に優れた電気二重層キャパシタ、そのための電気二重層キャパシタ用分極性電極、前記分極性電極の材料として好適な多孔質炭素材料およびその製造方法を提供することが目的である。
本発明は、以下の(1)〜(5)の通りである。
(1)BET法により算出した全比表面積(S)が1500〜2000m2/gであり、BJH法により算出した細孔直径が2〜50nmの範囲の比表面積(Smeso)と、前記全比表面積(S)との比が式(1)を満足し、かつ、カリウム含有量が10質量ppm以下、および鉄含有量が50質量ppm以下であることを特徴とする多孔質炭素材料。
0.12 ≦ Smeso/S ≦ 0.20 (1)
(1)BET法により算出した全比表面積(S)が1500〜2000m2/gであり、BJH法により算出した細孔直径が2〜50nmの範囲の比表面積(Smeso)と、前記全比表面積(S)との比が式(1)を満足し、かつ、カリウム含有量が10質量ppm以下、および鉄含有量が50質量ppm以下であることを特徴とする多孔質炭素材料。
0.12 ≦ Smeso/S ≦ 0.20 (1)
(2)石炭ピッチ類および樹脂を、前記石炭ピッチ類の軟化点以上、かつ前記樹脂の融点以上の温度で混合して溶融混合物を得る溶融工程と、前記溶融混合物を硝酸に浸漬して硝酸処理物を得る硝酸浸漬工程と、酸化性ガスを用いて前記硝酸処理物を賦活処理して多孔質炭素材料を得る賦活処理工程を有することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
(3)前記の賦活処理工程の前に、前記硝酸処理物を加熱して炭化物を得る炭化工程を有することを特徴とする前記(2)に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
(4)前記(1)に記載の多孔質炭素材料を分極性電極の活物質として用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極。
(5)前記(4)に記載の分極性電極を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
本発明の多孔質炭素材料は、従来具体的に提案されていない、特定範囲の全比表面積と、特定範囲のメソポア領域の比表面積/全比表面積比を有する構成であることから、正負イオンの吸着サイトが大きく、かつ活物質中への正負イオンのスムーズな侵入または拡散を確保することが可能である。また、カリウム、鉄などの不純物質による副反応も制御される。
そのため、本発明の多孔質炭素材料を電気二重層キャパシタ用活物質として使用すると、静電容量が大きく、かつ大電流充放電特性に優れ、しかも耐久性に非常に優れるため、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などの蓄電デバイス用として好適である。
また、本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、前記(2)の構成であることから、石炭ピッチと樹脂を溶融混合させる際に、ピッチマトリックス中に樹脂がナノスケールで分散するため、溶融混合物の硝酸への浸漬処理、炭化処理および酸化性ガスによる賦活処理により、細孔構造の形成が制御可能となり、前記細孔構造および不純物含有量の多孔質炭素材料を確実に製造することができる。また、コストアップが事実上ない製造方法である。
そのため、本発明の多孔質炭素材料を電気二重層キャパシタ用活物質として使用すると、静電容量が大きく、かつ大電流充放電特性に優れ、しかも耐久性に非常に優れるため、電気自動車、ハイブリッド自動車、燃料電池自動車などの蓄電デバイス用として好適である。
また、本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、前記(2)の構成であることから、石炭ピッチと樹脂を溶融混合させる際に、ピッチマトリックス中に樹脂がナノスケールで分散するため、溶融混合物の硝酸への浸漬処理、炭化処理および酸化性ガスによる賦活処理により、細孔構造の形成が制御可能となり、前記細孔構造および不純物含有量の多孔質炭素材料を確実に製造することができる。また、コストアップが事実上ない製造方法である。
以下、本発明について具体的に説明する。
