JP4503134B2 - 電気二重層キャパシタ用活性炭 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電気二重層キャパシタ用活性炭に関する。詳しくは、石炭を原料とし、低温下においても優れた充放電特性を有する電気二重層キャパシタ用活性炭に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液の界面に形成される電気二重層に電荷を蓄積することを原理としており、鉛蓄電池、ニッケル水素二次電池等の二次電池と比べて大電流による急速充放電が可能であることが長所である。分極性電極の材料としては、界面が大きく、かつ導電性に優れる点から、通常、活性炭が用いられる。
電気二重層キャパシタは大電流での充放電特性、１０万回以上の充放電にも特性劣化が少なく耐久性も優れるという特長を生かして、従来、ＩＣやＬＳＩのメモリー及びアクチュエータ等のバックアップ電源として、特にエレクトロニクス分野で利用されてきた。最近は、ハイブリッド電気自動車、電気自動車の技術開発に関連して駆動系パワーアシストあるいはエネルギー回生の用途に大容量型の電気二重層キャパシタの実用化が注目されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタの大容量化技術開発に際しては、従来のような放電電流値がマイクロアンペアレベルの使用条件であれば、大型化は比較的容易と考えられるが、ハイブリッド電気自動車、電気自動車の用途で求められる電気二重層キャパシタでは、静電容量（エネルギー密度）のみならず、１００アンペアオーダーの大電流で繰り返し充電・放電が可能である、すなわち大きな出力密度が要求されている。さらに、前記の自動車用の場合、例えば−２０℃以下の低温下でも、十分に大きな出力密度が必要とされている。前記の出力特性を向上させるためには、電気二重層キャパシタの抵抗の低減が有効な手段であることから、これまでに、抵抗要因の解析ならびに、これらの解析結果に基づいた抵抗値の低減策が提案・実施されてきた。
【０００４】
電気二重層キャパシタの抵抗要因は、▲１▼電解液とセパレータの抵抗、▲２▼集電体（集電体表面の被膜抵抗を含む）、▲３▼活性炭細孔中の電解液の拡散抵抗、▲４▼活性炭の固有抵抗及び活性炭粒子間の接触抵抗等に分類が可能であり、▲１▼と▲３▼はイオン伝導性、▲２▼と▲４▼は電子伝導性による抵抗要因と推定される。前記の抵抗要因を低減するために、活性炭を主体とする多孔性電極、集電体、セパレータの厚さを適正化したり（特開平11-317332号公報）、アルミニウムを含浸した活性炭の複合電極を分極性電極とする（特表平10-509560号公報）等の電極作製技術が提案されている。大容量型電気二重層キャパシタ用の電解液には、４級オニウム塩をプロピレンカーボネート等の高導電性有機溶媒中に溶解せしめた非水系溶液が広く用いられている。
【０００５】
分極性電極の主材料として広く用いられている活性炭は、電気二重層キャパシタのエネルギー密度、出力密度を大きく支配するものである。現在、ＩＣメモリーのバックアップ電源等に使用されている電気二重層キャパシタには、フェノール樹脂系繊維を炭化後、酸化性ガス雰囲気で賦活して得られる活性炭素繊維布等が用いられており、これは、電気二重層の界面を増やすために１５００m²／ｇ以上の高比表面積を有している（特公昭６０−１５１３８号公報）。この他、分極性電極用活性炭として、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル樹脂、おがくず等を水蒸気、水酸化カリウム等で賦活したものが多く提案されており、これらの多くの比表面積は１０００ｍ²／ｇ以上である。また、前記の抵抗の低減を目的として、活性炭を不活性雰囲気下で高温にて熱処理する方法、活性炭粉電極中に微小黒鉛繊維、導電性カーボンブラック、ステンレス繊維等の導電性物質を加える方法が知られており、特開平９−３２０９０６号公報では、易黒鉛化有機物を原料とし、これを黒鉛化しない程度に炭化し、賦活することにより、電気伝導度と表面積を両立させている。
【０００６】
しかしながら、これらの活性炭による電気二重層キャパシタの高容量化策のほとんどは、その使用温度が２５℃付近の室温下を前提としたものであり、室温下では、比較的高容量を示すものの、−２０℃以下の低温下では、電気二重層キャパシタでの放電開始直後の電圧降下が著しく大きくなり、室温下と比べて大幅に容量が小さくなり、特に、低温下で大電流を放電すると実質的に容量を発現できないものも存在した。いいかえれば、室温下の出力特性は比較的良好であるが、低温下では実用不可能というものが存在した。これまで、低温下での出力特性を改善すべき施策はほとんどなされていないが、上記現象の主要因が、活性炭の細孔内における電解質イオンの移動度の低下（拡散抵抗の増加）によるものであることから、活性炭の平均細孔径を大きくする、活性炭の高温熱処理、電極中への導電性物質の添加等による抵抗の低減が試みられている。
