JPH1131637A - 電気二重層キャパシタ、そのための炭素材料及び電極 - Google Patents
電気二重層キャパシタ、そのための炭素材料及び電極Info
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- JPH1131637A JPH1131637A JP10084418A JP8441898A JPH1131637A JP H1131637 A JPH1131637 A JP H1131637A JP 10084418 A JP10084418 A JP 10084418A JP 8441898 A JP8441898 A JP 8441898A JP H1131637 A JPH1131637 A JP H1131637A
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- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】静電容量が大きく低抵抗でかつ信頼性の高い電
気二重層キャパシタの提供。 【解決手段】ラマンスペクトルにてグラファイト成分の
Ｇ−ｂａｎｄのピーク強度に対するアモルファスカ−ボ
ン成分のＧ−ｂａｎｄのピ−ク強度の比が０．７以上で
あり、かつグラファイト成分についてＧ−ｂａｎｄのピ
ーク強度に対するＤ−ｂａｎｄのピーク強度の比が１．
０以上である炭素材料を主成分とする電極を有する電気
二重層キャパシタ。
気二重層キャパシタの提供。 【解決手段】ラマンスペクトルにてグラファイト成分の
Ｇ−ｂａｎｄのピーク強度に対するアモルファスカ−ボ
ン成分のＧ−ｂａｎｄのピ−ク強度の比が０．７以上で
あり、かつグラファイト成分についてＧ−ｂａｎｄのピ
ーク強度に対するＤ−ｂａｎｄのピーク強度の比が１．
０以上である炭素材料を主成分とする電極を有する電気
二重層キャパシタ。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は高容量、かつ低温特
性に優れる電気二重層キャパシタに関する。
性に優れる電気二重層キャパシタに関する。
【０００２】
【従来の技術】電気二重層キャパシタとしては、活性炭
を主体とする一対の分極性電極の間にセパレータを挟ん
だ素子を電解液とともに金属ケースに収容し、金属ケー
スと金属蓋と両者を絶縁するガスケットによって密封し
たコイン型、又は一対のシート状分極性電極の間にセパ
レータを介して巻回してなる素子を電解液とともに金属
ケース中に収容し、ケースの開口部から電解液が蒸発し
ないように封口した巻回型のものがある。
を主体とする一対の分極性電極の間にセパレータを挟ん
だ素子を電解液とともに金属ケースに収容し、金属ケー
スと金属蓋と両者を絶縁するガスケットによって密封し
たコイン型、又は一対のシート状分極性電極の間にセパ
レータを介して巻回してなる素子を電解液とともに金属
ケース中に収容し、ケースの開口部から電解液が蒸発し
ないように封口した巻回型のものがある。
【０００３】また、大電流大容量向けとして、多数のシ
ート状電極をセパレータを介して積層してなる素子が組
み込まれた積層型の電気二重層キャパシタも提案されて
いる（特開平４−１５４１０６、特開平３−２０３３１
１、特開平４−２８６１０８）。すなわち、矩形に成形
されたシート状電極を正極及び負極とし、間にセパレー
タを介して交互に積層して素子とし、正極と負極のそれ
ぞれの端部に正極リード部材及び負極リード部材をかし
めにより接続してケース中に収容し、該素子に電解液を
含浸して蓋で密閉している。
ート状電極をセパレータを介して積層してなる素子が組
み込まれた積層型の電気二重層キャパシタも提案されて
いる（特開平４−１５４１０６、特開平３−２０３３１
１、特開平４−２８６１０８）。すなわち、矩形に成形
されたシート状電極を正極及び負極とし、間にセパレー
タを介して交互に積層して素子とし、正極と負極のそれ
ぞれの端部に正極リード部材及び負極リード部材をかし
めにより接続してケース中に収容し、該素子に電解液を
含浸して蓋で密閉している。
【０００４】電極の単位面積あたりの容量は、電極構成
材料と電解液との両方の物性に大きく影響を受けるが、
電解液に関しては様々な溶媒、電解質等が検討されてい
る。一方、電極側では主に活性炭を主体とした電極が用
いられているが、活性炭自体の表面に形成される電気二
重層の電荷が電気二重層キャパシタの容量に寄与するた
め、比表面積を大きくすることで電気二重層キャパシタ
の容量を増大させる試みがなされている。
材料と電解液との両方の物性に大きく影響を受けるが、
電解液に関しては様々な溶媒、電解質等が検討されてい
る。一方、電極側では主に活性炭を主体とした電極が用
いられているが、活性炭自体の表面に形成される電気二
重層の電荷が電気二重層キャパシタの容量に寄与するた
め、比表面積を大きくすることで電気二重層キャパシタ
の容量を増大させる試みがなされている。
【０００５】しかし、活性炭の比表面積は３０００ｍ2
／ｇ程度が最大であり、比表面積の大きい活性炭を用い
た電気二重層キャパシタの単位体積あたりの容量もほぼ
限界に達している。また、比表面積が大きくなると活性
炭中の細孔が発達して活性炭中の導電パスが少なくなる
ため、活性炭自体の抵抗が大きくなる問題があった。
／ｇ程度が最大であり、比表面積の大きい活性炭を用い
た電気二重層キャパシタの単位体積あたりの容量もほぼ
限界に達している。また、比表面積が大きくなると活性
炭中の細孔が発達して活性炭中の導電パスが少なくなる
ため、活性炭自体の抵抗が大きくなる問題があった。
【０００６】また、水銀／水界面に蓄えられる電気二重
層の容量は２０〜３０μＦ／ｃｍ2と報告されているの
に対し、従来の活性炭と電気二重層キャパシタに使用さ
れる電解液との界面に蓄えられる容量は約５μＦ／ｃｍ
2 程度であり、非常に小さい容量しか得られていない。
この活性炭を電極として使用する電気二重層キャパシタ
では、活性炭の比表面積を大きくしても放電容量は充分
には大きくなかった。
層の容量は２０〜３０μＦ／ｃｍ2と報告されているの
に対し、従来の活性炭と電気二重層キャパシタに使用さ
れる電解液との界面に蓄えられる容量は約５μＦ／ｃｍ
2 程度であり、非常に小さい容量しか得られていない。
この活性炭を電極として使用する電気二重層キャパシタ
では、活性炭の比表面積を大きくしても放電容量は充分
には大きくなかった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決し、高容量かつ高信頼性の電気二重層
キャパシタを提供することを目的とする。
術の問題点を解決し、高容量かつ高信頼性の電気二重層
キャパシタを提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、炭素材料を主
成分とする電極を正極及び／又は負極として有し、該電
極との界面に電気二重層を形成する電解液を有する電気
二重層キャパシタにおいて、前記炭素材料が、そのラマ
ンスペクトルにおいて、グラファイト成分のＧ−ｂａｎ
ｄのピーク強度に対するアモルファスカーボン成分のＧ
−ｂａｎｄのピーク強度の比が０．７以上であり、かつ
グラファイト成分のＧ−ｂａｎｄのピーク強度に対する
グラファイト成分のＤ−ｂａｎｄのピーク強度の比が
１．０以上であることを特徴とする電気二重層キャパシ
タ、そのための炭素材料及び電極を提供する。
成分とする電極を正極及び／又は負極として有し、該電
