JP2002008657A

JP2002008657A - 二次電源用負極材、二次電源及び負極材の製造法

Info

Publication number: JP2002008657A
Application number: JP2000189398A
Authority: JP
Inventors: Isamu Kuruma; 勇車; Takeshi Morimoto; 剛森本; Manabu Tsushima; 学對馬
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2000-06-23
Filing date: 2000-06-23
Publication date: 2002-01-11

Abstract

(57)【要約】【課題】急速充放電が可能で高耐電圧かつ高容量でエ
ネルギ密度が高く、充放電サイクル信頼性の高い二次電
源を構成可能な二次電源用負極材及びそれを使用した二
次電源、並びに前記二次電源用負極材の製造法を提供す
ること。【解決手段】活性炭を含む正極と、リチウムイオンを
吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を
含む有機電解液と、を有する二次電源用の負極材であっ
て、表面にあらかじめリチウムイオン伝導性のポリシロ
キサン系被膜を形成させたリチウムイオンを吸蔵、脱離
しうる炭素材料からなることを特徴とする二次電源用負
極材及びそれを用いた二次電源、並びに前記二次電源用
負極材の製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、耐電圧及び放電容
量が高く、大電流充放電におけるサイクル信頼性に優れ
る二次電源に使用される二次電源用負極材及びそれを使
用した二次電源、並びに前記二次電源用負極材の製造法
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来の電気二重層キャパシタの電極に
は、正極、負極ともに活性炭を主体とする分極性電極が
使用されている。電気二重層キャパシタの耐電圧は、水
系電解液を使用すると１．２Ｖ、有機系電解液を使用す
ると２．５〜３．３Ｖである。電気二重層キャパシタの
静電エネルギは耐電圧の２乗に比例するので、耐電圧の
高い有機電解液の方が水系電解液より高エネルギであ
る。しかし、有機電解液を使用した電気二重層キャパシ
タでもそのエネルギ密度は鉛蓄電池等の二次電池の１／
１０以下であり、さらなるエネルギ密度の向上が必要と
されている。

【０００３】これに対し、特開昭６４−１４８８２号公
報には、活性炭を主体とする電極を正極とし、Ｘ線回折
により測定した［００２］面の面間隔が０．３３８〜
０．３５６ｎｍである炭素材料に、あらかじめリチウム
イオンを吸蔵させた電極を負極とする、上限電圧が３Ｖ
の二次電源が提案されている。また、特開平８−１０７
０４８号公報には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる
炭素材料にあらかじめ化学的方法又は電気化学的方法で
リチウムイオンを吸蔵させた炭素材料を負極に用いる二
次電源が提案されている。さらに、特開平９−５５３４
２号公報には、リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素
材料をリチウムと合金を形成しない多孔質集電体に担持
させた負極を有する、上限電圧が４Ｖの二次電源が提案
されている。

【０００４】正極に活性炭を用い、負極に黒鉛などのリ
チウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を用いた二次
電源は、従来の正極、負極ともに活性炭を用いた電気二
重層キャパシタより高電圧かつ高容量とすることができ
る。特に、この二次電源において負極にリチウムイオン
吸蔵脱離電位の卑な黒鉛系炭素材料を用いると、より高
容量にできる。また、電気二重層キャパシタを用いた二
次電源以外に、高性能な二次電源としてはリチウムイオ
ン二次電池がある。リチウムイオン二次電池は電気二重
層キャパシタに比べて高電圧かつ高容量という性質を有
するが、抵抗が高く、急速充放電サイクルによる寿命が
電気二重層キャパシタに比べ著しく短いという問題があ
った。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、急速充放電
が可能で高耐電圧かつ高容量でエネルギ密度が高く、充
放電サイクル信頼性の高い二次電源を構成可能な二次電
源用負極材及びそれを使用した二次電源、並びに前記二
次電源用負極材の製造法を提供することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、次の（１）〜
（４）の構成を採ることによって前記課題を解決するも
のである。（１）活性炭を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱
離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機
電解液と、を有する二次電源用の負極材であって、表面
にあらかじめリチウムイオン伝導性のポリシロキサン系
被膜を形成させたリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭
素材料からなることを特徴とする二次電源用負極材。（２）前記炭素材料がＸ線回折による〔００２〕面の面
間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍである黒鉛系炭素材
料であることを特徴とする前記（１）の二次電源用負極
材。（３）活性炭を含む正極と、リチウムイオンを吸蔵、脱
離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を含む有機
電解液と、を有する二次電源において、前記負極が前記
（１）又は（２）の二次電源用負極材で構成されてなる
ことを特徴とする二次電源。