なお、本明細書において、多孔質炭素材料の比表面積は、常法に従い、窒素吸着等温線(液体窒素温度における吸着等温線)から算出されたものであり、BET法により算出される比表面積を全比表面積(S)とし、BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法により算出された細孔直径2〜50nmのメソポア領域の比表面積をメソポア比表面積(Smeso)とする。
なお、本明細書において、多孔質炭素材料の比表面積は、常法に従い、窒素吸着等温線(液体窒素温度における吸着等温線)から算出されたものであり、BET法により算出される比表面積を全比表面積(S)とし、BJH(Barrett-Joyner-Halenda)法により算出された細孔直径2〜50nmのメソポア領域の比表面積をメソポア比表面積(Smeso)とする。
本発明の多孔質炭素材料は、石炭ピッチと樹脂を含有する炭素質原料を、後記する各工程を経て製造して得た、全比表面積が1500〜2000m2/gであり、メソポア比表面積(Smeso)の全比表面積(S)に対する比が0.12〜0.20であって、かつ、カリウム含有量が10質量ppm以下、および鉄含有量が50質量ppm以下の不純物の少ない多孔質炭素材料である。
本発明の多孔質炭素材料は、電気二重層キャパシタ用活物質を主たる用途としており、同用途において多孔質炭素材料に要求される特性のうち、静電容量を満足するために、全比表面積は1500〜2000m2/gであり、好ましくは1600〜1900m2/gである。全比表面積が1500m2/g未満のものは、静電容量が低下し、一方、2000m2/g超になっても静電容量の増加がほとんど認められないばかりか、密度が低下する。
また、メソポア比表面積(Smeso)の全比表面積(S)に対する比は0.12〜0.20である。メソポア比表面積(Smeso)の全比表面積(S)に対する比が0.12未満のものは大電流充放電特性が充分でなく、一方、0.2超になっても大電流充放電特性の大幅な向上が認められないばかりか、密度が低下する。
また、メソポア比表面積(Smeso)の全比表面積(S)に対する比は0.12〜0.20である。メソポア比表面積(Smeso)の全比表面積(S)に対する比が0.12未満のものは大電流充放電特性が充分でなく、一方、0.2超になっても大電流充放電特性の大幅な向上が認められないばかりか、密度が低下する。
本発明の多孔質炭素材料は、カリウム含有量が10質量ppm以下で、かつ鉄含有量が50質量ppm以下である。カリウムおよび/または鉄が前記含有量を超える場合には、高電圧状態を維持しながら、高温度下に保存後の静電容量の低下が著しい。すなわち、耐久性が劣る。
本発明の多孔質炭素材料の形状は特に限定されない。形状としては、粒状、フレーク状、繊維状などを例示することができる。
本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、石炭ピッチ類(理論炭化収率:約93%)の軟化点以上、および樹脂(理論炭化収率:約65〜77%)の融点以上の温度で混合し、石炭ピッチ類中に樹脂をナノスケールで分散させ、次いで、溶融混合物の硝酸への浸漬処理、浸漬処理物の炭化処理および炭化物の酸化性ガスによる賦活処理を行う一連の工程からなる。
本発明に原料として使用される炭素質材料の一方は石炭ピッチ類であり、コールタール、コールタールピッチなどである。石炭ピッチ類は不純物、特に金属の含有量が少ないものが好ましい。石炭ピッチ類から得られるメソフェーズカーボンも使用することができる。
本発明に原料として使用される炭素質材料の他方は樹脂であり、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂である。
熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、マラミン樹脂などであり、未硬化のものが好ましい。また、前駆体(予備縮合物)を使用することもできる。
熱可塑性樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、スチロール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル樹脂などである。
本発明に原料として使用される炭素質材料の他方は樹脂であり、熱硬化性樹脂または熱可塑性樹脂である。
熱硬化性樹脂は、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ユリア樹脂、マラミン樹脂などであり、未硬化のものが好ましい。また、前駆体(予備縮合物)を使用することもできる。