極との界面に電気二重層を形成する電解液を有する電気
二重層キャパシタにおいて、前記炭素材料が、そのラマ
ンスペクトルにおいて、グラファイト成分のＧ−ｂａｎ
ｄのピーク強度に対するアモルファスカーボン成分のＧ
−ｂａｎｄのピーク強度の比が０．７以上であり、かつ
グラファイト成分のＧ−ｂａｎｄのピーク強度に対する
グラファイト成分のＤ−ｂａｎｄのピーク強度の比が
１．０以上であることを特徴とする電気二重層キャパシ
タ、そのための炭素材料及び電極を提供する。
【０００９】一般に、炭素材料のラマンスペクトルを測
定すると、Ｇ−ｂａｎｄを示す１６００ｃｍ-1付近のピ
ークとＤ−ｂａｎｄを示す１３５０ｃｍ-1付近のピーク
との２つのピークが測定される。本発明で使用するよう
な炭素材料の場合、グラファイト成分とアモルファスカ
ーボン成分とが混在しているため、上記の２つのピーク
は、実際はグラファイト成分のＧ−ｂａｎｄのピークと
アモルファスカーボン成分のＧ−ｂａｎｄのピークとグ
ラファイト成分のＤ−ｂａｎｄのピークとアモルファス
カーボン成分のＤ−ｂａｎｄのピークとの４つのピーク
が重なりあって合成され、みかけ上２つのピークとなっ
ている。
定すると、Ｇ−ｂａｎｄを示す１６００ｃｍ-1付近のピ
ークとＤ−ｂａｎｄを示す１３５０ｃｍ-1付近のピーク
との２つのピークが測定される。本発明で使用するよう
な炭素材料の場合、グラファイト成分とアモルファスカ
ーボン成分とが混在しているため、上記の２つのピーク
は、実際はグラファイト成分のＧ−ｂａｎｄのピークと
アモルファスカーボン成分のＧ−ｂａｎｄのピークとグ
ラファイト成分のＤ−ｂａｎｄのピークとアモルファス
カーボン成分のＤ−ｂａｎｄのピークとの４つのピーク
が重なりあって合成され、みかけ上２つのピークとなっ
ている。
【００１０】Ｇ−ｂａｎｄの強度（以下、Ｉg という）
に対するＤ−ｂａｎｄの強度（以下、Ｉd という）の比
（以下、Ｉd ／Ｉg という）と、炭素材料の構造との関
係については、グラファイト結晶のカーボンの場合、結
晶サイズが小さいほどＩd ／Ｉg は大きくなり、アモル
ファスカーボンの場合、グラファイト構造を有しＳＰ2
結合をしているクラスタのサイズが大きいほど、またＳ
Ｐ2 結合をしているカーボンの割合が多いほどＩd ／Ｉ
g が大きくなる。しかし、グラファイト成分とアモルフ
ァスカーボン成分が混在する炭素材料の場合、ラマンス
ペクトルのみかけ上の２つのピークの強度比のＩd ／Ｉ
g の数値と炭素材料の構造とを単純に結び付けて解釈す
ることは困難である。
に対するＤ−ｂａｎｄの強度（以下、Ｉd という）の比
（以下、Ｉd ／Ｉg という）と、炭素材料の構造との関
係については、グラファイト結晶のカーボンの場合、結
晶サイズが小さいほどＩd ／Ｉg は大きくなり、アモル
ファスカーボンの場合、グラファイト構造を有しＳＰ2
結合をしているクラスタのサイズが大きいほど、またＳ
Ｐ2 結合をしているカーボンの割合が多いほどＩd ／Ｉ
g が大きくなる。しかし、グラファイト成分とアモルフ
ァスカーボン成分が混在する炭素材料の場合、ラマンス
ペクトルのみかけ上の２つのピークの強度比のＩd ／Ｉ
g の数値と炭素材料の構造とを単純に結び付けて解釈す
ることは困難である。
【００１１】そこで本発明者等は、活性炭のラマンスペ
クトルに対し、ガウス関数を用いたカーブフィッティン
グ処理を施し、グラファイト成分のＧ−ｂａｎｄのピー
ク（１６００ｃｍ-1近傍）とアモルファスカーボン成分
のＧ−ｂａｎｄのピーク（１５５０ｃｍ-1近傍）とグラ
ファイト成分のＤ−ｂａｎｄのピーク（１３５０ｃｍ-1
近傍）とアモルファスカーボン成分のＤ−ｂａｎｄのピ
ーク（１２５０ｃｍ-1近傍）との４つのピークに分離し
たうえで、この４つのピークの強度と活性炭の単位面積
あたりの容量との関係を見出し、本発明に至った。
クトルに対し、ガウス関数を用いたカーブフィッティン
グ処理を施し、グラファイト成分のＧ−ｂａｎｄのピー
ク（１６００ｃｍ-1近傍）とアモルファスカーボン成分
のＧ−ｂａｎｄのピーク（１５５０ｃｍ-1近傍）とグラ
ファイト成分のＤ−ｂａｎｄのピーク（１３５０ｃｍ-1
近傍）とアモルファスカーボン成分のＤ−ｂａｎｄのピ
ーク（１２５０ｃｍ-1近傍）との４つのピークに分離し
たうえで、この４つのピークの強度と活性炭の単位面積
あたりの容量との関係を見出し、本発明に至った。
【００１２】一般に、活性炭の微細構造は、グラファイ
ト面が平行に積層して小さな群を形成し、その群が互い
に不規則に配列してアモルファス成分と混在した乱層構
造を有している。活性炭を賦活すると、反応性の高いグ
ラファイトのエッジ面に沿って細孔が発達し、グラファ
イトのベーサル面で止まるため、活性炭表面の大部分は
グラファイトのベーサル面があらわれている。ところ
が、グラファイトのエッジ面、ベーサル面の単位面積あ
たりの二重層容量はそれぞれ５０〜７０μＦ／ｃｍ2 、
３μＦ／ｃｍ2 と報告されている。これほど大きな容量
の差の生じる理由は下記のとおりである。
ト面が平行に積層して小さな群を形成し、その群が互い
に不規則に配列してアモルファス成分と混在した乱層構
造を有している。活性炭を賦活すると、反応性の高いグ
ラファイトのエッジ面に沿って細孔が発達し、グラファ
イトのベーサル面で止まるため、活性炭表面の大部分は
グラファイトのベーサル面があらわれている。ところ
が、グラファイトのエッジ面、ベーサル面の単位面積あ
たりの二重層容量はそれぞれ５０〜７０μＦ／ｃｍ2 、
３μＦ／ｃｍ2 と報告されている。これほど大きな容量
の差の生じる理由は下記のとおりである。
【００１３】一般に、固体と液体との界面の容量（Ｃ）
は、式１で表される液体の界面近傍のホルツヘルム層容
量（ＣSC）と、固体近傍の空間電荷層容量（ＣH ）との
合成容量であり、ＣとＣSC及びＣH との関係は式２で表
される。ただし、式１において、εは液体の誘電率、ε
0 は真空の誘電率、ｅ0 は真空の電荷、ｎi はキャリア
濃度、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度を表す。
は、式１で表される液体の界面近傍のホルツヘルム層容
量（ＣSC）と、固体近傍の空間電荷層容量（ＣH ）との
合成容量であり、ＣとＣSC及びＣH との関係は式２で表
される。ただし、式１において、εは液体の誘電率、ε
0 は真空の誘電率、ｅ0 は真空の電荷、ｎi はキャリア
濃度、ｋはボルツマン定数、Ｔは絶対温度を表す。
【００１４】
【数１】 ＣSC＝（２εε0 ｅ0 2ｎi ／ｋＴ）1/2 式１ １／Ｃ＝１／ＣSC＋１／ＣH 式２
【００１５】固体近傍の空間電荷層容量は、式１で示さ
れるように、キャリア濃度（ｎi ）の１／２乗に比例す
る。したがって、電導体の場合はｎi が非常に大きいた
め式２の１／ＣSCが無視できるほど小さいが、半導体で
は無視できない。グラファイトの場合、エッジ面ではπ
電子によるキャリア濃度が大きいが、ベーサル面ではキ
ャリア濃度が小さいため１／ＣSCが無視できなくなり、
固液界面における合成容量（Ｃ）は小さくなる。
れるように、キャリア濃度（ｎi ）の１／２乗に比例す
る。したがって、電導体の場合はｎi が非常に大きいた
め式２の１／ＣSCが無視できるほど小さいが、半導体で
は無視できない。グラファイトの場合、エッジ面ではπ
電子によるキャリア濃度が大きいが、ベーサル面ではキ
ャリア濃度が小さいため１／ＣSCが無視できなくなり、
固液界面における合成容量（Ｃ）は小さくなる。