【０００７】（４）リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる
炭素材料の粉末又は成形体を溶媒中に分散又は浸漬さ
せ、式Ｒ_aＳｉＸ_4-a（式中、Ｒは１価の有機基、Ｘは
アルコキシ基、ａは０〜２の整数であり、１分子中に複
数のＲ又はＸが含まれる場合にはそれらは互いに同一基
でも異なる基でもよい）で表されるアルコキシシラン化
合物の１種又は２種以上の混合物及び酸性又はアルカリ
性水溶液を添加して反応させる反応工程と、該反応工程
で得られる炭素材料及び反応生成物を含む液を熱処理す
る熱処理工程と、を経ることにより前記炭素材料表面に
リチウムイオン伝導性のポリシロキサン系被膜を形成さ
せることを特徴とする二次電源用負極材の製造方法。

【０００８】本明細書において、リチウムイオンを吸
蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする負極と集電体とを
接合して一体化させたものを負極体という。同様に活性
炭を主体とする分極性電極を集電体と一体化させたもの
を正極体とする。また、二次電池も電気二重層キャパシ
タも二次電源の１種であるが、本明細書では、正極に活
性炭を含み、負極にリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる
炭素材料を含む特定の構成の二次電源を単に二次電源と
いう。

【０００９】リチウムイオン二次電池は、正極はリチウ
ム含有遷移金属酸化物を主体とする電極、負極はリチウ
ムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を主体とする電極
であり、充電によりリチウムイオンが正極のリチウム含
有遷移金属酸化物から脱離し、負極のリチウムイオンを
吸蔵、脱離しうる炭素材料へ吸蔵され、放電により負極
からリチウムイオンが脱離し、正極にリチウムイオンが
吸蔵される。したがって、本質的には電解液中のリチウ
ムイオンは電池の充放電に関与しない。

【００１０】一方、本発明に係る二次電源は、正極は電
気二重層キャパシタで用いられる活性炭を含む電極と
し、負極はリチウムイオン二次電池で用いられるリチウ
ムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む電極とした
ハイブリッド型であり、充電により電解液中のアニオン
が正極の活性炭に吸着し、電解液中のリチウムイオンが
負極のリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料へ吸
蔵される。そして放電により負極からリチウムイオンが
脱離し、正極ではアニオンが脱着する。すなわち、本発
明の二次電源では充放電に電解液の溶質が本質的に関与
しており、リチウムイオン二次電池とは正極での充放電
の機構が異なっている。そしてリチウムイオン二次電池
のように、正極活物質自体にリチウムイオンが吸蔵、脱
離することがなく、リチウムイオンの吸蔵、脱離にとも
なう正極の劣化がないため、本発明の二次電源は充放電
サイクルによる劣化が少なく、長期的信頼性に優れてい
る。