【０００７】
しかし、これらの例は、いずれも多少の改善程度こそあれ満足すべきものではなかった。例えば、活性炭の細孔径を大きくして低温下での電解質イオンの拡散抵抗を低減することにより電気二重層キャパシタの抵抗を低減することは可能であるが、一方で、活性炭の比表面積の減少により室温下での電気二重層キャパシタのエネルギー密度及び出力密度が大幅に低下するという問題があった。又、活性炭を１５００℃未満の高温で熱処理しても、活性炭中には多数の細孔を有しており、結晶性の発達による電気導電性の向上が少ない。特に、フェノール樹脂、フラン樹脂等の難黒鉛性樹脂を原料とする活性炭の結晶性は元来低く、かつ、熱処理しても結晶性の発達は少ない。他方、１５００℃〜３０００℃の非常に高温で熱処理すると結晶性は良く発達するが、活性炭の細孔の収縮により比表面積の低減が著しく、容量は大幅に減少する。更に、電極中に導電性物質を添加しても、活性炭粒子自体の導電性が金属、黒鉛と比べて高くないので、電気二重層キャパシタの内部抵抗の低下には限界があるため、多量の導電性物質の添加が必要となりキャパシタの容量、出力が下がる等の問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、常温下ではもちろん、特に低温下においても大電流下での充放電特性に優れた電気二重層キャパシタ用活性炭を提供することを目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の原料を適切な条件下で賦活処理することにより得られた活性炭が、適切な細孔分布、、比表面積、表面状態、及び電気化学特性を有し、それ故に、低温と室温での出力の温度依存性が小さく、かつ低温で高出力を有する電気二重層キャパシタ用活性炭が得られることを見出し、本発明に到達した。即ち本発明の要旨は、石炭を炭化してなる活性炭であって、ＢＥＴ比表面積が１３５０ｍ^２／ｇ以上１５５０ｍ^２／ｇ以下であり、かつ平均細孔径が２．２ｎｍ(２２Å)以上２．５ｎｍ(２５Å)以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭に存する。
【００１０】
本発明の好ましい態様として、上記の電気二重層キャパシタ用活性炭において、活性炭１ｇ当りの酸素含有量が１ｍｇ以上２０ｍｇ以下であり、非水系電解液中における対極リチウムでの自然電位が２．９０〜３．０２Ｖであること、原料の石炭の炭素含有量が７８重量％以上９０重量％以下であること、及び炭素含有量が７８重量％以上９０重量％以下の石炭の炭化物を８００℃以上１３００℃以下で１２０〜１４０分間水蒸気賦活して取得されることが挙げられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭は、石炭を炭化してなる活性炭であって、ＢＥＴ比表面積が１３５０ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ以下であり、かつ平均細孔径が２．２ｎｍ(22Å)以上２．５ｎｍ(25Å)以下である物性を有することを必須とするものであるが、好ましくは、活性炭１ｇ当たりの酸素含有量が１〜２０ｍｇであり、かつ非水系電解液中における対極リチウムでの自然電位が２．９０〜３．０２Ｖである物性を更に有するものである。また、本発明の上記物性を有する活性炭は、原料として炭素含有量が７８重量％以上９０重量％以下である石炭を用いること、及び石炭炭化物を水蒸気賦活して取得されたものであることが好ましい。
これらの物性を有する本発明の活性炭を分極性電極材料とする電気二重層キャパシタにおいては、活性炭の細孔中に存在する電解液の電解質イオン、及び溶媒分子のイオン導電性が大きくなり、大電流下での充放電であっても、電圧降下が生ぜず、十分に高い出力を発現することが可能となるのである。
【００１２】
本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭は、窒素吸着法によるＢＥＴ法により求めた比表面積が１３５０ｍ²／ｇ以上２０００ｍ²／ｇ以下であることを必須とし、好ましくは１４００ｍ²／ｇ以上１９５０ｍ²／ｇ以下であり、より好ましくは１５００ｍ²／ｇ以上１９００ｍ²／ｇ以下である。比表面積が大きすぎると嵩密度が低下して、単位体積あたりの出力が低下し、比表面積が小さすぎると単位重量あたりの出力が著しく低下して、その結果、単位体積あたりの出力は小さくなる。