【００１６】そこで、本発明者等は、炭素材料の単位面
積あたりの容量を増大させるように界面方向のキャリア
濃度を大きくするには、グラファイト面が平行に積層す
ることを妨げたり、グラファイト構造の配向をより乱雑
化して、活性炭表面方向にできるだけエッジ面があらわ
れるようにすることが有効であると考え、種々の炭素材
料について検討を行った。そして、グラファイト構造の
乱雑化が進み、アモルファス性の高い炭素材料が高容量
を発現することを見出した。
積あたりの容量を増大させるように界面方向のキャリア
濃度を大きくするには、グラファイト面が平行に積層す
ることを妨げたり、グラファイト構造の配向をより乱雑
化して、活性炭表面方向にできるだけエッジ面があらわ
れるようにすることが有効であると考え、種々の炭素材
料について検討を行った。そして、グラファイト構造の
乱雑化が進み、アモルファス性の高い炭素材料が高容量
を発現することを見出した。
【００１７】本発明の炭素材料は、ラマンスペクトルの
１６００ｃｍ-1付近のピークと１３５０ｃｍ-1付近のピ
ークとをガウス関数を用いてカーブフィッティング処理
を施して、グラファイト成分とアモルファスカーボン成
分の４本のピークに分離したときに、グラファイト成分
のＧ−ｂａｎｄ（１６００ｃｍ-1近傍）のピーク強度
（以下、Ｉg （Ｇ）という）に対するアモルファスカー
ボン成分のＧ−ｂａｎｄ（１５５０ｃｍ-1近傍）のピー
ク強度（以下、Ｉg （Ａ）という）の比（Ｉg （Ａ）／
Ｉg （Ｇ））が０．７以上であってアモルファス性が高
く、かつＩg （Ｇ）に対するグラファイト成分のＤ−ｂ
ａｎｄ（１３５０ｃｍ-1近傍）のピーク強度（以下、Ｉ
d （Ｇ）という）の比（Ｉd （Ｇ）／Ｉg （Ｇ））が
１．０以上であり、グラファイト成分の乱雑化が進んで
いるので界面方向のキャリア濃度が大きく、空間電荷層
の影響をほとんど受けないため単位面積あたりの容量が
大きくなる。
１６００ｃｍ-1付近のピークと１３５０ｃｍ-1付近のピ
ークとをガウス関数を用いてカーブフィッティング処理
を施して、グラファイト成分とアモルファスカーボン成
分の４本のピークに分離したときに、グラファイト成分
のＧ−ｂａｎｄ（１６００ｃｍ-1近傍）のピーク強度
（以下、Ｉg （Ｇ）という）に対するアモルファスカー
ボン成分のＧ−ｂａｎｄ（１５５０ｃｍ-1近傍）のピー
ク強度（以下、Ｉg （Ａ）という）の比（Ｉg （Ａ）／
Ｉg （Ｇ））が０．７以上であってアモルファス性が高
く、かつＩg （Ｇ）に対するグラファイト成分のＤ−ｂ
ａｎｄ（１３５０ｃｍ-1近傍）のピーク強度（以下、Ｉ
d （Ｇ）という）の比（Ｉd （Ｇ）／Ｉg （Ｇ））が
１．０以上であり、グラファイト成分の乱雑化が進んで
いるので界面方向のキャリア濃度が大きく、空間電荷層
の影響をほとんど受けないため単位面積あたりの容量が
大きくなる。
【００１８】Ｉg （Ａ）／Ｉg （Ｇ）としては１．０以
上、さらには１．１以上であると好ましい。また、Ｉg
（Ａ）／Ｉg （Ｇ）があまり大きいと炭素材料の抵抗が
大きくなるので、２．０以下であることが好ましい。ま
た、Ｉd （Ｇ）／Ｉg （Ｇ）は１．１以上であると単位
面積あたりの容量がさらに大きくなりより好ましい。ま
た、Ｉd （Ｇ）／Ｉg （Ｇ）があまり大きいと炭素材料
の抵抗が大きくなるので、２．０以下であることが好ま
しい。
上、さらには１．１以上であると好ましい。また、Ｉg
（Ａ）／Ｉg （Ｇ）があまり大きいと炭素材料の抵抗が
大きくなるので、２．０以下であることが好ましい。ま
た、Ｉd （Ｇ）／Ｉg （Ｇ）は１．１以上であると単位
面積あたりの容量がさらに大きくなりより好ましい。ま
た、Ｉd （Ｇ）／Ｉg （Ｇ）があまり大きいと炭素材料
の抵抗が大きくなるので、２．０以下であることが好ま
しい。
【００１９】本発明において、炭素材料としては活性
炭、ポリアセン等が挙げられるが、活性炭の場合は、一
般的な活性炭原料として用いられるフェノール樹脂焼成
物、石油コークス、やしがら等を原料として、比表面積
を増大させるために賦活処理を行う。特に高いアモルフ
ァス性を得るためには、石油コークスを原料として賦活
処理した炭素材料が好ましい。賦活処理としては水蒸気
賦活、溶融ＫＯＨ賦活、塩化亜鉛賦活等があるが、炭素
材料の構造を乱雑化させ、より大きな容量を得るために
は溶融ＫＯＨによる賦活処理が好ましい。溶融ＫＯＨに
よる賦活処理の条件としては、５００〜１０００℃の温
度で、１〜３時間程度行うことが好ましく、ＫＯＨの使
用量としては、炭素材料の原料に対して１００〜５００
重量％程度であることが好ましい。
炭、ポリアセン等が挙げられるが、活性炭の場合は、一
般的な活性炭原料として用いられるフェノール樹脂焼成
物、石油コークス、やしがら等を原料として、比表面積
を増大させるために賦活処理を行う。特に高いアモルフ
ァス性を得るためには、石油コークスを原料として賦活
処理した炭素材料が好ましい。賦活処理としては水蒸気
賦活、溶融ＫＯＨ賦活、塩化亜鉛賦活等があるが、炭素
材料の構造を乱雑化させ、より大きな容量を得るために
は溶融ＫＯＨによる賦活処理が好ましい。溶融ＫＯＨに
よる賦活処理の条件としては、５００〜１０００℃の温
度で、１〜３時間程度行うことが好ましく、ＫＯＨの使
用量としては、炭素材料の原料に対して１００〜５００
重量％程度であることが好ましい。
【００２０】炭素材料は、賦活処理により比表面積を大
きくすると高容量となるが、炭素材料自身の導電パスは
少なくなるため抵抗が上昇する。同じ炭素材料であれば
比表面積が大きいほど容量は大きいが、本発明の炭素材
料は単位面積あたりの容量が大きいため低比表面積でも
高容量の分極性電極を構成できる。したがって、炭素材
料が低抵抗かつ高容量となるように、本発明では炭素材
料の比表面積は５００〜１５００ｍ2 ／ｇとするのが好
ましい。より好ましくは７００〜１１００ｍ2／ｇであ
る。
きくすると高容量となるが、炭素材料自身の導電パスは
少なくなるため抵抗が上昇する。同じ炭素材料であれば
比表面積が大きいほど容量は大きいが、本発明の炭素材
料は単位面積あたりの容量が大きいため低比表面積でも
高容量の分極性電極を構成できる。したがって、炭素材
料が低抵抗かつ高容量となるように、本発明では炭素材
料の比表面積は５００〜１５００ｍ2 ／ｇとするのが好
ましい。より好ましくは７００〜１１００ｍ2／ｇであ
る。
【００２１】本発明の電極は結合材を含んでなることが
好ましく、特に炭素材料、導電材、及び結合材から構成
されることが好ましい。この電極は、例えば、炭素材料
粉末と導電材とポリテトラフルオロエチレン（以下、Ｐ
ＴＦＥという）等の結合材とをアルコールの存在下で混
練してシート状に成形し、乾燥した後導電性接着剤等を
介して集電体と接合させることによって、集電体と一体
化されて得られることが好ましい。また、炭素材料粉末
と導電材と結合材と溶媒とを混合してスラリとし、該ス
ラリを金属箔からなる集電体の上に塗布し、乾燥して集
電体と一体化された電極を得ることもできる。
好ましく、特に炭素材料、導電材、及び結合材から構成
されることが好ましい。この電極は、例えば、炭素材料
粉末と導電材とポリテトラフルオロエチレン（以下、Ｐ
ＴＦＥという）等の結合材とをアルコールの存在下で混
練してシート状に成形し、乾燥した後導電性接着剤等を
介して集電体と接合させることによって、集電体と一体
化されて得られることが好ましい。また、炭素材料粉末
と導電材と結合材と溶媒とを混合してスラリとし、該ス
ラリを金属箔からなる集電体の上に塗布し、乾燥して集