熱可塑性樹脂は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、スチロール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂、塩化ビニリデン−アクリル酸メチル樹脂などである。
石炭ピッチ類と樹脂との混合割合は、前記の細孔構造の形成と、多孔質炭素材料の導電性の維持を考慮して、75:25〜95:5、好ましくは80:20〜90:10とする。
石炭ピッチ類と樹脂との混合は、単軸押出機、二軸押出機、ニーダー、プラスチコーダなどの加熱装置を具備した混練機などにより行うことができる。
石炭ピッチ類と樹脂との混合は、石炭ピッチ類の軟化点以上、および樹脂の融点以上の温度で行う。石炭ピッチ類の軟化点および樹脂の融点以下の温度の場合は、固体同士の混合になり、石炭ピッチ類中に樹脂をナノスケールで、均一に分散させることができないので、好ましくない。また、熱硬化性樹脂の場合は、硬化温度以下で混合することが好ましい。さもないと、熱硬化性樹脂が硬化してしまい、石炭ピッチ類中に樹脂をナノスケールで、均一に分散させることができないので、好ましくない。熱可塑性樹脂の場合は、上限温度の制限はないが、熱分解などを防止することから、200℃以下であることが好ましい。
前記混合の際の滞留時間は混練機の種類や能力により特定し難いが、15分〜3時間、好ましくは2分〜1時間である。
前記混合の回転速度は、例えば、押出機の場合、前記滞留時間に連動するが、5〜200rpmであることが、樹脂をナノスケールで均一分散することができるので、好ましい。
石炭ピッチ類と樹脂との混合は、石炭ピッチ類の軟化点以上、および樹脂の融点以上の温度で行う。石炭ピッチ類の軟化点および樹脂の融点以下の温度の場合は、固体同士の混合になり、石炭ピッチ類中に樹脂をナノスケールで、均一に分散させることができないので、好ましくない。また、熱硬化性樹脂の場合は、硬化温度以下で混合することが好ましい。さもないと、熱硬化性樹脂が硬化してしまい、石炭ピッチ類中に樹脂をナノスケールで、均一に分散させることができないので、好ましくない。熱可塑性樹脂の場合は、上限温度の制限はないが、熱分解などを防止することから、200℃以下であることが好ましい。
前記混合の際の滞留時間は混練機の種類や能力により特定し難いが、15分〜3時間、好ましくは2分〜1時間である。
前記混合の回転速度は、例えば、押出機の場合、前記滞留時間に連動するが、5〜200rpmであることが、樹脂をナノスケールで均一分散することができるので、好ましい。
前記溶融混合物の硝酸への浸漬は、前記溶融混合物を質量比で5〜20倍量、好ましくは6〜10倍量の硝酸に浸漬し、得られる溶融混合物のスラリーを室温〜80℃で10分〜3時間、好ましくは15分〜1時間攪拌して実施する。
硝酸は市販の濃硝酸(比重:1.38)をそのまま使用することができる。
硝酸は市販の濃硝酸(比重:1.38)をそのまま使用することができる。
前記硝酸浸漬後のスラリーから、ろ過などの分離手段により、樹脂がナノスケールで分散している固化した石炭ピッチ類からなる硝酸処理物を分離する。
分離された硝酸処理物を不活性ガス雰囲気下で700〜1200℃で加熱して、石炭ピッチ類および樹脂を炭化し、炭化物を得る。
炭化温度が700℃未満であると、黒鉛網面構造の形成が不充分になり、導電性が小さく、これを使用した電気二重層キャパシタは内部抵抗が増加し、好ましくない。逆に1200℃超であると、酸化性ガスによる賦活処理後に形成される細孔構造が発達せず、静電容量が低下し好ましくない。
炭化装置としては一般的なものが使用可能である。
分離された硝酸処理物を不活性ガス雰囲気下で700〜1200℃で加熱して、石炭ピッチ類および樹脂を炭化し、炭化物を得る。
炭化温度が700℃未満であると、黒鉛網面構造の形成が不充分になり、導電性が小さく、これを使用した電気二重層キャパシタは内部抵抗が増加し、好ましくない。逆に1200℃超であると、酸化性ガスによる賦活処理後に形成される細孔構造が発達せず、静電容量が低下し好ましくない。
炭化装置としては一般的なものが使用可能である。
