JP2014096359A

JP2014096359A - 蓄電装置用電極材料、蓄電装置、及び電気機器

Info

Publication number: JP2014096359A
Application number: JP2013204420A
Authority: JP
Inventors: Nobuhiro Inoue; 信洋井上; Ryota Tajima; 亮太田島; Yoshie Moriwaka; 圭恵森若; Junpei Momo; 純平桃; Teppei Kokuni; 哲平小國; Yoshi Kimura; 佳木村; Kazuki Kuriki; 和貴栗城; Shunpei Yamazaki; 舜平山崎
Original assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Current assignee: Semiconductor Energy Laboratory Co Ltd
Priority date: 2012-10-09
Filing date: 2013-09-30
Publication date: 2014-05-22
Anticipated expiration: 2033-09-30
Also published as: US9754728B2; CN103715400A; US20180005761A1; US10483044B2; JP6650001B2; JP6995896B2; JP2018190742A; JP2020064876A; JP6395359B2; US20140099554A1

Abstract

【課題】蓄電装置の信頼性を向上させる。
【解決手段】炭素を含む粒状の活物質を用いる場合に、該粒状の活物質の表面の一部に該粒状の活物質に含まれる炭素原子と、金属原子又はシリコン原子との酸素原子を介した結合である網状構造を形成する。上記網状構造を形成することにより、電解液の還元分解を抑制し不可逆容量の低減を図る。また、上記活物質を用いた蓄電装置を構成することによりサイクル特性を向上させ、信頼性の向上を図る。
【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電装置用電極材料に関する。また、蓄電装置に関する。また、電気機器に関する。

近年、リチウムイオン電池（ＬＩＢともいう）などの非水系二次電池、リチウムイオンキャパシタ（ＬＩＣともいう）、空気電池など、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラなどの電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶともいう）、電気自動車（ＥＶともいう）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶともいう）などの次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠になっている。

リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタなどの蓄電装置用の負極は、負極集電体と、該負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、を少なくとも有する構造体である。また負極活物質層は、キャリアとなるリチウムイオンの貯蔵及び放出が可能な、炭素又はシリコンなどの負極活物質を含む。

リチウムイオン電池の負極として黒鉛系炭素材料を用いた負極は、例えば、負極活物質である黒鉛（グラファイト）と、導電助剤としてのアセチレンブラック（ＡＢともいう）と、結着剤（バインダともいう）としての樹脂であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦともいう）とを混練して形成されたスラリーを、負極集電体上に塗布し乾燥させて製造されている。

このようなリチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタでは、負極活物質に対するリチウムイオンの挿入及び脱離が繰り返されることにより不可逆容量を生じるといった問題があった。

リチウムイオン電池やリチウムイオンキャパシタの負極は、電極電位が非常に低く、還元力が強い。よって、有機溶媒を用いた電解液が還元分解され、その分解物により負極表面に被膜が形成される。該被膜が形成されると、不可逆容量が生じ、放電容量の一部を損失する。

上記放電容量の損失を抑える技術としては、例えば負極活物質の表面を金属の酸化物膜やシリコンの酸化物膜などで被覆する技術などが知られている（例えば特許文献１）。負極活物質の表面を上記酸化物膜で被覆することにより、該被膜の形成を抑制でき、不可逆容量の発生を抑制できる。

特開平１１−３２９４３５号公報

しかしながら、従来の蓄電装置において、容量の損失の抑制は不十分であった。

例えば、負極活物質として炭素系材料を用いる場合、上記不可逆容量を発生させる原因は、該被膜の形成だけではなく、例えば負極活物質の端部に存在する官能基やダングリングボンドも考えられる。上記官能基やダングリングボンドがある部分は、不安定であり炭素系材料の構造が変化しやすく、不可逆容量が生じやすい。

上記官能基やダングリングボンドは、例えば特許文献１のように負極活物質の表面を酸化物膜で被覆した場合であっても残存する。よって、従来の方法で負極活物質の表面を酸化物膜で被覆するだけでは、十分に容量の損失を抑制できるとはいえない。

上記問題は、リチウムイオン電池に限らずリチウムイオンキャパシタについても同様である。

本発明の一態様では、蓄電装置の不可逆容量の発生を低減することを課題の一つとする。

本発明の一態様では、活物質としての機能を有する材料の端部の官能基又はダングリングボンドを減らすことを課題の一つとする。

また、本発明の一態様では、蓄電装置の信頼性を向上させることを課題の一つとする。

本発明の一態様では、炭素を含む粒状の活物質を用いる場合に、該粒状の活物質の表面の一部に、酸素原子を介した、該粒状の活物質の一部を構成する炭素原子と、シリコン原子又は金属原子との結合を複数有する網状構造を形成する。上記網状構造を形成することにより、電解液の還元分解を抑制し不可逆容量の低減を図る。また、粒状の活物質の表面に存在する官能基やダングリングボンドの数を減らし不可逆容量の低減を図る。