電体と一体化された電極を得ることもできる。
【００２２】導電材としては、カーボンブラック、天然
黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末
等が用いられる。これらのうち、少量でも導電性を向上
させる効果が大きいことから、カーボンブラックの１種
であるケッチェンブラック又はアセチレンブラックを使
用するのが好ましい。
黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末
等が用いられる。これらのうち、少量でも導電性を向上
させる効果が大きいことから、カーボンブラックの１種
であるケッチェンブラック又はアセチレンブラックを使
用するのが好ましい。
【００２３】電極中の導電材の配合量は、電極の導電性
を向上させるように、炭素材料との合量中５重量％以
上、特には１０重量％以上とするのが好ましい。しか
し、炭素材料の配合割合が減ると電極の容量が小さくな
るため、電極中の導電材の配合量は４０重量％以下、特
には３０重量％以下とするのが好ましい。
を向上させるように、炭素材料との合量中５重量％以
上、特には１０重量％以上とするのが好ましい。しか
し、炭素材料の配合割合が減ると電極の容量が小さくな
るため、電極中の導電材の配合量は４０重量％以下、特
には３０重量％以下とするのが好ましい。
【００２４】電極中の結合材の含有量は、炭素材料と結
合材の合量中０．５〜２０重量％とするのが好ましい。
結合材の量が０．５重量％未満であると電極の強度が不
充分であり、２０重量％を超えると電極の抵抗の増大や
容量の低下が起こるおそれがある。容量と強度のバラン
スを考えると、結合材の配合量は０．５〜１０重量％と
するのがより好ましい。
合材の合量中０．５〜２０重量％とするのが好ましい。
結合材の量が０．５重量％未満であると電極の強度が不
充分であり、２０重量％を超えると電極の抵抗の増大や
容量の低下が起こるおそれがある。容量と強度のバラン
スを考えると、結合材の配合量は０．５〜１０重量％と
するのがより好ましい。
【００２５】電極をスラリから形成する場合、スラリに
混合する結合材としては、例えばＰＴＦＥ、ポリフッ化
ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重
合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、又はアクリ
ル酸重合体等が使用できる。また、結合材が架橋ポリマ
ーである場合、架橋剤を添加することが好ましく、その
架橋剤としては、アミン類、ポリアミン類、ポリイソシ
アネート類、ビスフェノール類又はパーオキシド類が好
ましい。
混合する結合材としては、例えばＰＴＦＥ、ポリフッ化
ビニリデン、フルオロオレフィン／ビニルエーテル共重
合体架橋ポリマー、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、又はアクリ
ル酸重合体等が使用できる。また、結合材が架橋ポリマ
ーである場合、架橋剤を添加することが好ましく、その
架橋剤としては、アミン類、ポリアミン類、ポリイソシ
アネート類、ビスフェノール類又はパーオキシド類が好
ましい。
【００２６】スラリの溶媒としては、上記結合材を溶解
できるものが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロ
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フ
タル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノー
ル、水等が適宜選択される。
できるものが好ましく、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロ
ン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、フ
タル酸ジメチル、エタノール、メタノール、ブタノー
ル、水等が適宜選択される。
【００２７】本発明では、上記電極を正極、負極の両極
に用いて電気二重層キャパシタを構成できるが、負極の
みを上記電極とし正極として金属酸化物等の電池活物質
を主体とする電極を用いたり、正極のみを上記電極とし
負極にリチウム金属、リチウム合金、又はリチウムイオ
ンを可逆的に吸蔵、放出しうる炭素材料を主成分とする
非分極性電極を用いることもできる。
に用いて電気二重層キャパシタを構成できるが、負極の
みを上記電極とし正極として金属酸化物等の電池活物質
を主体とする電極を用いたり、正極のみを上記電極とし
負極にリチウム金属、リチウム合金、又はリチウムイオ
ンを可逆的に吸蔵、放出しうる炭素材料を主成分とする
非分極性電極を用いることもできる。
【００２８】これらの電気二重層キャパシタのうち、負
極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる炭素材
料を用い、正極に上記電極を用いた電気二重層キャパシ
タは、充放電サイクル耐久性と安全性に優れており、作
動電圧を高くでき、かつ容量が大きいという点で好まし
い。
極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる炭素材
料を用い、正極に上記電極を用いた電気二重層キャパシ
タは、充放電サイクル耐久性と安全性に優れており、作
動電圧を高くでき、かつ容量が大きいという点で好まし
い。
【００２９】リチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材
料を主成分とする電極は、本発明の炭素材料を主成分と
する電極と同様にして形成できる。すなわち、リチウム
イオンを吸蔵、放出しうる炭素材料の粉末と結合材にア
ルコールを加えて混練し、シート状に成形して電極と
し、導電性接着剤等を介して集電体に接合する。また、
リチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料の粉末と結
合材に溶媒を混合してスラリとし、本発明の炭素材料を
主成分とする電極と同様にして集電体と一体化した電極
を得ることもできる。
料を主成分とする電極は、本発明の炭素材料を主成分と
する電極と同様にして形成できる。すなわち、リチウム
イオンを吸蔵、放出しうる炭素材料の粉末と結合材にア
ルコールを加えて混練し、シート状に成形して電極と
し、導電性接着剤等を介して集電体に接合する。また、
リチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料の粉末と結
合材に溶媒を混合してスラリとし、本発明の炭素材料を
主成分とする電極と同様にして集電体と一体化した電極
を得ることもできる。
【００３０】リチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材
料には、あらかじめリチウムイオンを吸蔵させておく。
その方法としては例えば次の方法がある。リチウムイオ
ンを吸蔵しうる炭素材料にあらかじめリチウム粉末を混
合して電極を作製し非水系電解液に浸漬するか、又はリ
チウムイオンを吸蔵しうる炭素材料と結合材で形成され
たシート状電極とリチウム金属箔を接触させた状態で非
水系電解液中に浸漬することによって、リチウムをイオ
ン化させリチウムイオンを吸蔵しうる炭素材料中に取り
込ませる化学的方法がある。