【００１１】従来の二次電源の場合、初期充放電を行う
際、負極の炭素材料表面に電解液の分解により、溶媒の
更なる電気分解を抑制できるかつリチウムイオンの伝導
性を有するＳＥＩ（ Solid Electrolyte Interface）被
膜が形成される。負極の大電流充放電に対する耐久性は
この被膜の性質に大いに関連している。電解液の種類や
初期充電の条件などを変えることによって被膜の成分を
調整し、負極のハイレート特性（大電流充放電における
放電容量及び耐久性）を向上する手法が試みられてい
る。ところが、初期の充電によるＳＥＩ被膜の形成には
電解液中のリチウムイオンが不可逆的に消費され、それ
が初期の低いクーロン効率、また急速充放電時不充分な
耐久性に関連していると考えられる。そこで本発明者ら
は、あらかじめ炭素材料表面に強固で、かつリチウムイ
オン伝導性の高い被膜を形成し初期の充放電効率を向上
させることにより、急速充放電に対して十分な信頼性の
ある負極材、及び二次電源を提供することを検討した。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明に係る負極材を構成する材
料としては、黒鉛系炭素材料、低温焼成炭素材料、ハー
ドカーボン等の炭素材料が用いられるが、リチウムイオ
ン吸蔵、脱離の電位が特に卑で、初期充放電効率の高い
黒鉛系炭素材料が好ましい。黒鉛系炭素材料の表面は、
一般的に積層された炭素平面のベーサル面とエッジ面が
露出している。ＳＥＩ被膜はエッジ面で形成され、リチ
ウムイオンの吸蔵、脱離反応もエッジ面を経由して行わ
れると言われている。このエッジ面には、−ＯＨ、−Ｃ
ＯＯＨなどの官能基が存在する。一方、基底面にはこの
ような官能基はほとんど存在しない。本発明者らは、炭
素材料の表面に均質な被膜を形成するために検討を重
ね、成膜材料としてアルコキシシラン化合物を選定する
ことにより、炭素材料のエッジ面に存在する官能基との
化学結合により強固な被膜の形成が可能であることを見
出し、本発明を完成した。

【００１３】本発明に係る負極材を構成するリチウムイ
オンを吸蔵、脱離しうる炭素材料は、Ｘ線回折による
［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍで
あることが好ましい。リチウムイオンを吸蔵、脱離しう
る炭素材料には天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、メ
ソフェーズピッチ系炭素材料又は気相成長炭素繊維の熱
処理温度を８００〜３０００℃の間で変えた材料、難黒
鉛性炭素材料などがあるがいずれも使用できる。これら
のうち、前記のようにリチウムイオン吸蔵、脱離の電位
が特に卑で、初期充放電効率の高い黒鉛系炭素材料が好
ましく、なかでも、二次電源を特に抵抗が低い点から、
［００２］面の面間隔が０．３３５〜０．３４３ｎｍで
ある黒鉛系炭素材料が好ましい。上記黒鉛系炭素材料と
しては、具体的にはメソフェーズピッチ系炭素繊維、メ
ソカーボンマイクロビーズ、気相成長炭素材料を２８０
０℃以上で熱処理した炭素材料、及び天然黒鉛等が挙げ
られる。

【００１４】本発明において、リチウムイオンを吸蔵、
脱離しうる炭素材料の表面にリチウムイオン伝導性のポ
リシロキサン系被膜を形成させる成膜材料としては、式
Ｒ_aＳｉＸ_4-a（式中、Ｒは１価の有機基、Ｘはアルコ
キシ基、ａは０〜２の整数であり、１分子中に複数のＲ
又はＸが含まれる場合にはそれらは互いに同一基でも異
なる基でもよい）で表されるアルコキシシラン化合物の
１種又は２種以上の混合物を使用する。上記成膜材料の
アルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシ
ラン、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシランの
縮合体（例えばメチルシリケート５１）、テトラエトキ
シシランの縮合体（例えばエチルシリケート４０）、メ
チルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ジメチル
ジメトキシシラン等があげられ、これらを単独で、又は
２種以上の混合溶液として使用することができる。

【００１５】本発明に係る二次電源において使用する有
機電解液の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロ
ピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチル
カーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカ
ーボネート、スルホラン、ジメトキシエタン等が挙げら
れ、これらを単独で、又は２種以上の混合溶媒として使
用できる。また、有機電解液に含まれるリチウム塩は、
ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ
₂ＣＦ₃）₂、ＣＦ₃ＳＯ₃Ｌｉ、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ
₃）₃、ＬｉＡｓＦ₆及びＬｉＳｂＦ₆からなる群から
選ばれる１種以上が好ましい。電解液中のリチウム塩の
濃度は０．１〜２．５モル／リットル（ mol/l）、さら
には０．５〜２モル／リットルとするのが好ましい。

