JP3837880B2

JP3837880B2 - 電気二重層キャパシター

Info

Publication number: JP3837880B2
Application number: JP30820797A
Authority: JP
Inventors: 聡平原; 光雄鈴木; 公平奥山
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-11-11
Filing date: 1997-11-11
Publication date: 2006-10-25
Anticipated expiration: 2017-11-11
Also published as: JPH11145011A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐電圧、エネルギー密度が大きく、急速充放電でき、耐久性に優れた電気二重層キャパシターに関する。
【０００２】
【従来の技術】
大電流で充放電できる電気二重層キャパシターは、電気自動車、補助電源等の用途に有望である。そのために、エネルギー密度が高く、急速充放電が可能であり、高電圧印加時の耐久性及び充放電サイクル耐久性に優れた電気二重層キャパシターの実現が望まれている。
【０００３】
キャパシターのセルに蓄積されるエネルギーは、１／２・Ｃ・Ｖ²で算出され、Ｃはセル当たりの容量（Ｆ）、Ｖはセルに印加可能な電圧（Ｖ）である。印可可能電圧Ｖは、その値の二乗がエネルギーに反映されるため、エネルギー密度の向上にはキャパシターに印加する電圧を上げるの効果的であるが、大きな電圧では電解液の分解が起こる。
【０００４】
そのため、従来の電気二重層キャパシターでは使用する電解液の溶媒と溶質の種類にもよるが、単位セルあたりの耐電圧は、非水系電解液の電気二重層キャパシターの場合、約２．４Ｖであり（特開平７−１４５００１号公報）、２．５Ｖ以上の高電圧で使用すると、内部直列抵抗の増加あるいは静電容量の減少が短時間で発生する。そこで、正負側の電極、セパレータ、電解液、容器等を詳細に検討し、２．５Ｖ〜２．８Ｖの電圧を印加することが試みられている。例えば、フェノール樹脂、石油コークス等をＫＯＨ賦活して得られる活性炭を用いた電極を不活性雰囲気中で熱処理して耐久性は向上するさせる方法や、原料を選定した結果、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリアクリロニトリル樹脂の場合に耐久性がわずかに向上したこと（特開平８−１６２３７５号公報）、キャパシターの集電体に多孔質アルミニウムを用いて耐久性向上を図る手法（特開平８−３３９９４１号公報）等が知られている。
【０００５】
エネルギー密度を大きくするため、印加電圧を３Ｖ以上にする方法としては、特開平８−１０７０４８号公報にリチウム箔を接触させてリチウムを吸蔵させた黒鉛電極を負極に、活性炭を正極に、リチウムイオンを溶質に含んだ電解液を用いたキャパシターや特開平９−２３２１９０号公報では、活性炭粉末を含む分極性電極材料にステンレス鋼繊維の集電体が混在状態で組み合わしたものを正極としたキャパシターが提案されている。また、特開平９−２０５０４１号公報では、電解液に２−メチルスルホランを溶媒の主体とする電解液を用いて、耐電圧の向上を図っている。
【０００６】
【発明が解決すべき課題】
しかしながらこれらの例は、いずれの程度の差こそあれ満足すべきものではなかった。例えば前述の、フェノール樹脂、石油コークス等をＫＯＨ賦活して得られる活性炭を用いた電極を不活性雰囲気中で熱処理する方法では、同時に初期静電容量も小さくなるという問題があった。また、特開平８−１６２３７５号公報、特開平８−３３９９４１号公報の方法では、根本的には耐久性を改善することはできないと言ってよい。印加電圧を３Ｖ以上にすることによるエネルギー密度向上策として、特開平９−２３２１９０号公報、特開平９−２０５０４１号公報は、最大の印加電圧は３．３Ｖであり、それより大きい電圧を印加することができない。また、特開平８−１０７０４８号公報の方法では、電極−電解液間で酸化還元反応を伴うため、耐久性が問題がある。また、負極（非分極性電極）にリチウムを含有するため、未充電の状態ですでに正極（分極性電極）は約３Ｖであり、記載の実施例のように４．３Ｖまで電圧を印加した場合の充電による電位変化は１．３Ｖ程度となる。従って、キャパシターとして使用した場合のエネルギー密度は通常のキャパシターより小さくなる。
【０００７】
従来の電気二重層キャパシターに用いたられた活性炭電極では、２．５Ｖを越える高電圧の連続印加によって、ガス発生あるいは分極性電極上への反応生成物の付着が発生していた。これが、原因となって、著しい内部抵抗の増加あるいは静電容量の減少を起こすという欠点を有していた。