【００１３】
また、本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭は、平均細孔径が２．２ｎｍ(22Å)以上２．５ｎｍ(25Å)以下であることを必須とし、好ましくは２．３ｎｍ(23Å)〜２．５ｎｍ(25Å)である。平均細孔径が小さすぎると、大電流下における充放電時に細孔内における電解液中のイオンの拡散抵抗によると思われる電気抵抗が増加するため高出力用途には適さず、他方、大きすぎると活性炭の嵩密度が低下し、単位体積当たりの出力が低下するため好ましくない。
【００１４】
本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭の原料は、石炭であることを必須とする。石炭以外の活性炭の原料としては、通常、やしがら、石油系ピッチ、石油コークス、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等多種多用のものが挙げられる。しかし、石炭以外を原料とする活性炭の場合、１３５０m²／ｇ以上の比表面積を得ることは可能であるが、平均細孔径を前記のような範囲に調節することは困難である。
【００１５】
石炭とは、数千年前〜数億年前の樹木が微生物による腐食作用を受けた後、地中においてマイルドな温度と数十〜数百気圧の圧力下で長年月の間に石炭化作用と言われる脱水素、脱メタン、脱炭酸反応を受け、Ｃ，Ｈ，Ｏの３元素を主成分とする天然の有機高分子物質に変化したものであるが、石炭中の炭素含有量に応じて、炭素含有量が７０重量％以下の亜炭、７０重量％〜７８重量％付近の褐炭、７８重量％〜９０重量％の瀝青炭、及び９０重量％以上の無煙炭に分類することが可能である。本発明の活性炭は、石炭を原料とするが、上記の特定物性、即ち比表面積及び細孔分布を有する活性炭を得るには炭素含有量が７８重量％〜９０重量％の瀝青炭が好ましく、より好ましくは８２〜８８重量％である。炭素含有量が瀝青炭より小さい、亜炭及び褐炭を原料とした場合、賦活が進行するに伴い、極めてブロードな細孔分布を与えるため本発明の活性炭を得ることは困難であり、また、９０重量％以上の無煙炭の場合、１３００ｍ²／ｇ以上の比表面積を有するものが得難い。
【００１６】
本発明の活性炭は、石炭を炭化後、賦活することにより得られるが、賦活法は、ガス賦活法と薬品賦活法に大別される。ガス賦活法は、薬品賦活が化学的な活性化であるのに対して、物理的な活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させることにより活性炭を生成する。薬品賦活法は、原料に賦活薬品を均等に含浸させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水および酸化反応により活性炭を得る方法である。使用される薬品としては、塩化亜鉛、りん酸、りん酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム等がある。
活性炭の製法に関しては特に制限されず、生成した活性炭が上記特性を満足する限り、上記方法に限られないが、これらの賦活法のうち、水蒸気賦活法で得られる活性炭が電気二重層キャパシタの耐久性に優れ、かつ製造コストも小さい特長を有するので、水蒸気賦活法が有利である。
また、活性炭の形状は、破砕状、粒状、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。
【００１７】
本発明における水蒸気賦活法で得られる活性炭は、石炭を粉砕・調粒したものを、不活性雰囲気中で炭化処理（乾留）して得られた石炭炭化物を、８００℃以上１３００℃以下、好ましくは９００℃以上１２００℃以下で、３０体積％以上１００体積％以下の水蒸気ガス雰囲気を含む窒素、アルゴン、燃焼排ガス等の不活性ガス中で熱処理することにより得られる。
賦活前の石炭あるいは石炭炭化物、及び賦活処理して得られた活性炭を、塩酸、硝酸、硫酸等の酸水溶液中で洗浄して、炭素中に含まれる金属不純物、灰分等を除去したものも本発明に含まれる。
賦活処理後の活性炭を、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性雰囲気下で、500〜2000℃、好ましくは700〜1500℃で熱処理し、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電子伝導性を増加させても良い。
粒状の活性炭の場合、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、７μｍ以上２０μｍ以下である。
【００１８】