料には、あらかじめリチウムイオンを吸蔵させておく。
その方法としては例えば次の方法がある。リチウムイオ
ンを吸蔵しうる炭素材料にあらかじめリチウム粉末を混
合して電極を作製し非水系電解液に浸漬するか、又はリ
チウムイオンを吸蔵しうる炭素材料と結合材で形成され
たシート状電極とリチウム金属箔を接触させた状態で非
水系電解液中に浸漬することによって、リチウムをイオ
ン化させリチウムイオンを吸蔵しうる炭素材料中に取り
込ませる化学的方法がある。
【００３１】また、リチウムイオンを吸蔵、放出しうる
炭素材料と結合材で形成された電極及びリチウム金属か
らなる電極を、リチウム塩を電解質とする非水系溶媒の
電解液中に浸漬して両者間に電流を流し、リチウムイオ
ンを吸蔵、放出しうる炭素材料中にリチウムをイオン化
した状態で取り込ませる電気化学的方法がある。
炭素材料と結合材で形成された電極及びリチウム金属か
らなる電極を、リチウム塩を電解質とする非水系溶媒の
電解液中に浸漬して両者間に電流を流し、リチウムイオ
ンを吸蔵、放出しうる炭素材料中にリチウムをイオン化
した状態で取り込ませる電気化学的方法がある。
【００３２】リチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材
料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン
小球体、黒鉛化ウィスカ、気相成長させた黒鉛化炭素繊
維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品、ノボラック樹
脂の焼成品が好ましく使用できる。
料としては、天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン
小球体、黒鉛化ウィスカ、気相成長させた黒鉛化炭素繊
維、フルフリルアルコール樹脂の焼成品、ノボラック樹
脂の焼成品が好ましく使用できる。
【００３３】天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン
小球体、黒鉛化ウィスカ、黒鉛化炭素繊維は結晶構造の
発達した不純物の少ないものが好ましく、Ｘ線回折によ
り測定した面間隔ｄ002 がそれぞれ、０．３３６０ｎｍ
以下、０．３３６５ｎｍ以下、０．３３７０ｎｍ以下、
０．３３６５ｎｍ以下、及び０．３３６５ｎｍ以下であ
り、かつ結晶子サイズＬc がそれぞれ、１５０ｎｍ以
上、５０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１０
ｎｍ以上のものが好ましい。
小球体、黒鉛化ウィスカ、黒鉛化炭素繊維は結晶構造の
発達した不純物の少ないものが好ましく、Ｘ線回折によ
り測定した面間隔ｄ002 がそれぞれ、０．３３６０ｎｍ
以下、０．３３６５ｎｍ以下、０．３３７０ｎｍ以下、
０．３３６５ｎｍ以下、及び０．３３６５ｎｍ以下であ
り、かつ結晶子サイズＬc がそれぞれ、１５０ｎｍ以
上、５０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１０
ｎｍ以上のものが好ましい。
【００３４】フルフリルアルコール樹脂焼成品は、フル
フリルアルコール樹脂を１０００〜１５００℃の温度で
熱処理した不純物の少ないもので、Ｘ線回折により測定
した面間隔ｄ002 が０．３７５〜０．３９０ｎｍのもの
が好ましい。ノボラック樹脂焼成品は、ノボラック樹脂
を７００℃以下の温度で熱処理し、熱処理後の炭素材料
中の水素／炭素の原子比が０．２５〜０．２８であり、
Ｘ線回折により測定した面間隔ｄ002 が０．３８０ｎｍ
以上のものが好ましい。
フリルアルコール樹脂を１０００〜１５００℃の温度で
熱処理した不純物の少ないもので、Ｘ線回折により測定
した面間隔ｄ002 が０．３７５〜０．３９０ｎｍのもの
が好ましい。ノボラック樹脂焼成品は、ノボラック樹脂
を７００℃以下の温度で熱処理し、熱処理後の炭素材料
中の水素／炭素の原子比が０．２５〜０．２８であり、
Ｘ線回折により測定した面間隔ｄ002 が０．３８０ｎｍ
以上のものが好ましい。
【００３５】これら負極に使用するリチウムイオンを吸
蔵、放出しうる炭素材料としては、平均粒径が３０μｍ
以下の粉末を使用すると、容量を大きくとれ内部抵抗を
低くできるので好ましい。
蔵、放出しうる炭素材料としては、平均粒径が３０μｍ
以下の粉末を使用すると、容量を大きくとれ内部抵抗を
低くできるので好ましい。
【００３６】本発明の電極の集電体は電気化学的、化学
的に耐食性のある導電体であればよい。炭素材料を主成
分とする電極の集電体としては、ステンレス鋼、アルミ
ニウム、チタン、タンタル、ニッケル等が用いられる。
なかでも、ステンレス鋼とアルミニウムが性能と価格の
両面で好ましい集電体である。リチウムイオンを吸蔵さ
せた炭素材料を主成分とする電極の集電体としては、ス
テンレス鋼、銅又はニッケルが好ましく使用できる。ま
た、集電体の形状は箔でも、三次元構造を有するニッケ
ルやアルミニウムの発泡金属やステンレス鋼のネットや
ウールでもよい。
的に耐食性のある導電体であればよい。炭素材料を主成
分とする電極の集電体としては、ステンレス鋼、アルミ
ニウム、チタン、タンタル、ニッケル等が用いられる。
なかでも、ステンレス鋼とアルミニウムが性能と価格の
両面で好ましい集電体である。リチウムイオンを吸蔵さ
せた炭素材料を主成分とする電極の集電体としては、ス
テンレス鋼、銅又はニッケルが好ましく使用できる。ま
た、集電体の形状は箔でも、三次元構造を有するニッケ
ルやアルミニウムの発泡金属やステンレス鋼のネットや
ウールでもよい。
【００３７】本発明の電気二重層キャパシタの電解液は
特に限定されず、従来公知または周知の電解液を使用で
き、溶媒が非水溶媒である非水系電解液が好ましい。ア
ルカリ金属等を電解質とし硫酸等を溶媒とする水溶液系
の電解液では分解電圧が１．２Ｖであるが、非水系電解
液では分解電圧が２〜３Ｖである。キャパシタの蓄電エ
ネルギは、キャパシタの静電容量に比例し、印加電圧の
２乗に比例するので、耐電圧が高い非水系電解液を使用
するほうが有利であるためである。
特に限定されず、従来公知または周知の電解液を使用で
き、溶媒が非水溶媒である非水系電解液が好ましい。ア
ルカリ金属等を電解質とし硫酸等を溶媒とする水溶液系
の電解液では分解電圧が１．２Ｖであるが、非水系電解
液では分解電圧が２〜３Ｖである。キャパシタの蓄電エ
ネルギは、キャパシタの静電容量に比例し、印加電圧の
２乗に比例するので、耐電圧が高い非水系電解液を使用
するほうが有利であるためである。
【００３８】電解液の溶媒としては、電気化学的に安定
なプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、及びジメチルカーボネートから選ばれ
る１種以上からなる溶媒が好ましい。
なプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、γ
−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスルホラ
ン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、ジメ
チルホルムアミド、ジエチルカーボネート、エチルメチ
ルカーボネート、及びジメチルカーボネートから選ばれ
る１種以上からなる溶媒が好ましい。
【００３９】電解液の電解質としては、正極、負極とも
に上記の特定のラマンスペクトルを有する電極を使用す