【００１６】本発明に係る二次電源用負極材は、例えば
次のようにして製造することができる。まず、リチウム
イオンを吸蔵・脱離しうる炭素材料の粉末をエタノール
等のアルコール性溶媒中に分散又は浸漬させ、アルコー
ルによる炭素材料のエッジ面の活性化、すなわちエッジ
面の官能基を増やす前処理を行う。次に前記炭素材料の
粉末を含む液中に前記の式Ｒ_aＳｉＸ_4-aで表されるア
ルコキシシラン化合物を添加し、次いで酸性水溶液又は
アルカリ性水溶液を添加する。酸性又はアルカリ性の水
溶液を添加することにより、アルコキシシラン化合物の
加水分解反応が起こり、前記式中のＸをＯＲ′（Ｒ′は
アルキル基）で表した場合、後記の式１に示す反応が起
こる。ここで使用する酸性水溶液又はアルカリ性水溶液
としては、水を含む媒体にＨＣｌ、Ｈ₂ＳＯ₄等の酸性
物質、あるいはＬｉＯＨやアンモニア等のアルカリ性物
質を溶解させたものが使用できる。

【００１７】次に、この液を熱処理することにより、ケ
イ素原子に結合している−ＯＨ基又は−ＯＲ′基と、炭
素エッジ面に存在する官能基の−ＯＨ基、−ＯＲ″基
（Ｒ″はアルキル基などの１価の有機基）等との間で脱
水又は脱アルコール縮合反応が起こり、成膜材料である
アルコキシシラン化合物の反応物がエッジ面に結合す
る。すなわち、式２の反応が起こる（式２には炭素エッ
ジ面に存在する官能基が−ＯＨ基である例を示す）。さ
らに、炭素表面に結合した化合物のケイ素原子に結合す
る−ＯＨ基どうし、又は−ＯＨ基と−ＯＲ′基との間で
も、例えば式３のような脱水又は脱アルコール縮合反応
が起こり、炭素表面に緻密な被膜（シロキサンネットワ
ーク）が形成される。

【化１】

【００１８】ここで熱処理は、先ず６０〜１００℃程度
で加熱して液中の溶媒の大部分を除去した後、１５０〜
２００℃で加熱することが望ましい。加熱温度が１５０
℃未満では脱水、脱アルコール反応が十分進行せず、強
固な被膜が形成できないおそれがある。一方、加熱温度
が２００℃を超えると成膜反応が急速に進み、破裂しや
すい被膜になる恐れがある。以上のようにして得られた
表面に被膜が形成された炭素材料に、ＰＶＤＦ（ポリフ
ッ化ビニリデン）などの結着剤（バインダ）と溶媒とを
加えてペースト化し、集電体上に塗布、乾燥し、二次電
源用負極体を得ることができる。

【００１９】なお、以上のような方法の他、まずリチウ
ムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素材料をＰＶＤＦなどの
バインダを用いて成形し集電体上に接着させて負極体を
作製した後、その負極体をアルコキシシラン化合物を含
む酸性もしくはアルカリ性溶液中に浸漬して炭素材料表
面に化学的に結合した被膜を形成させた後、溶媒の除
去、加熱処理することによってもポリシロキサン系の被
膜を形成させることができる。

【００２０】本発明に係る二次電源の正極に含まれる活
性炭は、比表面積が８００〜３０００ｍ²／ｇのもので
あることが好ましい。活性炭の原料、賦活条件は限定さ
れないが、例えば原料としてはやしがら、フェノール樹
脂、石油コークス等が挙げられ、賦活方法としては水蒸
気賦活法、溶融アルカリ賦活法等が挙げられる。特にや
しがら又はフェノール樹脂を原料として水蒸気賦活して
得られる活性炭が好ましい。正極の抵抗を低くするため
に、正極材中に導電材として導電性のカーボンブラック
又は黒鉛を含ませておくのも好ましく、このとき導電材
は正極中に０．１〜２０質量％含まれるようにするのが
好ましい。