本発明の電気二重層キャパシタ用活性炭は、非水系電解液を用いた電気二重層キャパシタにおいて、該電解液中での自然電位が、Li/Li⁺を対極とした場合、２．９０Ｖ以上３．０２Ｖ以下であることが好ましく、より好ましくは２．９０〜２．９９Ｖである。自然電位が３．０２Ｖより大きいと、例えば、活性炭を電極として組み立てた電気二重層キャパシタに２．５Ｖ以上を印加した場合、正極の充電後の電位が約４．３Ｖ（対Li/Li⁺)となり、電解液の酸化分解電位（4.3V以上）に達するので、その結果、電解液の分解反応が生じ、電気二重層キャパシタの耐久性が低下したり、充電電位が保持できなくなる。なお、Li/Li⁺を対極とした場合の自然電位が２．９０Ｖより小さい活性炭は、上記の製法においては通常得られない。
本発明における正極の炭素質電極の自然電位の測定は、通常の電気化学的手法を用いて行われる。非水系電解液での電位測定は、水溶液での標準水素電極のような電位基準は厳密には定義されていないが、実際には、銀−塩化銀電極、白金電極、リチウム電極等の電極を用いて一般に広く行われている。本発明においても同様な方法で測定可能である。
【００１９】
活性炭中に含まれる酸素量は電気二重層キャパシタの耐久性に影響を及ぼすので、その含酸素量を適切な量に調節することが好ましい。本発明では、活性炭１ｇあたりの含酸素量は１ｍｇ以上２０ｍｇ以下が好ましく、より好ましくは２ｍｇ〜１５ｍｇである。本発明の含酸素量とは、真空中またはアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中で、活性炭を１０００℃付近で熱処理し、その際に発生した分解ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、二酸化炭素（ＣＯ₂）を定量し、これらの分子に含まれる酸素量を総和で示す値である。熱分解温度が１０００℃付近であることから、この酸素量は、活性炭中の含酸素官能基、すなわち、カルボキシル基、フェノール基、ケトン類等に相当しており、言い換えれば、本発明中の含酸素量とは、活性炭中に含まれる含酸素官能基の総量を示す指標であると言える。
活性炭１ｇ中の含酸素量が２０ｍｇより大きい場合、電気二重層キャパシタの充放電時に、セル内に含酸素官能基の分解または電解液との反応によると推定されるガス発生による電気抵抗の増加が生じ、キャパシタの耐久特性が低下したり、また充電電位を保持できないことがあるため好ましくない。また、１ｍｇより少ない場合、電極作製時に、電極用結着剤との親和性が低下し、結果として電極の嵩密度が低下するため、単位体積あたりの出力が低下するので好ましくない。
【００２０】
本発明の活性炭を用いて電気二重層キャパシタを構成する場合について、以下に述べる。
活性炭を主体とする分極性電極は、常法により形成され、主に活性炭とバインダーから構成されるが、電極に導電性を付与するために、さらに導電性物質を添加しても良い。活性炭は、従来より知られている方法により成形することが可能である。例えば、活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加・混合した後、プレス成形して成形体とすることが出来る。また、活性炭に比較的軟化点の高い石炭ピッチをバインダーとして添加・混合後、成型したものを、不活性雰囲気中でバインダーの熱分解温度以上まで焼成して成型体を得ることも出来る。さらに、導電剤、バインダーを用いず、活性炭のみを焼結して分極性電極とすることも可能である。電極は、薄い塗布膜、シート状または板状の成形体、さらには複合物からなる板状成形体のいずれであっても良い。
【００２１】
活性炭電極に用いられる導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の導電剤が好ましい。少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好ましく、活性炭との配合量は、活性炭の嵩密度により異なるが多すぎると活性炭の割合が減り容量が減少するため、活性炭の重量の5〜50％、特に10〜30％程度が好ましい。
【００２２】
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシセルロース、メチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂のうち少なくとも１種類以上用いるのが好ましい。
集電体は電気化学的及び化学的に耐食性があればよく、特に限定するものではないが、例えば、正極としてはステンレス、アルミニウム、チタン、タンタル等が挙げられ、負極としては、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、銅等が好適に使用される。