そこで、本発明者らは、特願平９−１８３６７０号公報において、炭素質電極の自然電位を任意に調節して充電時の電位を、電解液の高電位側（酸化側）の実質的な分解開始電圧以下にすることにより、電解液の分解が抑制され、電気二重層キャパシターの印加可能電圧、及び耐久性が改善できることを提案してる。
【０００８】
これについて、簡単に説明する。代表的な非水系の電解液である４級アルキルアンモニウム塩のプロピレンカーボネート溶液の実質的に炭素質物質からなる電極を用いた場合、電解液の酸化側の分解開始電圧は４．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近であると言われている。一方、通常の活性炭電極の自然電位は３Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）付近であり、キャパシターの印加電圧が２．８Ｖの場合、充電後の正極側の分極は約１．４Ｖとなり、酸化側の電位は４．４Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）以上を示し、電解液の電気化学的分解がおこると考えられる。その結果、従来の活性炭電極を用いた場合、その電解液の分解により発生するガス等により容量は低下するため、長期間使用した場合に耐久性が問題であった。従って、特願平９−１８３６７０号の発明では活性炭電極の自然電位を下げて充電後の正極側の電位が電解液の酸化分解開始電圧以下とすることによて、キャパシターの実質的な印加可能電圧が大幅に増加し、エネルギー密度を向上できることを提案している。しかしながら、耐久性を確保しつつ高いエネルギー密度を有する電気二重層キャパシターの電解液組成と活性炭電極の自然電位との最適な組合せについては不明であった。
【０００９】
【発明が解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記の課題を検討すべく鋭意検討した結果、従来の電極の不純物を低減させたりするなどという方法とは異なる抜本的解決方法として、特定の非水系溶液を電解液とし、自然電位を調節した活性炭電極体を用いることにより、高エネルギー密度かつ耐久性に優れた電気二重層キャパシターが得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明の目的は、３．３５Ｖ以上の高電圧印加時の耐久性及び充放電耐久性に優れ、かつエネルギー密度の大きい電気二重層キャパシターを提供することにあり、かかる目的は、非水系電解液と活性炭電極を両極に用いた電気二重層キャパシターにおいて、電解液の溶質が第４級オニウムカチオンとＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＣｌＯ₄ ^-、またはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-なるアニオンとを組み合わせた塩であり、溶媒がプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物を主体としたものであり、かつ、活性炭電極が電気化学的手法によりリチウムを含有させることにより、活性炭電極体の両極の自然電位を１．７Ｖ以上２．５Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）にすることにより容易に達成される。
【００１０】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の最大の特徴は、電解液の溶質が第４級オニウム塩で、溶媒がプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物を主体としたものであり、かつ、活性炭電極体の両極の自然電位を１．７Ｖ以上２．５Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）にすることにより、特に３．３５Ｖ以上の高電圧印加時に，高いエネルギー密度を示し，かつ長時間電圧印加時の耐久性及びサイクル耐久性が大幅に改善される点にある。
【００１１】