【００２１】正極体の作製方法としては、例えば活性炭
粉末と導電材との混合物にバインダとしてポリテトラフ
ルオロエチレンを混合し、混練した後、シート状に成形
して正極とし、これを集電体に導電性接着剤を用いて固
定する方法がある。また、バインダとしてポリフッ化ビ
ニリデン、ポリアミドイミド、ポリイミド等を溶解した
ワニスに活性炭粉末と導電材粉末とを分散させ、この液
をドクターブレード法等によって集電体上に塗工し、乾
燥することによって得ることもできる。正極中に含まれ
るバインダの量は、正極体の強度と容量等の特性とのバ
ランスから１〜２０質量％であることが好ましい。

【００２２】本発明に係る二次電源の負極体は、正極の
場合と同様に表面にリチウムイオン伝導性のポリシロキ
サン系被膜を形成させたリチウムイオンを吸蔵・脱離し
うる炭素材料からなる負極材に、例えばポリテトラフル
オロエチレンをバインダとして混練してシート状に成形
して負極を形成し、導電性接着剤を用いて集電体に接着
させることによって得ることができる。また、ポリフッ
化ビニリデン、ポリアミドイミド又はポリイミド等をバ
インダとし、バインダとなる樹脂又はその前駆体を有機
溶媒に溶解させた溶液に前記負極材を分散させ、集電体
に塗工し、乾燥させて得る方法もある。これらの方法の
うち、集電体に塗工する方法がより好ましい。なお、リ
チウムイオンを吸蔵・脱離しうる炭素材料を用いて負極
体を形成した後、アルコキシシラン化合物を含む酸性も
しくはアルカリ性溶液中に浸漬し、次いで熱処理する方
法によりリチウムイオン伝導性のポリシロキサン系被膜
を形成させたものについてはそのまま負極体として使用
することができる。

【００２３】前記負極材を分散させた溶液を集電体に塗
工して負極体を得る方法において、バインダとなる樹脂
又はその前駆体を溶解させる溶媒は限定されないが、バ
インダを構成する樹脂又はその前駆体を容易に溶解で
き、入手も容易であることからＮ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下、ＮＭＰという）が好ましい。ここで、ポリ
フッ化ビニリデンの前駆体、ポリアミドイミドの前駆体
又はポリイミドの前駆体とは、加熱することにより重合
してそれぞれポリフッ化ビニリデン、ポリアミドイミド
又はポリイミドとなるものをいう。

【００２４】本発明において、負極体におけるリチウム
イオン伝導性のポリシロキサン系被膜を形成させたリチ
ウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材料からなる負極材
とバインダとの質量比は７０：３０〜９６：４が好まし
い。バインダが３０質量％より多いと負極容量が小さく
なり、また、バインダが４質量％未満であるとバインダ
としての効果が弱くなり、負極と集電体との剥離が多く
なるので好ましくない。

【００２５】本発明に係る二次電源は、前記リチウム塩
を含む電解液、前記のようにして作製した正極体、負極
体、及びセパレータを構成要素として含むものである。
セパレータの材質としては、有機電解液に不溶で、強度
があるポリエチレン、ポリプロピレン、レーヨン、ポリ
ブチレンフタレート、ポリフェニレンサルファイドなど
が使用可能である。形態は多孔質フィルム状、不織布状
などが好んで使用される。ポリエチレン製、ポリプロピ
レン製、レーヨン製がコストの面で有利であるが、ポリ
ブチレンフタレート製及びポリフェニレンサルファイド
製のものは耐熱の面で有利である。