【００２３】
電解液は非水系電解液が好ましい。非水系電解液の溶質としては、Ｒ₄Ｎ⁺、Ｒ₄Ｐ⁺（ただし、ＲはC_nH_2n+1で示されるアルキル基：ｎ＝１〜４）、トリエチルメチルアンモニウムイオン等で示される第４級オニウムカチオンと、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、SbF₆ ^-またはCF₃SO₃ ^-なるアニオンとを組み合わせた塩、または、カチオンがリチウムイオンであるリチウム塩を用いる。リチウム塩としては、ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃，ＬｉＢ（Ｃ₆Ｈ₅）₄，ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃，ＬｉＣ₈Ｆ₁₇ＳＯ₃，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂から選ばれる１つ以上の物質が好ましい。特に、電気導電性、安定性、及び低コスト性という点から、カチオンとしてＲ₄Ｎ⁺（ただし、ＲはC_nH_2n+1で示されるアルキル基：ｎ＝１〜４）及びトリエチルメチルアンモニウムイオン、アニオンとして、BF₄ ^-、PF₆ ^-、ClO₄ ^-、及びSbF₆ ^-を組み合わせた塩が好ましい。
【００２４】
これらの非水系電解液中の溶質濃度は電気二重層キャパシタの特性が十分引き出せるように、0.3〜2.0モル/リットルが好ましく、特に、0.7モル／リットル以上1.9モル／リットル以下の濃度では、高い電気導電性が得られて好ましい。特に、−20℃以下の低温で充放電するとき、2.0モル／リットル以上の濃度では、電解液の電気導電性が低下し好ましくなく、0.3モル／リットル以下では室温下、低温下とも電気電導度が小さく好ましくない。
電解液としてはテトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート(Ｅｔ₄ＮＢ₄)のプロピレンカーボネート溶液が好ましく、Ｅｔ₄ＮＢ₄の濃度としては０．５〜１．０モル／リットルが好ましい。
【００２５】
非水系電解液の溶媒は特に限定するものではないが、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、N-メチルオキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、及びトリメチルスルホキシドから選ばれる1種類以上からなる有機溶媒が好ましい。電気化学的及び化学的安定性、電気伝導性に優れる点から、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトンから選ばれる１種類以上の有機溶媒が特に好ましい。ただし、エチレンカーボネート等の高融点溶媒は、単独では低温下では固体となるため使用できず、プロピレンカーボネート等との低融点溶媒との混合溶媒とする必要がある。
非水系電解液中の水分は、高い耐電圧が得られるように200ppm以下、さらには50ppm以下が好ましい。
【００２６】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例により更に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
【００２７】
実施例１〜３，比較例１〜２
活性炭の製造例
瀝青炭の粉砕物（50ｇ）を窒素雰囲気中７００℃で炭化して得られた石炭炭化物を、１０００℃、水蒸気濃度６０体積％を含む窒素ガスを流通させたロータリーキルンに入れ、水蒸気賦活を行った。賦活時間は、下記に示すように実施例毎に変えた。得られた賦活物を、塩酸中で洗浄後、脱塩水で繰り返し洗浄した。洗浄後、賦活物を乾燥し、乾燥後、これらの賦活物を粉砕して平均粒径が１０〜２０μｍの活性炭粉末を得た（実施例１〜３、比較例１）。比較例２では、瀝青炭の粉砕物を窒素雰囲気中７００℃で炭化して得られた石炭炭化物のかわりに、やしがらチャーを用い、且つ賦活温度を1000℃から900℃へ変更した以外は、実施例と同様な条件で活性炭粉末を製造した。
【００２８】
【表１】

【００２９】
活性炭の物性測定
得られた活性炭粉末のＢＥＴ比表面積、及び全細孔容積は、ソープトマチック１８００型（ファイソン社製）を用い、該活性炭粉末の液体窒素温度における各相対圧力下での窒素ガスの各平衡吸着量を測定して得られる活性炭の吸着等温線より算出した。
活性炭粉末の平均細孔直径は、活性炭の細孔形状を円柱状に仮定し、上記の吸着等温線から求めた全細孔容積とＢＥＴ比表面積から算出した。
活性炭中の含有酸素量は、以下のようにして求めた。