前記炭化物を、引続き、酸化性ガスにより常法により賦活し、多孔質炭素材料を得る。前記賦活は水蒸気、炭酸ガスなどの酸化性ガスの雰囲気下、800〜1300℃、好ましくは800〜1000℃の温度で、10分〜6時間、好ましくは30分〜3時間加熱することにより実施される。酸化性ガスとしては炭酸ガスが好適である。
賦活温度が800℃未満であると、比表面積の増大およびメソポアの形成が不充分であり、しかもミクロポアの比率が高くなり、好ましくない。一方、1300℃超であるとメソポアの形成が過剰であり、好ましくない。
賦活時間が10分未満であると、メソポアの形成が不充分であり、好ましくない。一方、6時間超であるとメソポアの形成が過剰であり、好ましくない。
賦活処理装置としては一般的なガス賦活法に使用されるものが使用できる。
得られた多孔質炭素材料は、そのまま、必要ならば、粉砕、洗浄して、例えば、電気二重層キャパシタ用分極性電極の材料として使用される。
なお、前記した炭化工程を設けずに、賦活処理時の昇温段階で、硝酸処理物を炭化してもよい。
賦活温度が800℃未満であると、比表面積の増大およびメソポアの形成が不充分であり、しかもミクロポアの比率が高くなり、好ましくない。一方、1300℃超であるとメソポアの形成が過剰であり、好ましくない。
賦活時間が10分未満であると、メソポアの形成が不充分であり、好ましくない。一方、6時間超であるとメソポアの形成が過剰であり、好ましくない。
賦活処理装置としては一般的なガス賦活法に使用されるものが使用できる。
得られた多孔質炭素材料は、そのまま、必要ならば、粉砕、洗浄して、例えば、電気二重層キャパシタ用分極性電極の材料として使用される。
なお、前記した炭化工程を設けずに、賦活処理時の昇温段階で、硝酸処理物を炭化してもよい。
本発明の多孔質炭素材料の製造方法は、前記一連の処理工程を経て、石炭ピッチ類の炭化物をマトリックスとした特定の細孔構造を有し、不純物金属の含有量が少ない多孔質炭素材料を得る方法である。
本発明の多孔質炭素材料は、薬品賦活処理を行わない方法で製造されるため、多孔質炭素材料中の金属含有量が少なく、したがって、本発明の多孔質炭素材料が高温時の溶媒分解のような副反応の触媒として作用することが少なく、静電容量の低下やガス発生がない。そのため、電気二重層キャパシタなどの電子・電気部品用の材料として優れた多孔質炭素材料である。
本発明の多孔質炭素材料は、薬品賦活処理を行わない方法で製造されるため、多孔質炭素材料中の金属含有量が少なく、したがって、本発明の多孔質炭素材料が高温時の溶媒分解のような副反応の触媒として作用することが少なく、静電容量の低下やガス発生がない。そのため、電気二重層キャパシタなどの電子・電気部品用の材料として優れた多孔質炭素材料である。
例えば、電気二重層キャパシタ用分極性電極は、一般的な方法に準じて製造することができる。すなわち、多孔質炭素材料に、必要に応じて、結着剤および導電剤を適量添加し混合し、さらに必要に応じて、適量の溶媒(分散媒)を添加する。得られた混合物を充分に混練してスラリー状の分極性電極活物質ペーストを調製する。次いで、該ペーストをアルミニウムなどの金属箔製の集電体の表面にドクターブレードなどを使用して薄膜状に塗布し、乾燥する。必要に応じて、プレスなどにより分極性電極活物質の密度を高め、シート状の分極性電極に成形する。該シートは、評価する電気二重層キャパシタ用の仕様に応じて、そのまま使用することも可能であるし、短冊状またはディスク状に打抜いて使用することもできる。
結着剤は特に限定されないが、電解質に対して化学的安定性、電気化学的安定性を有するものが好ましく、有機溶媒に溶解および/または分散する有機系結着剤はもちろんのこと、水系溶媒に溶解および/または分散する水系結着剤が広く挙げられる。公知の結着剤が使用することができる。例えば、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やポリフッ化ビリニデン(PVDF)などのフッ素系樹脂、ポリエチレン、ポリビニルアルコールなどの樹脂、さらにはカルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどのゴムなどが用いられるが、カルボキシメチルセルロース(水溶性)、ポリビニルアルコール(水溶性)、スチレンブタジエンゴム(水分散性)などの水系結着剤を挙げることができる。本発明の多孔質炭素材料の性能を最大限に活かす点から、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)やポリフッ化ビリニデン(PVDF)などのフッ素系樹脂が特に好ましい。これらを併用することもできる。