具体的には、本発明は、非水系電解液と両極に活性炭を実質的に主とする電極体を用いた電気二重層キャパシターであって、該電解液に溶質が好ましくはＲ₄Ｎ⁺、Ｒ₄Ｐ⁺（ただし、ＲはＣ_nＨ_2n+1で示されるアルキル基）、トリエチルメチルアンモニウムイオン等でなる第４級オニウムカチオンとＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、またはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-なるアニオンとを組み合わせた塩であり、溶媒がプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物を主体としたものを用い、好ましくは電解液中の溶質濃度が１．０モル／リットル以上２．１モル／リットル以下で、かつ、活性炭電極体の両極の自然電位を１．７Ｖ以上２．５Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）とするものであり、特に、活性炭電極体の自然電位を調節する物質として、該電極体中にリチウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属、または希土類金属を含有するものである。
【００１２】
本発明における活性炭電極体の自然電位の測定は、通常の電気化学的手法を用いて行われる。非水系での電位測定は、水溶液での標準水素電極のような電位基準は厳密には定義されていないが、実際には、銀−塩化銀電極、白金電極、リチウム電極等の電極を用いて一般に広く行われている。本発明においても同様な方法で測定可能である。
【００１３】
本発明で用いる分極性電極体の実質的に主な材料である活性炭だけでは、自然電位が１．７Ｖ以上２．５Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）の範囲にならないため、何らかの調節が必要となる。活性炭電極の自然電位を１．７Ｖ以上２．５Ｖ以下（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）に調節する手法は特に限定するものではないが、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属から選ばれる少なくとも一つ以上の物質を、電気化学的手法、化学的手法、物理的手法等により電極体に添加すること好ましい。例えば、簡便な方法の一つとして、非常に卑な金属である金属リチウムまたはリチウムを含む物質からなるリチウム含有電極、活性炭を主とする炭素質電極、セパレータ及び非水系電解液で構成される電気化学セルにおいて、リチウム含有電極と炭素質電極を短絡またはリチウム含有電極を正極、炭素質電極を負極として充電することにより活性炭電極中にリチウムを導入させることができる。リチウムを含む物質としては、特に限定するものではないが、例えば、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−マグネシウム合金等のリチウムを含む合金、リチウム金属間化合物、リチウムを含むマンガン酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物、バナジウム酸化物等の複合酸化物、リチウムを含む硫化チタン、セレン化ニオブ、硫化モリブデン等のカルコゲナイト、リチウムを含む炭素から選ばれる少なくとも１つ以上の物質を用いることが好ましい。卑な電位をもつ金属として、リチウム以外に、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属、イットリウム、ネオジウム等の希土類金属または、これらの金属を含む物質をリチウムの場合と同様に自然電位を下げる物質として用いてもよい。電極電位を下げすぎて１．７Ｖ未満にすると、印加電圧３．３５Ｖ以上の場合、電解液の分解が起こるため初期エネルギー密度及び耐久性が低下する場合があり好ましくない。
【００１４】
こうして自然電位を調節した活性炭電極を両極に用いて、電気二重層キャパシターを組み立てる。活性炭電極両極間の自然電位の差が大きすぎると、動作が不安定になるため好ましくない。電極中のリチウムの含有量は、活性炭の嵩密度、比表面積、表面性状等により若干異なるが、０．０２重量％以上２重量％以下程度となる。
【００１５】
自然電位を調節する前の活性炭は、電気二重層キャパシターを大容量とするために比表面積の大きな活性炭を用いるのが好ましい。活性炭の比表面積は大きすぎると嵩密度が低下してエネルギー密度が低下するので、２００〜３０００ｍ²／ｇが好ましく、さらに好ましくは３００〜２３００ｍ²／ｇである。活性炭の原料としては、植物物系の木材、のこくず、ヤシ殻、パルプ廃液、化石燃料系の石炭、石油重質油、あるいはそれらを熱分解した石炭および石油系ピッチ、タールピッチを紡糸した繊維、合成高分子、フェノール樹脂、フラン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、液晶高分子、プラスチック廃棄物、廃タイヤ等多種多用である。