る場合、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ＰＢＦ4 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4
ＮＢＦ4 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ＰＰＦ6 及びＲ1 Ｒ2 Ｒ3
Ｒ4 ＮＰＦ6 （ただし、Ｒ1〜Ｒ4 はそれぞれ炭素数１
〜５のアルキル基で、同じでも異なってもよい）からな
る群から選ばれる１種以上が好ましく使用できる。特に
（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）Ｎ
ＢＦ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＰＢＦ4 又は（Ｃ2 Ｈ 5 ）3
（ＣＨ3 ）ＰＢＦ4 が好ましい。
に上記の特定のラマンスペクトルを有する電極を使用す
る場合、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ＰＢＦ4 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4
ＮＢＦ4 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ＰＰＦ6 及びＲ1 Ｒ2 Ｒ3
Ｒ4 ＮＰＦ6 （ただし、Ｒ1〜Ｒ4 はそれぞれ炭素数１
〜５のアルキル基で、同じでも異なってもよい）からな
る群から選ばれる１種以上が好ましく使用できる。特に
（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）Ｎ
ＢＦ4 、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＰＢＦ4 又は（Ｃ2 Ｈ 5 ）3
（ＣＨ3 ）ＰＢＦ4 が好ましい。
【００４０】また、負極にリチウムを吸蔵、放出しうる
炭素材料を主成分とする電極を使用する場合は、電解質
としてはリチウム塩が好ましく、具体的にはＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 又はＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 が挙げられ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 が特に好ましい。
炭素材料を主成分とする電極を使用する場合は、電解質
としてはリチウム塩が好ましく、具体的にはＬｉＣｌＯ
4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＰＦ6 、Ｌｉ
ＡｓＦ6 、ＬｉＳｂＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ2 又はＬｉＮ
（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 が挙げられ、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＰ
Ｆ6 が特に好ましい。
【００４１】本発明において正極と負極の間に介装され
るセパレータとしては、例えばポリプロピレン繊維不織
布、ガラス繊維不織布等が好適に使用できる。本発明の
電気二重層キャパシタは、一対のシート状電極の間にセ
パレータを介して電解液とともに金属ケースに収容した
コイン型、一対の正極と負極とを間にセパレータを介し
て巻回してなる巻回型、セパレータを介して多数の電極
を積み重ねた積層型等いずれの構成も採用できる。
るセパレータとしては、例えばポリプロピレン繊維不織
布、ガラス繊維不織布等が好適に使用できる。本発明の
電気二重層キャパシタは、一対のシート状電極の間にセ
パレータを介して電解液とともに金属ケースに収容した
コイン型、一対の正極と負極とを間にセパレータを介し
て巻回してなる巻回型、セパレータを介して多数の電極
を積み重ねた積層型等いずれの構成も採用できる。
【００４２】
【実施例】以下、本発明を実施例（例１〜５）及び比較
例（例６〜８）によって具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されない。なお、例１〜８の電気二重層キ
ャパシタの電極に用いた炭素材料の物性とラマンスペク
トルから得られたピーク強度比（Ｉg （Ａ）／Ｉg
（Ｇ））及び（Ｉd （Ｇ）／Ｉg （Ｇ））を表１に示
す。ただし、表１において、容量は炭素材料の単位面積
あたりの容量を示すものとする。
例（例６〜８）によって具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されない。なお、例１〜８の電気二重層キ
ャパシタの電極に用いた炭素材料の物性とラマンスペク
トルから得られたピーク強度比（Ｉg （Ａ）／Ｉg
（Ｇ））及び（Ｉd （Ｇ）／Ｉg （Ｇ））を表１に示
す。ただし、表１において、容量は炭素材料の単位面積
あたりの容量を示すものとする。
【００４３】また、ラマンスペクトルの測定は、励起光
として波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを
用い、検出器としてはＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐ
ｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）を用いた。そして、レーザー光
の熱で測定時に炭素材料が構造変化をしないように、レ
ーザーパワーは５ｍＷ以下とした。
として波長５１４．５ｎｍのアルゴンイオンレーザーを
用い、検出器としてはＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ Ｃｏｕｐ
ｌｅｄ Ｄｅｖｉｃｅ）を用いた。そして、レーザー光
の熱で測定時に炭素材料が構造変化をしないように、レ
ーザーパワーは５ｍＷ以下とした。
【００４４】［例１］石油コークス系炭素材料の溶融Ｋ
ＯＨ賦活処理粉末（比表面積１０００ｍ2 ／ｇ）を８０
重量％、ケッチェンブラックＥＣを１０重量％、及びＰ
ＴＦＥを１０重量％からなる混合物にエタノールを添加
しつつ混練し、ロール圧延により幅１０ｃｍ、長さ１０
ｃｍ、厚さ０．６５ｍｍの電極シートを得て、２００℃
で２時間乾燥した。このシートから直径１２ｍｍの２枚
の電極を打ち抜き、黒鉛系の導電性接着剤でそれぞれス
テンレス３１６製ケース及び上蓋に接着した。
ＯＨ賦活処理粉末（比表面積１０００ｍ2 ／ｇ）を８０
重量％、ケッチェンブラックＥＣを１０重量％、及びＰ
ＴＦＥを１０重量％からなる混合物にエタノールを添加
しつつ混練し、ロール圧延により幅１０ｃｍ、長さ１０
ｃｍ、厚さ０．６５ｍｍの電極シートを得て、２００℃
で２時間乾燥した。このシートから直径１２ｍｍの２枚
の電極を打ち抜き、黒鉛系の導電性接着剤でそれぞれス
テンレス３１６製ケース及び上蓋に接着した。
【００４５】この上蓋とケースを３００℃で４時間真空
乾燥した後、乾燥アルゴン雰囲気中で１ｍｏｌ／ｌの濃
度の（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 を含有するプロピレンカー
ボネート溶液を電極に含浸した。次いで、ポリプロピレ
ン製不織布セパレータを介して前記２枚の電極を対向さ