結着剤は、多孔質炭素材料に対して、通常0.1〜20質量%、好ましくは1〜10質量%の割合で使用される。結着剤の添加量が多すぎると、電気二重層キャパシタの内部抵抗を大きくする原因となるので、好ましくない。逆に、結着剤の添加量が少なすぎると、多孔質炭素材料相互および集電体との接着が不充分になるので、好ましくない。
結着剤は、多孔質炭素材料に対して、通常0.1〜20質量%、好ましくは1〜10質量%の割合で使用される。結着剤の添加量が多すぎると、電気二重層キャパシタの内部抵抗を大きくする原因となるので、好ましくない。逆に、結着剤の添加量が少なすぎると、多孔質炭素材料相互および集電体との接着が不充分になるので、好ましくない。
導電剤としては、通常カーボンブラックやアセチレンブラックなどが使用される。導電剤は、多孔質炭素材料に対して、通常0.1〜20質量%の割合で使用される。
溶媒としてはエタノールのようなアルコール、N−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒が好ましく使用される。
溶媒の使用量は多孔質炭素材料に対して質量比で2〜10倍であることが好ましい。
溶媒の使用量は多孔質炭素材料に対して質量比で2〜10倍であることが好ましい。
電気二重層キャパシタ用分極性電極は、前記多孔質炭素材料層の片面に導電性集電体層が積層した構造体である。前記導電性集電体層は、前記多孔質炭素材料、結着剤および導電剤の混合物から多孔質炭素材料層を形成する際に、同時に圧接成形してもよく、また、予め、圧縮成形などの方法により成形された多孔質炭素材料の片面に集電体を電気的に接続してもよい。
ディスクまたは厚さ100μm以上の厚いシート状の多孔質炭素材料の成形体を製造する場合は、結着剤にPTFEを使用することが好ましい。多孔質炭素材料、結着剤、必要に応じて、導電剤を室温または加熱下に混練し、室温または加熱下で圧縮成形する方法が好ましい。
導電性集電体層に集電体を電気的に接続する方法としては、アルミニウムなどの金属を溶射して集電体とする方法、アルミニウムなどの金属箔や金属網からなる集電体を圧接する方法などが挙げられる。
ディスクまたは厚さ100μm以上の厚いシート状の多孔質炭素材料の成形体を製造する場合は、結着剤にPTFEを使用することが好ましい。多孔質炭素材料、結着剤、必要に応じて、導電剤を室温または加熱下に混練し、室温または加熱下で圧縮成形する方法が好ましい。
導電性集電体層に集電体を電気的に接続する方法としては、アルミニウムなどの金属を溶射して集電体とする方法、アルミニウムなどの金属箔や金属網からなる集電体を圧接する方法などが挙げられる。
電気二重層キャパシタの単位セルは、一般に前記のような方法で得られた分極性電極の一対を使用して、必要に応じて、不織布、その他の多孔性材料からなる透液性セパレータを介して対向させ、電解液中に浸漬することにより形成する。一対の分極性電極は、互いに同じであっても、異なっていてもよい。電気二重層キャパシタの使用に当たっては、前記単位セルを単独で、または複数の単位セルを直列および/または並列に接続して使用する。
電解液は、非水溶媒系または水系のいずれをも使用することができる。非水溶媒系電解液は、有機溶媒に電解質を溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチルラクトン、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタンなどが例示される。これらを2種以上併用することもできる。好ましいのはプロピレンカーボネートである。
電解質としては、(C2H5)4PBF4、(C3H7)4PBF4、(C2H5)4NBF4、(C3H7)4NBF4、(C2H5)4PPF6、(C2H5)3CH3NBF4、(C2H5)4PCF3SO3、LiBF4、LiClO4、LiCF3SO3などが例示される。これらを2種以上併用することもできる。好ましいのは(C2H5)3CH3NBF4である。
また、水系電解液の電解質としては、NaCl、NaOH、HCl、H2SO4などを挙げることができる。
また、水系電解液の電解質としては、NaCl、NaOH、HCl、H2SO4などを挙げることができる。