本発明の一態様は、粒状の活物質を有し、粒状の活物質の表面の一部に、酸素原子を介した、粒状の活物質の一部を構成する炭素原子と、シリコン原子又は金属原子との結合を複数有する網状構造を有する蓄電装置用電極材料である。

本発明の一態様では、例えば粒状の活物質が複数のグラフェン層を有する黒鉛粒子の場合、粒状の活物質の表面の一部にある複数のグラフェン層の端部にわたって網状構造を設けてもよい。これにより、黒鉛粒子に対するキャリアイオンの挿入脱離による、グラフェン層の剥離などの構造変化の抑制を図る。

本発明の一態様では、上記網状構造の上に、上記シリコン原子又は金属原子及び酸素原子からなる結合を含む酸化物層をｎ層（ｎは自然数）設けてもよい。

本発明の一態様は、上記蓄電装置用電極材料を負極活物質層に含む負極を有する蓄電装置である。

本発明の一態様は、上記蓄電装置を有する電気機器である。

本発明の一態様により、不可逆容量の発生を抑制できるため、放電容量の損失を抑制できる。また、活物質としての機能を有する材料の端部の官能基又はダングリングボンドを少なくできる。また、蓄電装置の信頼性を向上させることができる。

蓄電装置用電極材料の例を説明するための図。蓄電装置用電極材料の例を説明するための図。蓄電装置用電極材料の例を説明するための図。蓄電装置用電極材料の製造方法を説明するための図。蓄電装置用負極の例を説明するための図。蓄電装置用負極の例を説明するための図。蓄電装置の例を説明するための図。蓄電装置の例を説明するための図。蓄電装置の例を説明するための図。電気機器の例を説明するための図。電気機器の例を説明するための図。電気機器の例を説明するための図。ＣＶ測定の結果を示す図。ＳＥＭによる観察像を示す図。ＳＴＥＭによる観察像及びＥＤＸ分析結果を示す図。ＣＶ測定の結果を示す図。ＣＶ測定の結果及び電解液分解容量を示す図。サイクル特性を示す図。

本発明に係る実施の形態の例について説明する。なお、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく実施の形態の内容を変更することは、当業者であれば容易である。よって、例えば本発明は、下記実施の形態の記載内容に限定されない。

なお、各実施の形態の内容を互いに適宜組み合わせることができる。また、各実施の形態の内容を互いに適宜置き換えることができる。

また、第１、第２などの序数は、構成要素の混同を避けるために付しており、各構成要素の数は、序数に限定されない。

（実施の形態１）
本実施の形態では、蓄電装置用電極材料の例について説明する。

＜蓄電装置用電極材料の構造例＞
まず、本実施の形態に係る蓄電装置用電極材料の構造例について、図１乃至図３を参照して説明する。

蓄電装置用電極材料は、図１（Ａ）に示すように、粒状の活物質１１０を有する。

粒状の活物質１１０の形状は、特に限定されないが、例えば球状（粉末状）、板状、角状、柱状、針状、又は鱗片状などが挙げられる。なお、粒状の活物質１１０の代わりに膜状の活物質を用いてもよい。

粒状の活物質１１０の材料としては、炭素系材料を適用でき、例えば黒鉛などを適用できる。

黒鉛とは、複数のグラフェン層が、ファンデルワールス力によって互いに平行に積層した層状化合物である。またグラフェン層とは、炭素原子が互いに共有結合してｓｐ^２混成軌道を形成し、面内に互いに１２０°に３配位して形成された炭素１原子層の六角網面からなるシートである。ただし、グラフェン層は、その一部に欠陥や官能基を有していてもよい。

黒鉛としては、低結晶性炭素として軟質炭素や硬質炭素などが挙げられ、高結晶性炭素として、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、液晶ピッチ、石油又は石炭系コークスなどが挙げられる。

粒状の活物質１１０の粒径は、特に限定されない。例えば、粒径が６μｍ以上３０μｍ以下である粒状の活物質を粒状の活物質１１０に適用してもよい。

さらに、粒状の活物質１１０の表面の一部には、図１（Ｂ）に示す複数のＣ−Ｏ−Ｍ結合を有する網状構造が設けられる。Ｃ―Ｏ−Ｍ結合とは、粒状の活物質１１０の一部を構成する炭素原子とシリコン原子又は金属原子との酸素原子を介した結合であり、上記Ｃは、粒状の活物質１１０の一部を構成する炭素原子であり、上記Ｏは、酸素原子である。さらに、上記Ｍとなる原子は、例えばニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム、又はシリコンの原子である。

