JPH1097956A

JPH1097956A - 電気二重層キャパシタ

Info

Publication number: JPH1097956A
Application number: JP8253485A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Kawasato; 健河里; Kazuya Hiratsuka; 和也平塚; Takeshi Morimoto; 剛森本; Manabu Kazuhara; 学数原; Manabu Tsushima; 学對馬
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-09-25
Filing date: 1996-09-25
Publication date: 1998-04-14

Abstract

(57)【要約】【課題】静電容量が大きく、高信頼性の電気二重層キャ
パシタを提供する。【解決手段】正極及び／又は負極が分極性電極であり、
非水系電解液を有する電気二重層キャパシタにおいて、
前記分極性電極がフラーレンを主成分とすることを特徴
とする電気二重層キャパシタを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は高容量、かつ信頼性
の高い電気二重層キャパシタに関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電気二重層キャパシタは、集電体
上に活性炭を主体とする一対の分極性電極の間にセパレ
ータを挟んだ素子を、電解液と共に金属ケースと金属蓋
と両者を絶縁するガスケットによって金属ケース中に密
封したコイン型、又は一対のシート状分極性電極の間に
セパレータを介して巻回してなる素子を電解液と共に金
属ケース中に収容し、ケースの開口部から電解液が蒸発
しないように封口した巻回型のものがある。

【０００３】また、大電流大容量向けとして、多数のシ
ート状分極性電極を間にセパレータを介して積層してな
る素子が組み込まれた積層型の電気二重層キャパシタも
提案されている（特開平４−１５４１０６、特開平３−
２０３３１１、特開平４−２８６１０８）。すなわち、
矩形に成形されたシート状分極性電極を正極及び負極と
し、間にセパレータを介して交互に積層して素子とし、
正極と負極の端部に正極リード部材及び負極リード部材
をかしめにより接続した状態でケース中に収容し、素子
に電解液を含浸して蓋で密閉している。

【０００４】従来、電気二重層キャパシタを構成する電
極は、大比表面積を有する活性炭を主体とする分極性電
極であり、電解液には電解質を高濃度に溶解させるため
に水やカーボネート類などの高誘電率の溶媒が使用され
てきた。

【０００５】活性炭を主成分とする分極性電極では、活
性炭自体の表面に形成される電気二重層の電荷が電気二
重層キャパシタの容量に寄与するため比表面積が大きい
活性炭が用いられている。しかし、活性炭の比表面積は
３０００ｍ² ／ｇ程度が最大であり、これを用いた電気
二重層キャパシタの単位体積あたりの容量もほぼ限界に
達している。

【０００６】また、活性炭自身の酸化による炭酸ガスや
一酸化炭素ガス発生がセルの膨張を引き起こし、劣化の
一因となっている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、高容量、かつ高信頼性の電
気二重層キャパシタを提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極及び／又
は負極が分極性電極であり、非水系電解液を有する電気
二重層キャパシタにおいて、前記分極性電極がフラーレ
ンを主成分とすることを特徴とする電気二重層キャパシ
タを提供する。

【０００９】フラーレン（商品名、東京化成工業株式会
社製）は歪んだｓｐ² 炭素同士の共有結合によって閉じ
た三次元的な中空構造を有する炭素材料であるが、物理
的に安定な物質である。フラーレンは純粋な炭素のみか
らなり、炭素の五員環と六員環から形成され、さまざま
な構造を有する。特に球状でありかつ１分子あたりの炭
素数がそれぞれ６０及び７０であるフラーレンＣ６０及
びフラーレンＣ７０、及び円筒状のカーボンナノチュー
ブは対象的な構造を有しており、特に酸化安定性に優れ
ている。したがって、フラーレンを主体とする分極性電
極を用いた電気二重層キャパシタは、電極自身の酸化に
よるガス発生がなく信頼性が高い。

【００１０】また、フラーレンは分子内に中空構造を有
するため、電気二重層キャパシタの分極性電極材料とし
て用いた場合、電極に形成される電気二重層だけでな
く、分子内にも電荷を蓄えることができるため大きい静
電容量が得られる。