前記のように構成される評価用の電気二重層キャパシタであるが、その形状は特に限定されず、円筒型、積層型またはコイン型など種々の形状である。いずれの形状の場合も、セパレータを介して一対の分極性電極を対向させ、それぞれの分極性電極を、外部へ通じる正極端子および負極端子へリード線などにより接続した上で、この分極性電極を非水溶媒系電解液または水系電解液とともに電気二重層キャパシタ筐体に密閉して電気二重層キャパシタを完成させることができる。
以上、評価用電気二重層キャパシタの構造および製造について説明したが、前記はほんの一例にすぎない、また、評価用電気二重層キャパシタに基づいて、実用的な電気二重層キャパシタを製造することは容易であろう。
本発明を実施例および比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(実施例1)
原料として石炭ピッチ(JFEケミカル株式会社製、軟化点:約80℃)とフェノール樹脂(住友ベークライト株式会社製、PR311;融点82℃、硬化温度約180℃)を質量比で80:20になるように粉体混合した、この混合物をバッチ式溶融混練機(パーカーコーポレーション製、プラスチコーダ)に投入し、140℃、30rpmで1時間溶融混練した。溶融混合物を冷却後、該混合物の平均直径が約0.5mmになるように粉砕した。
(実施例1)
原料として石炭ピッチ(JFEケミカル株式会社製、軟化点:約80℃)とフェノール樹脂(住友ベークライト株式会社製、PR311;融点82℃、硬化温度約180℃)を質量比で80:20になるように粉体混合した、この混合物をバッチ式溶融混練機(パーカーコーポレーション製、プラスチコーダ)に投入し、140℃、30rpmで1時間溶融混練した。溶融混合物を冷却後、該混合物の平均直径が約0.5mmになるように粉砕した。
密閉型ガラス製耐熱容器(2リットル)に濃硝酸(和光純薬株式会社製、特級、比重:1.38)1350gを入れ、120rpmで攪拌し、50℃に加温した。これに、前記溶融混合物150gを入れ、窒素ガスを通気させながら、240rpmで1時間攪拌し、硝酸への浸漬処理を行った。
浸漬処理で得たスラリーから、ろ過により浸漬処理物を分離し、これをイオン交換水でろ液が中性を示すまで洗浄し、さらに乾燥した。
該浸漬処理物を、窒素雰囲気下、700℃で3時間加熱し、炭化処理を行った。
得られた炭化物を、炭酸ガス雰囲気下、1000℃で1時間維持し、賦活処理を行い、多孔質炭素材料を得た。
浸漬処理で得たスラリーから、ろ過により浸漬処理物を分離し、これをイオン交換水でろ液が中性を示すまで洗浄し、さらに乾燥した。
該浸漬処理物を、窒素雰囲気下、700℃で3時間加熱し、炭化処理を行った。
得られた炭化物を、炭酸ガス雰囲気下、1000℃で1時間維持し、賦活処理を行い、多孔質炭素材料を得た。
得られた多孔質炭素材料の全比表面積およびメソポアの比表面積を、比表面積測定器(Micromeritics社製、ASAP2400)を用いて、多孔質炭素材料の、下記する液体窒素温度(77K)における窒素吸着法により得られた窒素吸着等温線を基に算出した。結果を表1に示した。
全比表面積(S)はBET法により算出した。すなわち、液体窒素温度における窒素吸着等温線の測定結果から式(3)により単分子層吸着量を算出し、さらに式(4)により窒素の分子占有面積(0.162nm2)から比表面積を算出するBET多点法により実施した。
p/{v(p0−p)}={1/(vmC)}+{(C−1)/(vmC)}(p/p0) (3)
S=vm・σN (4)
ここで、S:比表面積、p:平衡圧、p0:飽和蒸気圧、v:平衡圧pにおける吸着量、vm:単分子層吸着量、C:固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数(BET定数)、σN:窒素単分子占有面積である。
全比表面積(S)はBET法により算出した。すなわち、液体窒素温度における窒素吸着等温線の測定結果から式(3)により単分子層吸着量を算出し、さらに式(4)により窒素の分子占有面積(0.162nm2)から比表面積を算出するBET多点法により実施した。
p/{v(p0−p)}={1/(vmC)}+{(C−1)/(vmC)}(p/p0) (3)
S=vm・σN (4)
ここで、S:比表面積、p:平衡圧、p0:飽和蒸気圧、v:平衡圧pにおける吸着量、vm:単分子層吸着量、C:固体表面と吸着質との相互作用の大きさに関する定数(BET定数)、σN:窒素単分子占有面積である。