これらの原料を炭化後、賦活するが、賦活法は、ガス賦活と薬品賦活に大別される。ガス賦活法は、薬品賦活が化学的な活性化であるのに対して、物理的な活性化ともいわれ、炭化された原料を高温で水蒸気、炭酸ガス、酸素、その他の酸化ガスなどと接触反応させて、活性炭が得られる。薬品賦活法は、原料に賦活薬品を均等に含侵させて、不活性ガス雰囲気中で加熱し、薬品の脱水および酸化反応により活性炭を得る方法である。使用される薬品としては、塩化亜鉛、りん酸、りん酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫化カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、炭酸カルシウム等がある。活性炭の製法に関しては、上記に各種あげたが、特に問わない。活性炭はの形状は、破砕、造粒、顆粒、繊維、フェルト、織物、シート状等各種の形状があるが、いずれも本発明に使用することができる。これらの活性炭のうち、ＫＯＨを用いた薬品賦活で得られる活性炭は、水蒸気賦活品と比べて容量が大きい傾向にあることから、特に好ましい。更に水蒸気賦活後に薬品賦活したものは、表面積が大きいのみならず、賦活によって得られた孔の形状がキャパシタ用として適切なものに成りやすいので、好ましい。
【００１６】
更に賦活処理後の活性炭を、窒素、アルゴン、ヘリウム、キセノン等の不活性雰囲気下で、５００〜２５００℃、好ましくは７００〜１５００℃で熱処理し、不要な表面官能基を除去したり、炭素の結晶性を発達させて電子伝導性を増加させ留ことも好ましい。
粒状の活性炭の場合、電極の嵩密度の向上、内部抵抗の低減という点で、平均粒子径は３０μｍ以下が好ましい。
【００１７】
活性炭を主体とする分極性電極は、活性炭、導電剤とバインダーから構成される。分極性電極は、従来より知られている方法により成形することが可能である。例えば、活性炭とアセチレンブラックの混合物に、ポリテトラフルオロエチレンを添加・混合した後、プレス成形して得られる。また、導電剤、バインダーを用いず、活性炭のみを焼結して分極性電極とすることも可能である。電極は、薄い塗布膜、シート状または板状の成形体、さらには複合物からなる板状成形体のいずれであっても良い。
【００１８】
分極性電極に用いられる導電剤として、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、天然黒鉛、熱膨張黒鉛、炭素繊維、酸化ルテニウム、酸化チタン、アルミニウム、ニッケル等の金属ファイバーからなる群より選ばれる少なくとも一種の導電剤が好ましい。少量で効果的に導電性が向上する点で、アセチレンブラック及びケッチェンブラックが特に好ましく、活性炭との配合量は、活性炭の嵩密度により異なるが多すぎると活性炭の割合が減り容量が減少するため、活性炭の重量の５〜５０％、特には１０〜３０％程度が好ましい。
【００１９】
バインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、カルボキシメチルセルロース、フルオロオレフィン共重合体架橋ポリマー、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリイミド、石油ピッチ、石炭ピッチ、フェノール樹脂のうち少なくとも１種類以上用いるのが好ましい。
集電体は電気化学的及び化学的に耐食性があればよく、特に限定するものではないが、例えば、正極ではステンレス、アルミニウム、チタン、タンタルがあり、負極では、ステンレス、ニッケル、銅等が好適に使用される。
【００２０】
非水系電解液の溶質は、Ｒ₄Ｎ⁺、Ｒ₄Ｐ⁺（ただし、ＲはＣ_nＨ_2n+1で示されるアルキル基）、トリエチルメチルアンモニウムイオン等でなる第４級オニウムカチオンと、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＣｌＯ₄ ^-、またはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-なるアニオンとを組み合わせた塩を使用するのが好ましい。これらの塩の非水系電解液中の濃度は電気二重層キャパシターの特性が十分引き出せるように、１．０〜２．１モル／リットルが好ましい。また、非水系電解液の溶媒はプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒を主体とするものを使用する。プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合比は特に限定しないが、プロピレンカーボネートの体積１に対し、エチレンカーボネートは体積０．１以上４以下が好ましい。