【００２６】

【実施例】次に、実施例（例１〜３）及び比較例（例
４）により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明
はこれらにより限定されるものではない。なお、例１〜
５のセルの作製及び測定は、すべて露点が−６０℃以下
のアルゴングローブボックス中で行った。セルは径が１
０．８ｍｍ、高さ１．７ｍｍのコインセルを用いた。作
製したセルはいずれも正極、負極ともに活性炭の電気二
重層キャパシタより高電圧（従来の正極、負極ともに活
性炭の電気二重層キャパシタでは２．５〜３．３Ｖ）で
使用可能で、電気二重層キャパシタよりも高いエネルギ
密度を有していた。なお、Ｘ線回折による〔００２〕面
の面間隔の測定は、理学電機株式会社製ＲＩＮＴ１００
０を用いて行った。

【００２７】［例１］リチウムイオンを吸蔵、脱離しう
る炭素材料として［００２］面の面間隔が０．３３８ｎ
ｍの黒鉛系炭素材料（大阪ガス化学社製、商品名：ＭＣ
ＭＢ６−２８）１０ｇとエチルアルコール５０ミリリッ
トルとを混合し、５０℃の温度で３時間撹拌したのち、
室温とした。その後、テトラメトキシシラン０．３ｇを
添加し１時間撹拌した。次に０．１モル／リットルの塩
酸を０．１ｇ入れ、さらに２４時間撹拌した。次に、こ
の混合物を２００℃までの温度で２４時間加熱し水や溶
媒を除去し、炭素材料表面にポリシロキサン系被膜を形
成させた。

【００２８】このようにして表面にポリシロキサン系被
膜を形成させた炭素材料（負極材）をポリフッ化ビニリ
デンをＮＭＰに溶解した溶液に分散させて、銅からなる
集電体に塗布して乾燥し、集電体上に負極を形成させ
た。負極中のリチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素材
料とポリフッ化ビニリデンとの割合は質量比で９：１で
あった。これをさらにロールプレス機でプレスし、負極
の形状を縦横各１ｃｍ、厚さ１５μｍとし、減圧下で１
５０℃で１０時間熱処理し、負極体とした。

【００２９】次に、フェノール樹脂を原料として水蒸気
賦活法によって得られた比表面積２０００ｍ²／ｇの活
性炭：８０質量％、導電性カーボンブラック：１０質量
％、及びバインダとしてポリテトラフルオロエチレン：
１０質量％からなる混合物にエタノールを加えて混練
し、圧延した後、２００℃で２時間真空乾燥して厚さ１
５０μｍの電極シートを得た。この電極シートから縦横
各１ｃｍの電極を作製し、ポリアミドイミドをバインダ
とする導電性接着剤を用いて集電体であるアルミニウム
箔に接合し、減圧下で２６０℃で１０時間熱処理し、正
極体とした。

【００３０】前記正極体と前記負極体とを、ポリプロピ
レン製セパレータを介してそれぞれの電極面を対向さ
せ、挟持板で挟持して素子を作製した。エチレンカーボ
ネートとエチルメチルカーボネート (質量比１：１) と
の混合溶媒にＬｉＢＦ₄を１ｍｏｌ／リットルの濃度で
溶解した溶液を電解液とし、前記の素子に充分に含浸さ
せて本発明に係る二次電源を作製した。この二次電源に
ついて４．２Ｖから２．７５Ｖまでの範囲で初期容量を
測定した。その後、充放電電流１０ｍＡ／ｃｍ²で、
４．０Ｖから２．７５Ｖまでの範囲で充放電サイクルを
行い、２０００サイクル後の容量を測定し、容量の変化
率を算出した。結果を表１に示す。

【００３１】［例２］負極の炭素材料表面に被膜を形成
する際、成膜材料のアルコキシシランとしてテトラメト
キシシランの代わりにテトラエトキシシラン０．３ｇを
用いた以外は例１と同様にして二次電源を作製し、例１
と同様に評価し、初期容量及び２０００サイクル後の容
量変化率を調べた。結果を表１に併せて示す。

【００３２】［例３］負極の炭素材料表面に被膜を形成
する際、被覆材料のアルコキシシランとしてテトラメト
キシシラン０．３ｇの代わりにテトラメトキシシラン
０．２ｇとメチルトリメトキシシラン０．１ｇとの混合
物を用いた以外は例１と同様にして二次電源を作製し、
例１と同様に評価し、初期容量及び２０００サイクル後
の容量変化率を調べた。結果を表１に併せて示す。