メソポアの比表面積(Smeso)はBJH法により算出した。すなわち、細孔がシリンダー状であると仮定して、細孔直径分布を吸着等温線より算出して、細孔直径2〜50nmのメソポア比表面積を算出した。細孔半径rpは式(5)で示されるが、吸着層の厚みtは標準試料のt−プロットより、コア半径rkはKelvinの式(6)から誘導される式(7)により求めることができる。式(7)は式(6)において、脱着時のメカニカス半径がコア半径に等しいと仮定し、液体窒素温度における窒素の場合の式である。
rp=t+rk (5)
ln(p/p0)=−{2γVL/(rkRT)}cosθ (6)
rk=4.15/log(p/p0) (7)
ここで、rp:細孔半径、rk:メニスカス部分のコア半径、t:圧力pにおける吸着層の厚み、p:平衡圧、p0:飽和蒸気圧、γ:液体の表面張力、VL:液体のモル体積、R:気体定数、T:測定温度、θ:液体と細孔との接触角である。
rp=t+rk (5)
ln(p/p0)=−{2γVL/(rkRT)}cosθ (6)
rk=4.15/log(p/p0) (7)
ここで、rp:細孔半径、rk:メニスカス部分のコア半径、t:圧力pにおける吸着層の厚み、p:平衡圧、p0:飽和蒸気圧、γ:液体の表面張力、VL:液体のモル体積、R:気体定数、T:測定温度、θ:液体と細孔との接触角である。
前記の多孔質炭素材料を活物質として使用して、分極性電極を作製した。すなわち、多孔質炭素材料80質量部に対し、カーボンブラック10質量部、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)10質量部の割合で乾式混合した。得られた混合物をアルミメッシュを集電体として、円盤状(直径13mm)に室温で加圧(9.8GPa/cm2)成形し、分極性電極とした。これを減圧下(133.3Pa)、160℃で6時間乾燥した。
露点温度−80℃で、高純度アルゴンを流通させているグローブボックス内において、前記分極性電極一対の間に、多孔質ポリプロピレン膜(平均孔径0.20μm)を挟み込み、HSセル(宝泉株式会社製)に組み込んだ。ついで、電解液を満たして単位セルを作製した。電解液は、溶媒プロピレンカーボネートに、電解質として1.5mol/lの濃度になるように、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート(C2H5)3CH3NBF4を溶解させたものを用いた。
露点温度−80℃で、高純度アルゴンを流通させているグローブボックス内において、前記分極性電極一対の間に、多孔質ポリプロピレン膜(平均孔径0.20μm)を挟み込み、HSセル(宝泉株式会社製)に組み込んだ。ついで、電解液を満たして単位セルを作製した。電解液は、溶媒プロピレンカーボネートに、電解質として1.5mol/lの濃度になるように、トリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレート(C2H5)3CH3NBF4を溶解させたものを用いた。
静電容量の測定は、定電流試験装置(北斗電工株式会社製)を使用し、充電1.0mA/cm2の定電流充電を行い、電位が2.4Vに達した後、定電圧充電に移行し、2時間充電を行った。1.0mA/cm2の定電流放電を行い、終止電圧を0Vにした。これを3サイクル実施した。
単位質量当たりの静電容量(単位:F/g)は次のようにして算出した。3サイクル目の放電曲線(放電電圧−放電時間)から放電エネルギー(放電電圧×電流)の時間積分として合計放電エネルギー(単位:W・s)を算出した。この合計放電エネルギーと放電開始電圧(単位:V)の値を用いて、式(8)から静電容量(単位:F)を算出し、この静電容量(単位:F)を分極性電極に含まれる多孔質炭素材料の合計質量{(正極+負極)、単位:g}で除し、単位質量当たりの静電容量(単位:F/g)とした。
静電容量=2×(合計放電エネルギー)/(放電開始電圧)2 (8)
単位質量当たりの静電容量(単位:F/g)は次のようにして算出した。3サイクル目の放電曲線(放電電圧−放電時間)から放電エネルギー(放電電圧×電流)の時間積分として合計放電エネルギー(単位:W・s)を算出した。この合計放電エネルギーと放電開始電圧(単位:V)の値を用いて、式(8)から静電容量(単位:F)を算出し、この静電容量(単位:F)を分極性電極に含まれる多孔質炭素材料の合計質量{(正極+負極)、単位:g}で除し、単位質量当たりの静電容量(単位:F/g)とした。