【００１１】フラーレンは本来半導体的な電気特性を有
するが、Ｌｉ⁺ 、Ｋ⁺ 、Ｎａ⁺ 等のアルカリ金属イオン
をドーピングすることにより金属的な電気伝導度を示す
ので、内部抵抗の低減が可能である。ドーパントの量と
しては、フラーレン１ｍｏｌに対し０．１〜５ｍｏｌ％
とすることが好ましい。また、電解液としてリチウム塩
を溶解した非水系溶媒を用いることによっても内部抵抗
を低減できる。

【００１２】本発明における分極性電極は、フラーレ
ン、導電材、結合材から構成される。この分極性電極
は、例えば、フラーレン粉末と導電材とポリテトラフル
オロエチレン等の結合材とをアルコールの存在下で混練
してシート状に成形し、乾燥した後導電性接着剤等を介
して集電体と接合させることによって得られる。また、
フラーレン粉末と導電材と結合材と溶媒を混合してスラ
リーとし、集電体金属箔の上にコートし、乾燥して集電
体と一体化された電極を得ることもできる。

【００１３】導電材としては、カーボンブラック、天然
黒鉛、人造黒鉛、酸化チタン、酸化ルテニウム等の粉末
が用いられる。これらのうち、少量でも導電性を向上さ
せる効果が大きいことから、カーボンブラックの１種で
あるケッチェンブラック又はアセチレンブラックを使用
するのが好ましい。

【００１４】分極性電極中のカーボンブラック等の導電
材の配合量は、導電性を向上させられるように、活性炭
粉末との合量中５重量％以上、特には１０重量％以上配
合するのが好ましい。また、活性炭粉末の配合割合が減
ると分極性電極の容量が減るため分極性電極中の導電材
の配合量は４０重量％以下、特には３０重量％以下とす
るのが好ましい。

【００１５】スラリーに混合する結合材は、例えばポリ
テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フル
オロオレフィン／ビニルエーテル共重合体架橋ポリマ
ー、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリド
ン、ポリビニルアルコール、又はポリアクリル酸等が使
用できる。分極性電極中の結合材の含有量は、炭素材料
と結合材の合量中０．５〜２０重量％とするのが好まし
い。結合材の量が０．５重量％未満であると電極の強度
が不足し、２０重量％超であると電気抵抗の増大や容量
の低下が起きるためである。電極の容量と強度のバラン
スから、結合材の配合量は０．５〜１０重量％とするの
がより好ましい。

【００１６】スラリーの溶媒としては、上記結合材を溶
解できるものが好ましく、Ｎ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド、トルエン、キシレン、イソホロン、
メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチル、エチル
アセテート、ジメチルフタレート、エタノール、メタノ
ール、ブタノール、水等が適宜選択される。架橋ポリマ
ーの架橋剤は、アミン類、ポリアミン類、ポリイソシア
ネート類、ビスフェノール類又はパーオキサイド類が好
ましい。

【００１７】本発明では、上述の分極性電極を正極、負
極の両極に用いて電気二重層キャパシタを構成すること
ができるが、負極のみを分極性電極とし正極として金属
酸化物等の電池活物質を主体とする非分極性電極を用い
たり、正極のみを非分極性電極とし負極にリチウム金
属、リチウム合金、又はリチウムイオンを可逆的に吸
蔵、放出しうる炭素材料を主成分とする非分極性電極を
用いることもできる。

【００１８】これらの電気二重層キャパシタのうち、負
極にリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出しうる炭素材
料を用い、正極に上述の分極性電極を用いた電気二重層
キャパシタは、充放電サイクル耐久性と安全性に優れて
おり、作動電圧を高くでき、かつ容量が大きいという特
徴があり特に好ましい。