また、電解液の電気伝導性、電気化学的安定性、及び化学的安定性を向上させるために、プロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合溶媒に、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、メチルスルホラン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ジメチルスルホキシド、トリメチルスルホキシド、アセトニトリル、プロピオニトリル、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄から選ばれる１種類以上の物質を添加してもよい。また、高い耐電圧を維持できように、非水系電解液中の水分は２００ｐｐｍ以下、さらには５０ｐｐｍ以下が好ましい。
【００２１】
【実施例】
以下、本発明を具体的な実施例で説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例により限定されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
はじめに、活性炭電極へのリチウムの添加方法について述べる。
ＫＯＨ賦活処理して得られたフェノール樹脂系活性炭粉末（比表面積１９００ｍ²／ｇ、平均粒子径１０μｍ）８０重量％、アセチレンブラック１０重量％、ポリテトラフルオロエチレン１０重量％からなる混合物を混練した後、日本分光製錠剤成型器を用い、油圧プレスで直径１０ｍｍ，厚さ０．５ｍｍとなるように５０ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で加圧成形して円盤状の成型体を得た。この成型体を０．１ｔｏｒｒ以下の真空中、３００℃で３時間乾燥し電極体とした。この方法で作製した２枚の電極の間に三菱化学製ポリエチレン製セパレータを入れた後、集電体に使う白金板２枚で全体を挟み込み、さらに集電体、活性炭電極、セパレータがよく接触するように一番外側から２枚の厚さ５ｍｍで４個のボルト孔をもつテフロン板で挟み込んで、オープンセル型キャパシターを組み立てた。こうして得たオープンセル型キャパシターと白金板の先端に金属リチウム箔を圧着することにより作製したリチウム極をビーカー内の１モル／リットルの濃度のＬｉＢＦ４のプロピレンカーボネート溶液中に浸漬させた。次に、リチウム極と活性炭電極をリード線でつなぎ、約１時間短絡させた。その後、電極部を分解して活性炭電極体２枚を取り出した。次に、リチウム極と活性炭電極をリード線でつなぎ、約１時間短絡させた。短絡させた後、活性炭電極とリチウム極との間に電圧計を接続して測定した活性炭電極の自然電位は、２．２０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺）であった。
【００２３】
次に、電気二重層キャパシターの作製方法について述べる。上記の方法で得た自然電位２．２０Ｖの活性炭電極２枚に１モル／リットルの濃度の（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄のプロピレンカーボネート＋エチレンカーボネート（体積混合比１＋１）溶液を充分に含浸させたものを各々正極２、負極５とし、ポリエチレンセパレータ４を両極間に配置して図１に示すようなコイン型セル型電気二重層キャパシターを得た。
【００２４】
得られた電気二重層キャパシターに、北斗電工製充放電装置「ＨＪ２０１−Ｂ」を用いて、室温下で３．４Ｖの電圧を１時間印加した後、１．１６ｍＡで１．０Ｖまで定電流放電して求めた初期のエネルギー密度は、１１．６Ｗｈ／ｌであった。同様に３．８Ｖを印加したときのエネルギー密度は、１３．０Ｗｈ／ｌであった。電圧印加条件下におけるキャパシターの長期的な作動信頼性を評価するため、このキャパシターを３．４Ｖの電圧を印加し、５００時間経過後のエネルギー密度の変化率は−１０％となり殆ど低下はなかった。また、印加電圧３．８Ｖの場合の５００時間経過後のエネルギー密度変化率は、−１６％を示した。
【００２５】
（実施例２）
活性炭粉末を石炭ピッチをＫＯＨ賦活して得られたもの（比表面積５６０ｍ²／ｇ、平均粒子径１０μｍ）とし、調節した活性炭電極体の自然電位を２．１１Ｖとした以外は実施例１と同様な電気二重層キャパシターを構成した。得た電気二重層キャパシターの初期のエネルギー密度は、印加電圧３．４Ｖの場合では１６．６Ｗｈ／ｌ、印加電圧３．８Ｖの場合では、２３．３Ｗｈ／ｌを示した。５００時間後のエネルギー密度は、印加電圧３．４Ｖの場合では−７％、印加電圧３．８Ｖの場合では、−１１％を示した。
【００２６】
（実施例３）