約１ｇの活性炭粉末を入れた石英硝子製反応管を約１０００℃に加熱し、その際に発生したガスをガスクロマトグラフ分析装置に注入し、発生ガス中のＣＯ及びＣＯ₂成分を定量した。定量したＣＯ及びＣＯ₂中の各々の酸素量の和を求め、活性炭１ｇ当たりの含有酸素量を算出した。
以上のようにして算出した活性炭の物性値を表−１に示した。
【００３０】
【表２】

【００３１】
試験例１
（活性炭のキャパシタ特性評価−１）
製造例で得られた活性炭８重量部、導電性カーボンブラック３重量部、セルロース系バインダー３重量部の混合物に蒸留水を添加した後、これらを混練して電極用ペーストを得た。得られたペーストをエッチングしたアルミ箔に塗布・乾燥することにより活性炭ペーストの膜厚が４０μｍの電極体を得た。上記の電極体から有効電極面積７．０７ｃｍ×７．０７ｃｍ（５０ｃｍ²）の２枚の電極体を得て、各々を正極、負極とした。この正極と負極とを活性炭電極膜を内側にして、セルロース系セパレータを介して対向させて電気化学素子を得た。この素子を硝子板で挟み込み、さらに硝子板の外側をステンレス製板で挟み込みんだ後、該素子をボルトナットで固定し、電気二重層キャパシタ素子とした。得られたキャパシタ素子を真空中で加熱乾燥して不純物を取り除いた。次に、（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄のプロピレンカーボネート溶液を電解液として素子に含浸させて、これを電気二重層キャパシタとした。
【００３２】
得られた電気二重層キャパシタを−４０℃或いは−２５℃の恒温漕中で、市販の充放電試験装置により２．５Ｖ印加した後、放電した。放電曲線から、静電容量（Ｆ／ｃｍ³）、内部抵抗（Ω）、及び２．５Ｖから１．５Ｖ間を２秒間で放電した場合の出力密度（Ｗ／ｃｍ³）を算出した。ただし、単位体積当たりのキャパシタ特性（Ｆ／ｃｍ³、Ｗ／ｃｍ³）は、得られた放電曲線から求めた静電容量（Ｆ）及び出力（Ｗ）を活性炭電極膜の体積当たりに換算することにより算出した。算出したキャパシタ特性を表−２に示した。
【００３３】
【表３】

【００３４】
試験例２
（活性炭の自然電位測定法）
製造例で得られた活性炭粉末80重量％、アセチレンブラック10重量％、ポリテトラフルオロエチレン10重量％からなる混合物を混練した後、錠剤成型器（日本分光社製）を用い、油圧プレスで直径10mm，厚さ0.5mmとなるように50ｋｇｆ／cm²の圧力で加圧成形して円盤状の成型体を得た。この成型体を0.1torr以下の真空中、300℃で3時間乾燥した。乾燥後の活性炭電極と直径１０ｍｍに打ち抜いた厚さ０．５ｍｍの金属リチウム箔をポリエチレン製セパレータ（三菱化学社製）を介して対向させた後、活性炭電極と金属リチウム箔を外側から集電体である白金板で挟み込みこんだ。さらに集電体、活性炭電極、セパレータがよく接触するように一番外側から２枚の厚さ５mmで４個のボルト孔をもつテフロン板で挟み込んだのち、これを1モル/リットル濃度のLiBF₄のプロピレンカーボネート溶液が入ったビーカーに浸漬した。次に、活性炭電極側と金属リチウム箔側の集電体の間に電位差計を介して結線して、活性炭電極の自然電位を測定した、各活性炭電極の対極をリチウムとした場合の自然電位（Ｖ vs Li/Li⁺)を表−１に示した。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の石炭を原料とし、適切な細孔分布、、比表面積、表面状態、及び電気化学特性を有する活性炭を分極性電極材として使用することにより、低温下でも体積当たりの出力密度が大きく、かつ、大電流下での充放電特性が優れた電気二重層キャパシタを提供することができる。

Claims (4)

1. 石炭を炭化してなる活性炭であって、ＢＥＴ比表面積が１３５０ｍ^２／ｇ以上１５５０ｍ^２／ｇ以下であり、かつ平均細孔径が２．２ｎｍ(２２Å)以上２．５ｎｍ(２５Å)以下であることを特徴とする電気二重層キャパシタ用活性炭。
2. 活性炭１ｇ当たりの酸素含有量が１ｍｇ以上２０ｍｇ以下であり、かつ非水系電解液中における対極リチウムでの自然電位が２．９０Ｖ以上３．０２Ｖ以下であることを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ用活性炭。
3. 石炭の炭素含有量が７８重量％以上９０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の電気二重層キャパシタ用活性炭。
4. 炭素含有量が７８重量％以上９０重量％以下の石炭の炭化物を８００℃以上１３００℃以下で１２０〜１４０分間水蒸気賦活して取得されることを特徴とする請求項１乃至３に記載の電気二重層キャパシタ用活性炭。