【００１９】リチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材
料を主成分とする非分極性電極は、フラーレンを主成分
とする分極性電極と同様にして形成できる。すなわち、
リチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料の粉末と結
合材にアルコールを加えて混練し、シート状に成形して
電極とし、導電性接着剤等を介して集電体に接合する。
また、リチウムイオンを吸蔵、放出しうる炭素材料の粉
末と結合材に溶媒を混合してスラリーとし、フラーレン
を主成分とする分極性電極と同様にして集電体と一体化
した電極を得ることもできる。

【００２０】リチウムイオンを吸蔵しうる炭素材料に
は、予めリチウムイオンを吸蔵させておく。その方法と
しては例えば次の方法がある。粉末状のリチウムをリチ
ウムイオンを吸蔵しうる炭素材料に予め混合して電極を
作製し非水系電解液に浸漬するか、又はリチウムイオン
を吸蔵しうる炭素材料と結合材で形成されたシート状電
極とリチウム金属箔を接触させた状態で非水系電解液中
に浸漬することによって、リチウムをイオン化させリチ
ウムイオンを吸蔵しうる炭素材料中に取り込ませる化学
的方法がある。

【００２１】また、リチウムイオンを吸蔵しうる炭素材
料と結合材で形成された電極及びリチウム金属の電極
を、リチウム塩を電解質とする非水系溶媒の電解液中に
浸漬して両者間に電流を流し、炭素材料中にリチウムを
イオン化した状態で取り込ませる電気化学的方法があ
る。

【００２２】非分極性電極の主材料である、リチウムイ
オンを吸蔵、放出しうる炭素材料としては、天然黒鉛、
人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン小球体、黒鉛化ウィスカ
ー、気相成長させた黒鉛化炭素繊維、フルフリルアルコ
ール樹脂の焼成品、ノボラック樹脂の焼成品が好ましく
使用できる。

【００２３】天然黒鉛、人造黒鉛、黒鉛化メソカーボン
小球体、黒鉛化ウィスカー、黒鉛化炭素繊維は結晶構造
の発達した不純物の少ないものが好ましく、Ｘ線回折に
より測定した面間隔ｄ₀₀₂ がそれぞれ、０．３３６０ｎ
ｍ以下、０．３３６５ｎｍ以下、０．３３７０ｎｍ以
下、０．３３６５ｎｍ以下、及び０．３３６５ｎｍ以下
であり、かつ結晶子サイズＬｃがそれぞれ、１５０ｎｍ
以上、５０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１
０ｎｍ以上のものがよい。

【００２４】フルフリルアルコール樹脂焼成品は、フル
フリルアルコール樹脂を１０００〜１５００℃の温度で
熱処理した不純物の少ないもので、Ｘ線回折により測定
した面間隔ｄ₀₀₂ が０．３７５〜０．３９０ｎｍのもの
が好ましい。

【００２５】ノボラック樹脂焼成品は、ノボラック樹脂
を７００℃以下の温度で熱処理し、熱処理後の炭素材料
中の水素／炭素の原子比が０．２５〜０．２８であり、
Ｘ線回折により測定した面間隔ｄ₀₀₂ が０．３８０ｎｍ
以上のものが好ましい。

【００２６】これら負極に使用するリチウムイオンを吸
蔵、放出しうる炭素材料は、３０μｍ以下の粉末を使用
すると、容量を大きくとれ内部抵抗を低くできるので好
ましい。

【００２７】電極の集電体は電気化学的、化学的に耐食
性のある導電体であればよい。フラーレンを主成分とす
る電極の集電体としては、ステンレス鋼、アルミニウ
ム、チタン、タンタル、ニッケル等が用いられる。なか
でも、ステンレス鋼とアルミニウムが性能と価格の両面
で好ましい集電体である。リチウムイオンを吸蔵させた
炭素材料を主成分とする非分極性電極の集電体として
は、ステンレス鋼、銅又はニッケルが好ましく使用でき
る。