【００３３】［例４］負極を作製する際、例１で使用し
たものと同じ黒鉛系炭素材料を、被膜形成の処理を行う
ことなく直接にポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解し
た溶液に分散させて、銅からなる集電体に塗布して乾燥
し、集電体上に負極を形成させて負極体とした（炭素材
料とポリフッ化ビニリデンとの割合は質量比で９：
１）。例１で作製した負極体の代わりにこの負極体を使
用した以外は例１と同様にして二次電源を作製し、例１
と同様に評価し、初期容量及び２０００サイクル後の容
量変化率を調べた。結果を表１に併せて示す。

【００３４】

【表１】

【００３５】表１から表面にあらかじめリチウムイオン
伝導性のポリシロキサン系被膜を形成させたリチウムイ
オンを吸蔵、脱離しうる炭素材料からなる負極材を使用
した本発明の二次電源（例１〜３）は、従来技術による
表面にポリシロキサン系被膜を形成させていない炭素材
料からなる負極材を使用した二次電源（例４）に比較し
て同等の初期容量を有していながら、４．０Ｖまでの高
電圧での充放電による２０００サイクル後の容量変化率
が大幅に小さくなっており、耐電圧が高く、容量が大き
くかつ急速充放電サイクル信頼性の高い二次電源である
ことがわかる。

【００３６】

【発明の効果】本発明によれば、表面にあらかじめリチ
ウムイオン伝導性のポリシロキサン系被膜を形成させる
ことによって充放電サイクルにおける安定性を高めた負
極材を使用するので、耐電圧が高く、容量が大きくかつ
急速充放電サイクル信頼性の高い二次電源を提供するこ
とができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者對馬学神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地旭硝子株式会社内Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ05 AJ14 AK03 AL06 AL08 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ02 DJ16 DJ17 HJ02 HJ13 5H050 AA02 AA07 AA08 AA19 BA17 CA07 CB07 CB09 DA09 EA10 EA23 EA24 FA17 FA18 FA19 GA02 GA11 GA22 HA02 HA13

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】活性炭を含む正極と、リチウムイオンを
吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を
含む有機電解液と、を有する二次電源用の負極材であっ
て、表面にあらかじめリチウムイオン伝導性のポリシロ
キサン系被膜を形成させたリチウムイオンを吸蔵、脱離
しうる炭素材料からなることを特徴とする二次電源用負
極材。
【請求項２】前記炭素材料がＸ線回折による〔００
２〕面の面間隔が０．３３５〜０．４１０ｎｍである黒
鉛系炭素材料であることを特徴とする請求項１に記載の
二次電源用負極材。
【請求項３】活性炭を含む正極と、リチウムイオンを
吸蔵、脱離しうる炭素材料を含む負極と、リチウム塩を
含む有機電解液と、を有する二次電源において、前記負
極が請求項１又は２に記載の二次電源用負極材で構成さ
れてなることを特徴とする二次電源。
【請求項４】リチウムイオンを吸蔵、脱離しうる炭素
材料の粉末又は成形体を溶媒中に分散又は浸漬させ、式
Ｒ_aＳｉＸ_4-a（式中、Ｒは１価の有機基、Ｘはアルコ
キシ基、ａは０〜２の整数であり、１分子中に複数のＲ
又はＸが含まれる場合にはそれらは互いに同一基でも異
なる基でもよい）で表されるアルコキシシラン化合物の
１種又は２種以上の混合物及び酸性又はアルカリ性水溶
液を添加して反応させる反応工程と、該反応工程で得ら
れる炭素材料及び反応生成物を含む液を熱処理する熱処
理工程と、を経ることにより前記炭素材料表面にリチウ
ムイオン伝導性のポリシロキサン系被膜を形成させるこ
とを特徴とする二次電源用負極材の製造方法。