静電容量=2×(合計放電エネルギー)/(放電開始電圧)2 (8)
大電流充放電特性の評価は、前記評価に引続き、定電流充放電時の電流密度を2、5、10、20、50mA/cm2として、前記と同様に放電および充電を実施し、単位質量当たりの静電容量を算出し、それぞれ1mA/cm2の単位質量当たりの静電容量に対する割合を算出した。
耐久性の評価は、静電容量の測定を実施した単位セルを使用して、電流密度1mA/cm2で2.4Vまで充電する。その状態で60℃の恒温槽に移し、10日間放置した。その後、室温に戻し、0Vまで放電後、前記に従って単位質量当たりの静電容量を測定し、高温保存前の静電容量に対する割合(容量維持率)を算出した。
金属の含有量は次のようにして求めた。多孔質炭素材料5gを白金るつぼに入れ、空気中、800℃で燃焼させ、残った灰分に硝酸を添加して定量用試料を得た。Kは原子吸光分析により、FeはIPC分析により定量した。
(比較例1)
実施例1において、硝酸浸漬処理を実施しないこと以外は、実施例1と同様な方法と条件で、多孔質炭素材料を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、硝酸浸漬処理を実施しないこと以外は、実施例1と同様な方法と条件で、多孔質炭素材料を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
(比較例2)
実施例1において、炭酸ガスにより賦活処理を実施しないこと以外は、実施例1と同様な方法と条件で、多孔質炭素材料を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
実施例1において、炭酸ガスにより賦活処理を実施しないこと以外は、実施例1と同様な方法と条件で、多孔質炭素材料を作製し、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
(比較例3)
市販の多孔質炭素材料(フェノール樹脂を炭素質原料とし、水蒸気による賦活処理を実施したもの)を用いて、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
市販の多孔質炭素材料(フェノール樹脂を炭素質原料とし、水蒸気による賦活処理を実施したもの)を用いて、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
(比較例4)
市販の多孔質炭素材料(フェノール樹脂を炭素質原料とし、アルカリによる賦活処理を実施したもの)を用いて、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
市販の多孔質炭素材料(フェノール樹脂を炭素質原料とし、アルカリによる賦活処理を実施したもの)を用いて、実施例1と同様に評価した。結果を表1に示す。
Claims (5)
- BET法により算出した全比表面積(S)が1500〜2000m2/gであり、BJH法により算出した細孔直径が2〜50nmの範囲の比表面積(Smeso)と、前記全比表面積(S)との比が式(1)を満足し、かつ、カリウム含有量が10質量ppm以下および鉄含有量が50質量ppm以下であることを特徴とする多孔質炭素材料。
0.12 ≦ Smeso/S ≦ 0.20 (1) - 石炭ピッチ類および樹脂を、前記石炭ピッチ類の軟化点以上、かつ前記樹脂の融点以上の温度で混合して溶融混合物を得る溶融工程と、前記溶融混合物を硝酸に浸漬して硝酸処理物を得る硝酸浸漬工程と、前記硝酸処理物を酸化性ガスを用いて賦活処理して多孔質炭素材料を得る賦活処理工程を有することを特徴とする多孔質炭素材料の製造方法。
- 前記賦活処理工程の前に、前記硝酸処理物を加熱して炭化物を得る炭化工程を有することを特徴とする請求項2に記載の多孔質炭素材料の製造方法。
- 請求項1に記載の多孔質炭素材料を分極性電極の活物質として用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ用分極性電極。
- 請求項4に記載の分極性電極を用いることを特徴とする電気二重層キャパシタ。
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-
2006
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