【００２８】また、集電体の形状は箔でもよいし、三次
元構造を有するニッケルやアルミニウムの発泡金属やス
テンレス鋼のネットやウールでもよい。

【００２９】本発明の電気二重層キャパシタの電解液は
特に限定されるものでなく、従来公知あるいは周知の非
水系電解液を使用できる。溶媒としては、電気化学的に
安定なプロピレンカーボネート、エチレンカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、スルホラン、３−メチルスル
ホラン、１，２−ジメトキシエタン、アセトニトリル、
ジメチルホルムアミド、ジエチルカーボネート、エチル
メチルカーボネート、又はジメチルカーボネートから選
ばれる１種以上からなる溶媒が好ましい。

【００３０】非水系電解液の電解質としては、正極負極
ともに分極性電極を使用する場合、Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｐ
ＢＦ₄ 、Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ ＮＢＦ₄ 、Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴
ＰＰＦ₆ 、Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ ＰＰＦ₆ （ただし、Ｒ¹ 〜
Ｒ⁴ はそれぞれ炭素数１〜５のアルキル基で、同じでも
異なってもよい）が好ましく使用できる。特に（Ｃ₂Ｈ₅
）₄ ＮＢＦ₄ 、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ （ＣＨ₃ ）ＮＢＦ₄ 、
（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＰＢＦ₄ 及び（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ （ＣＨ₃ ）
ＰＢＦ₄ が好ましい。

【００３１】また、負極にリチウムを吸蔵、放出しうる
炭素材料を主成分とする非分極性電極を使用する場合
は、電解質としてはＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＣＦ₃ ＳＯ₃ 、
ＬｉＢＦ₄ 、ＬｉＰＦ₆ 、ＬｉＡｓＦ₆ 、ＬｉＳｂＦ
₆ 、ＬｉＣＦ₃ ＣＯ₂ 又はＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ が
好ましく使用できる。なかでも、ＬｉＣｌＯ₄ 、ＬｉＰ
Ｆ₆ が特に好ましい。

【００３２】本発明において正極と負極の間に改装され
るセパレータとしては、例えばポリプロピレン繊維不織
布、ガラス繊維不織布等が好適に使用できる。

【００３３】本発明の電気二重層キャパシタは、一対の
シート状電極の間にセパレータを介して電解液とともに
金属ケースに収容したコイン型、一対の正極と負極を間
にセパレータを介して巻回してなる巻回型、多数の電極
をセパレータを介して積み重ねた積層型等いずれの構成
もとることができる。

【００３４】

【実施例】以下、本発明を実施例（例１〜４）及び比較
例（例５〜７）によって具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されない。

【００３５】［例１］フラーレンＣ６０（商品名、東京
化成工業株式会社製）を８０重量％、ケッチェンブラッ
クＥＣ１０重量％、及びポリテトラフルオロエチレン１
０重量％からなる混合物にエタノールを添加しつつ混練
し、ロール圧延により幅１０ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ
０．６５ｍｍの電極シートを得て、２００℃で２時間乾
燥した。このシートから直径１２ｍｍの２枚の電極を打
ち抜き、黒鉛系の導電性接着剤でそれぞれステンレス３
１６製ケース及び上蓋に接着した。この上蓋とケースを
３００℃で４時間真空乾燥した後、乾燥アルゴン雰囲気
中で1 ｍｏｌ／ｌの濃度の（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＮＢＦ₄ を含
有するプロピレンカーボネート溶液を電極に含浸した。
次いで、ポリプロピレン製不織布セパレータを介して両
極を対向させ、ポリプロピレン製絶縁ガスケットを用い
てかしめ封口した。このコイン型電気二重層キャパシタ
は直径１８．３ｍｍ、厚さ２．０ｍｍである。

【００３６】［例２］フラーレンＣ６０のかわりにフラ
ーレンＣ７０（商品名、東京化成工業株式会社製）を用
い、（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ ＮＢＦ₄ のかわりに（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃
（ＣＨ₃ ）ＮＢＦ₄ を用いた他は例１と同様にしてコイ
ン型電気二重層キャパシタを作製した。

【００３７】［例３］１ｍｏｌ／ｌの（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₄ Ｎ
ＢＦ₄ を含有するプロピレンカーボネート溶液のかわり
に１ｍｏｌ／ｌの（Ｃ₂ Ｈ₅ ）₃ （ＣＨ₃ ）ＮＢＦ₄ を
含有するスルホラン７０重量％とエチルメチルカーボネ
ート３０重量％の混合溶液を用いた他は例１と同様にし
てコイン型電気二重層キャパシタを作製した。