せ、ポリプロピレン製絶縁ガスケットを用いてかしめ封
口し、直径１８．３ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電
気二重層キャパシタを作製した。
乾燥した後、乾燥アルゴン雰囲気中で１ｍｏｌ／ｌの濃
度の（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 を含有するプロピレンカー
ボネート溶液を電極に含浸した。次いで、ポリプロピレ
ン製不織布セパレータを介して前記２枚の電極を対向さ
せ、ポリプロピレン製絶縁ガスケットを用いてかしめ封
口し、直径１８．３ｍｍ、厚さ２．０ｍｍのコイン型電
気二重層キャパシタを作製した。
【００４６】［例２］炭素材料として石油コークス系炭
素材料の溶融ＫＯＨ賦活処理粉末（比表面積８００ｍ2
／ｇ）を用い、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 のかわりに（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 を用いた他は例１と同様
にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製した。
素材料の溶融ＫＯＨ賦活処理粉末（比表面積８００ｍ2
／ｇ）を用い、（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ4 のかわりに（Ｃ
2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4 を用いた他は例１と同様
にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製した。
【００４７】［例３］炭素材料として石油コークス系炭
素材料の溶融ＫＯＨ賦活処理粉末（比表面積１４００ｍ
2 ／ｇ）を用い、１ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ
4 を含有するプロピレンカーボネート溶液のかわりに
１．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4
を含有するスルホランとエチルメチルカーボネートとの
混合溶液（重量比で７０：３０）を用いた他は例１と同
様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製した。
素材料の溶融ＫＯＨ賦活処理粉末（比表面積１４００ｍ
2 ／ｇ）を用い、１ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2 Ｈ5 ）4 ＮＢＦ
4 を含有するプロピレンカーボネート溶液のかわりに
１．５ｍｏｌ／ｌの（Ｃ2 Ｈ5 ）3 （ＣＨ3 ）ＮＢＦ4
を含有するスルホランとエチルメチルカーボネートとの
混合溶液（重量比で７０：３０）を用いた他は例１と同
様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製した。
【００４８】［例４］炭素材料として石油コークス系炭
素材料の水蒸気賦活処理粉末（比表面積１２５０ｍ2 ／
ｇ）を用いた他は例１と同様にしてコイン型電気二重層
キャパシタを作製した。
素材料の水蒸気賦活処理粉末（比表面積１２５０ｍ2 ／
ｇ）を用いた他は例１と同様にしてコイン型電気二重層
キャパシタを作製した。
【００４９】［例５］例１と同様にして電極を１枚作製
し、黒鉛系の導電性接着剤でステンレス３１６製ケース
に接着した。次にリチウムを吸蔵、放出しうる天然黒鉛
粉末（純度９９．３％、黒鉛結晶の面間隔ｄ002 ＝０．
３３５５ｎｍ、結晶子の大きさＬc ＝２００ｎｍ以上、
平均粒径１０μｍ）９０重量％、ポリフッ化ビニリデン
１０重量％からなる混合物にその混合物の３倍の重量の
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、超音波を付与して
撹拌混合し、ポリフッ化ビニリデンが溶解した天然黒鉛
のスラリを得た。このスラリをステンレス３１６製上蓋
に塗布し、１９０℃で１時間乾燥し直径１２．５ｍｍ、
厚さ０．１ｍｍの塗膜を形成した。
し、黒鉛系の導電性接着剤でステンレス３１６製ケース
に接着した。次にリチウムを吸蔵、放出しうる天然黒鉛
粉末（純度９９．３％、黒鉛結晶の面間隔ｄ002 ＝０．
３３５５ｎｍ、結晶子の大きさＬc ＝２００ｎｍ以上、
平均粒径１０μｍ）９０重量％、ポリフッ化ビニリデン
１０重量％からなる混合物にその混合物の３倍の重量の
Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加え、超音波を付与して
撹拌混合し、ポリフッ化ビニリデンが溶解した天然黒鉛
のスラリを得た。このスラリをステンレス３１６製上蓋
に塗布し、１９０℃で１時間乾燥し直径１２．５ｍｍ、
厚さ０．１ｍｍの塗膜を形成した。
【００５０】この上蓋とケースを２００℃で４時間真空
乾燥した後、乾燥アルゴン雰囲気中で上蓋の塗膜上に直
径８ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍのリチウム金属箔を圧着
し、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＰＦ6 を含有するエ
チレンカーボネート溶液を電極に含浸した。その後、例
１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを組み立
てた。さらにこのコイン型電気二重層キャパシタを７０
℃の恒温槽中で１６時間放置した。この操作により、上
蓋に塗工した天然黒鉛中に、接触していた金属リチウム
がイオン化した状態で電気的に取り込まれる。このよう
にして、負極にリチウムイオンが吸蔵されたコイン型電
気二重層キャパシタを作製した。
乾燥した後、乾燥アルゴン雰囲気中で上蓋の塗膜上に直
径８ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍのリチウム金属箔を圧着
し、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＰＦ6 を含有するエ
チレンカーボネート溶液を電極に含浸した。その後、例
１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを組み立
てた。さらにこのコイン型電気二重層キャパシタを７０
℃の恒温槽中で１６時間放置した。この操作により、上
蓋に塗工した天然黒鉛中に、接触していた金属リチウム
がイオン化した状態で電気的に取り込まれる。このよう
にして、負極にリチウムイオンが吸蔵されたコイン型電
気二重層キャパシタを作製した。
【００５１】［例６］炭素材料としてフェノール系活性
炭粉末の溶融ＫＯＨ賦活処理粉末（比表面積１０００ｍ
2 ／ｇ）を用いた他は例１と同様にしてコイン型電気二
重層キャパシタを作製した。
炭粉末の溶融ＫＯＨ賦活処理粉末（比表面積１０００ｍ
2 ／ｇ）を用いた他は例１と同様にしてコイン型電気二
重層キャパシタを作製した。
【００５２】［例７］炭素材料としてヤシガラ系の水蒸
気賦活処理炭素材料（比表面積１５００ｍ2／ｇ）を用
いた他は例３と同様にしてコイン型電気二重層キャパシ
タを作製した。
気賦活処理炭素材料（比表面積１５００ｍ2／ｇ）を用
いた他は例３と同様にしてコイン型電気二重層キャパシ
タを作製した。