活性炭粉末を石油コークスをＫＯＨ賦活して得られたもの（比表面積１５５０ｍ²／ｇ、平均粒子径１０μｍ）とし、調節した活性炭電極体の自然電位を１．７１Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）とした以外は実施例１と同様な電気二重層キャパシターを構成した。得た電気二重層キャパシターの初期のエネルギー密度は、印加電圧３．４Ｖの場合では１５．１Ｗｈ／ｌ、印加電圧３．８Ｖの場合では、１９．２Ｗｈ／ｌを示した。５００時間後のエネルギー密度は、印加電圧３．４Ｖの場合では−４％、印加電圧３．８Ｖの場合では、−５％を示した。
【００２７】
（比較例１）
リチウム極と活性炭極の短時間の短絡処理により自然電位を２．８Ｖに調節した以外は実施例１と同様な電気二重層キャパシターを構成した。得た電気二重層キャパシターの初期のエネルギー密度は、印加電圧３．４Ｖの場合では１１．５Ｗｈ／ｌ、印加電圧３．８Ｖの場合では、１２．８Ｗｈ／ｌを示した。５００時間後のエネルギー密度は、印加電圧３．４Ｖの場合では−２７％、印加電圧３．８Ｖの場合では、−３７％を示した。
【００２８】
（比較例２）
リチウムを活性炭極中へ該充放電装置を用いて導入することにより、活性炭電極の自然電位を１．０Ｖ（対Ｌｉ／Ｌｉ⁺) に調節したこと以外は実施例１と同様な電気二重層キャパシターを構成した。得た電気二重層キャパシターに３．４Ｖ及び３．８Ｖの電圧を印加したところ１時間以内に電圧降下が起こりエネルギー密度を測定することができなかった。試験後のコインセルは電解液の分解によるガス発生のために大きく膨らんでいた。
【００２９】
（比較例３）
電気二重層キャパシターの電解液を１モル／リットルの濃度の（Ｃ₂Ｈ₅）₄ＮＢＦ₄のプロピレンカーボネート溶液とした以外は実施例１と同様な電気二重層キャパシターを構成した。得た電気二重層キャパシターの初期のエネルギー密度は、印加電圧３．４Ｖの場合では１０．５Ｗｈ／ｌ、印加電圧３．８Ｖの場合では、１１．９Ｗｈ／ｌを示した。５００時間後のエネルギー密度は、印加電圧３．４Ｖの場合では−１４％、印加電圧３．８Ｖの場合では、−２１％を示した。
【００３０】
（比較例４）
電気二重層キャパシターの電解液の溶質濃度を０．５モル／リットルとした以外は実施例１と同様な電気二重層キャパシターを構成した。得た電気二重層キャパシターの初期のエネルギー密度は、印加電圧３．４Ｖの場合では７．３Ｗｈ／ｌ、印加電圧３．８Ｖの場合では、７．８Ｗｈ／ｌを示し、溶質濃度が１．０モル／リットルの場合よりかなり小さい値を示した。
【００３１】
【発明の効果】
本発明により、従来に比べ、印可電圧を高くでき、エネルギー密度が大幅に向上した電気二重層キャパシターを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、本発明の実施例１にて用いた電気二重層キャパシターの説明図である。
【符号の説明】
１：ステンレス製容器のケース
２：活性炭成型体
３：ガスケット
４：セパレータ
５：活性炭成型体
６：ステンレス製容器の上蓋

Claims

非水系電解液と両極に活性炭電極を用いた電気二重層キャパシターにおいて、該電解液の溶質が第４級オニウムカチオンとＢＦ₄ ^-，ＰＦ₆ ^-，ＣｌＯ₄ ^-またはＣＦ₃ＳＯ₃ ^-なるアニオンとを組み合わせた塩であり、該電解液の溶媒がプロピレンカーボネートとエチレンカーボネートの混合物を主体としたものであり、かつ、活性炭電極が電気化学的手法によりリチウムを含有させてなるものであって、活性炭電極の該電解液中での自然電位がＬｉ／Ｌｉ⁺を対極とした場合、１．７Ｖ以上、２．５Ｖ以下であることを特徴とする電気二重層キャパシター。
該第４級オニウムカチオンが、Ｒ⁴Ｎ^＋，Ｒ⁴Ｐ⁺（ただし、ＲはＣ_ｎＨ_2n+1で示されるアルキル基）、トリエチルメチルアンモニウムイオンからなる群のいずれかであって、電解液中の溶質の濃度が１．０モル／リットル以上２．１モル／リットル以下であることを特徴とする請求項１に記載の電気二重層キャパシター。
活性炭電極にリチウムを含有させる電気化学的手法が、非水電解液中において金属リチウムないしはリチウムを含む物質と活性炭電極とを短絡させるか、または前者を正極、後者を負極として充電する方法であることを特徴とする請求項１または２に記載の電気二重層キャパシター。
活性炭の比表面積が３００〜２３００ｍ²／ｇであることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の電気二重層キャパシター。
３．３５Ｖ以上の電圧を印加するものであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の電気二重層キャパシター。