【００３８】［例４］例１と同様にして電極を１枚作製
し、黒鉛系の導電性接着剤でステンレス３１６製ケース
に接着した。次に天然黒鉛粉末（純度９９．３％、黒鉛
結晶の面間隔ｄ₀₀₂ ＝０．３３５５ｎｍ、結晶子の大き
さＬｃ＝２００ｎｍ以上、平均粒径１０μｍ）９０重量
％、ポリフッ化ビニリデン１０重量％からなる混合物に
Ｎ−メチルピロリドンを重量比で３倍量を加え超音波撹
拌混合し、ポリフッ化ビニリデンが溶解した天然黒鉛ス
ラリーを得た。このスラリーをステンレス３１６製上蓋
に塗布し、１９０℃で１時間乾燥し直径１２．５ｍｍ、
厚さ０．１ｍｍの塗膜を形成した。

【００３９】この上蓋とケースを２００℃で４時間真空
乾燥した後、乾燥アルゴン雰囲気中で上蓋の塗膜上に直
径８ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍのリチウム金属箔を圧着
し、１．０ｍｏｌ／ｌの濃度のＬｉＰＦ₆ を含有するエ
チレンカーボネート溶液を電極に含浸した。その後、例
１と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを組み立
てた。さらにこのコイン型電気二重層キャパシタを７０
℃の恒温槽中で１６時間放置した。この操作により、上
蓋に塗工した天然黒鉛中に、接触していた金属リチウム
がイオン化した状態で電気的に取り込まれる。このよう
にして、負極にリチウムイオンが吸蔵されたコイン型電
気二重層キャパシタを作製した。

【００４０】［例５］フラーレンＣ６０のかわりに、フ
ェノール系活性炭粉末を用いた他は例１と同様にしてコ
イン型電気二重層キャパシタを作製した。

【００４１】［例６］フラーレンＣ６０のかわりに、石
油コークス系の水蒸気賦活処理活性炭粉末を用いた他は
例３と同様にしてコイン型電気二重層キャパシタを作製
した。

【００４２】［例７］フラーレンＣ６０のかわりに、比
表面積１８００ｍ² ／ｇのやしがら系の水蒸気賦活処理
活性炭粉末を用いた他は例４と同様にして正極にリチウ
ムイオンが吸蔵されたコイン型電気二重層キャパシタを
作製した。

【００４３】例１〜３及び５〜６の電気二重層キャパシ
タには２．５Ｖの電圧を印加し、例４及び７のリチウム
イオンドープ型電気二重層キャパシタには３．３Ｖの電
圧を印加し、初期の静電容量と内部抵抗を測定した。ま
た、７０℃で１０００時間保持した後の容量変化率を測
定した。結果を表１に示す。

【００４４】表１より、本発明によれば比較例に比べ若
干内部抵抗が大きいものの、静電容量が大きく、かつ容
量変化率の少ない電気二重層キャパシタが得られる。

【００４５】

【表１】

【００４６】

【発明の効果】本発明によれば、静電容量が大きく、高
温化で長時間保持しても容量変化率が少なく、信頼性の
高い電気二重層キャパシタが得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者数原学神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内 (72)発明者對馬学神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極及び／又は負極が分極性電極であり、
非水系電解液を有する電気二重層キャパシタにおいて、
前記分極性電極がフラーレンを主成分とすることを特徴
とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】正極がフラーレンを主成分とする分極性電
極であり、負極がリチウムイオンを可逆的に吸蔵、放出
しうる炭素材料を主成分とする非分極性電極であり、か
つ電解液がリチウム塩を含む請求項１記載の電気二重層
キャパシタ。
【請求項３】フラーレンが、１分子あたりの炭素数が６
０又は７０であり、かつ球状である請求項１又は２記載
の電気二重層キャパシタ。