【００５３】［例８］炭素材料としてやしがら系の水蒸
気賦活処理活性炭粉末（比表面積１８００ｍ2 ／ｇ）を
用いた他は例５と同様にして負極にリチウムイオンが吸
蔵されたコイン型電気二重層キャパシタを作製した。
気賦活処理活性炭粉末（比表面積１８００ｍ2 ／ｇ）を
用いた他は例５と同様にして負極にリチウムイオンが吸
蔵されたコイン型電気二重層キャパシタを作製した。
【００５４】例１〜４及び例６〜７の電気二重層キャパ
シタには２．５Ｖの電圧を印加し、例５及び例８のリチ
ウムイオンドープ型電気二重層キャパシタには３．３Ｖ
の電圧を印加し、それぞれの初期の静電容量と内部抵抗
を測定した。また、７０℃で１０００時間保持した後の
容量変化率を測定した。結果を表２に示す。表よりわか
るとおり、本発明によれば比較例に比べ静電容量が大き
く、低抵抗かつ容量変化率の少ない電気二重層キャパシ
タが得られる。
シタには２．５Ｖの電圧を印加し、例５及び例８のリチ
ウムイオンドープ型電気二重層キャパシタには３．３Ｖ
の電圧を印加し、それぞれの初期の静電容量と内部抵抗
を測定した。また、７０℃で１０００時間保持した後の
容量変化率を測定した。結果を表２に示す。表よりわか
るとおり、本発明によれば比較例に比べ静電容量が大き
く、低抵抗かつ容量変化率の少ない電気二重層キャパシ
タが得られる。
【００５５】
【表１】
【００５６】
【表２】
【００５７】
【発明の効果】本発明によれば、静電容量が大きく、低
抵抗であり、かつ高温下で長時間保持しても容量劣化が
少なく、信頼性の高い電気二重層キャパシタが得られ
る。
抵抗であり、かつ高温下で長時間保持しても容量劣化が
少なく、信頼性の高い電気二重層キャパシタが得られ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 数原 学 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 對馬 学 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内
Claims (8)
- 【請求項１】炭素材料を主成分とする電極を正極及び／
又は負極として有し、該電極との界面に電気二重層を形
成する電解液を有する電気二重層キャパシタにおいて、
前記炭素材料が、そのラマンスペクトルにおいて、グラ
ファイト成分のＧ−ｂａｎｄのピーク強度に対するアモ
ルファスカーボン成分のＧ−ｂａｎｄのピーク強度の比
が０．７以上であり、かつグラファイト成分のＧ−ｂａ
ｎｄのピーク強度に対するグラファイト成分のＤ−ｂａ
ｎｄのピーク強度の比が１．０以上であることを特徴と
する電気二重層キャパシタ。 - 【請求項２】炭素材料が、石油コークスを熱処理により
炭化した後、溶融ＫＯＨで賦活した活性炭であり、かつ
窒素吸着法により測定した比表面積が５００〜１５００
ｍ2／ｇである請求項１記載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項３】前記電極は、結合材としてポリテトラフル
オロエチレンを含んでなる請求項１又は２記載の電気二
重層キャパシタ。 - 【請求項４】電解液の溶媒が、有機溶媒からなる請求項
１、２又は３記載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項５】正極、負極ともに前記炭素材料を主成分と
する電極であり、電解液の溶質が、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｐ
ＢＦ4 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ＮＢＦ4 、Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4
ＰＰＦ6 及びＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 ＮＰＦ6 （ただし、Ｒ1
〜Ｒ4 は、炭素数１〜５のアルキル基であり、同じでも
異なってもよい。）からなる群から選ばれる１種以上で
ある請求項１、２、３又は４記載の電気二重層キャパシ
タ。 - 【請求項６】負極が、リチウムを吸蔵、放出しうる炭素
材料を主成分とし、電解液の溶質が、リチウム塩である
請求項１、２、３又は４記載の電気二重層キャパシタ。 - 【請求項７】ラマンスペクトルにおいて、グラファイト
成分のＧ−ｂａｎｄのピーク強度に対するアモルファス
カーボン成分のＧ−ｂａｎｄのピーク強度の比が０．７
以上であり、かつグラファイト成分のＧ−ｂａｎｄのピ
ーク強度に対するグラファイト成分のＤ−ｂａｎｄのピ
ーク強度の比が１．０以上であることを特徴とする電気
二重層キャパシタの電極用炭素材料。 - 【請求項８】炭素材料と結合材とを含んでなり、前記炭
素材料はそのラマンスペクトルにおいて、グラファイト
成分のＧ−ｂａｎｄのピーク強度に対するアモルファス
カーボン成分のＧ−ｂａｎｄのピーク強度の比が０．７
以上であり、かつグラファイト成分のＧ−ｂａｎｄのピ
ーク強度に対するグラファイト成分のＤ−ｂａｎｄのピ
ーク強度の比が１．０以上であることを特徴とする電気
二重層キャパシタ用電極。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10084418A JPH1131637A (ja) | 1997-05-16 | 1998-03-30 | 電気二重層キャパシタ、そのための炭素材料及び電極 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-127448 | 1997-05-16 | ||
| JP12744897 | 1997-05-16 | ||
| JP10084418A JPH1131637A (ja) | 1997-05-16 | 1998-03-30 | 電気二重層キャパシタ、そのための炭素材料及び電極 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1131637A true JPH1131637A (ja) | 1999-02-02 |
Family
ID=26425459
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10084418A Pending JPH1131637A (ja) | 1997-05-16 | 1998-03-30 | 電気二重層キャパシタ、そのための炭素材料及び電極 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1131637A (ja) |
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| US11011781B2 (en) | 2013-09-25 | 2021-05-18 | The University Of Tokyo | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
-
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- 1998-03-30 JP JP10084418A patent/JPH1131637A/ja active Pending
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