上記網状構造は、電子伝導性をもたないことが好ましい。また、上記網状構造は、蓄電装置のキャリアイオンが通過する機能を有することが好ましい。なお、キャリアイオンとしては、例えばリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタに用いるリチウムイオンの他、アルカリ金属イオン（例えばナトリウムイオン、カリウムイオン）、アルカリ土類金属イオン（例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン）などがある。

なお、上記網状構造は、粒状の活物質１１０の表面全てを覆うように形成されるのではなく、粒状の活物質１１０の表面の一部に形成されることが好ましい。また、図１（Ａ）に示すように、複数の粒状の活物質１１０が接している場合、接触部以外の領域に上記網状構造が設けられることが好ましい。粒状の活物質１１０の表面全てに上記網状構造を設けないことにより、電池反応を可能としつつ、電解液の分解反応を抑制できる。

図１（Ｂ）に示すような上記網状構造を、ＣｈｅｍｉｃａｌＮｅｔｗｏｒｋＳｔｒｕｃｔｕｒｅｄＩｎｔｅｒｆａｃｅ（ＣＮＳＩともいう）−Ｌａｙｅｒという。

ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒとは、粒状の活物質の一部を構成する炭素と、金属やシリコンなどの酸化物との化学結合により形成される三次元の網状構造である。

ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒは、電解液の分解により電極表面に形成される被膜と比較して粒状の活物質の表面を安定にすることができる。よって、ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒは、保護層としての機能を有する。また、ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒは、粒状の活物質に対する密着性が高く、緻密である。このため、ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒを設けることにより、粒状の活物質が直接電解液に接する領域が少なくなり、蓄電装置における電解液の分解が抑制され、蓄電装置の初期容量の低下を引き起こす不可逆容量が低減される。

なお、上記網状構造の上にＭ及びＯからなるＭ−Ｏ結合を含む酸化物層をｎ層（ｎは自然数）設けてもよい。このとき、ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒに隣接する酸化物層のＯは、ＣＮＳＩ−ＬａｙｅｒのＭと結合している。ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒと酸化物層には、同じ酸化物が用いられているため、ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒと酸化物層の結合部は安定である。

例えば、図１（Ａ）に示すように、粒状の活物質１１０の表面の一部に、上記ＯとＭの酸化物のコーティング膜１１１を形成し、粒状の活物質１１０の一部を構成する炭素と、コーティング膜１１１の一部を構成する酸化物と、を結合させることにより上記網状構造を形成できる。このとき、コーティング膜１１１の一部を構成する酸素原子が上記Ｏとなり、コーティング膜１１１の一部を構成する金属原子又はシリコン原子が上記Ｍとなる。

本発明の一態様におけるコーティング膜は、上述した電解液と活物質との分解反応により生じる被膜とは明確に区別されるものであり、蓄電装置の充放電を行うよりも以前に、あらかじめ人工的に設けられた膜である。このため、本明細書等においては、「被膜」に対して「コーティング膜」と区別して記載する。

さらに、ＣＮＳＩ−Ｌａｙｅｒが形成された蓄電装置用電極材料の構造例について図２を参照して説明する。ここでは、一例として黒鉛粒子に金属原子又はシリコン原子の酸化物のコーティング膜を形成し、黒鉛粒子の一部を構成する炭素と、コーティング膜の一部を構成する酸化物とを結合させて上記網状構造を形成する場合について説明する。図２（Ａ）は、上記網状構造の形成に用いられる黒鉛粒子の模式図であり、図２（Ｂ）は、図２（Ａ）に示す黒鉛粒子を用いて上記網状構造を形成した場合の模式図である。なお、図２（Ａ）及び図２（Ｂ）において、相対的に小さい黒の球は炭素（Ｃ）原子を表し、相対的に大きい黒の球は、金属又はシリコン（Ｍ）原子を表し、グレーの球は酸素（Ｏ）原子を表し、白の球は水素（Ｈ）原子を表す。なお、便宜のため、球の大きさと原子の大きさとは異なる場合がある。

図２（Ａ）に示すように、黒鉛粒子２１１は、複数のグラフェン層により構成され、複数のグラフェン層の端部には、ダングリングボンドや、ＯＨ基及びＣＯＯＨ基などの官能基が存在する。このとき、黒鉛粒子２１１の端部は、不安定であり、蓄電装置を構成した場合、電解液の分解や、キャリアイオンの挿入脱離によるグラフェン層の剥離が起こりやすい。

図２（Ａ）に示す黒鉛粒子２１１に、酸化物のコーティング膜を形成し、黒鉛粒子の一部を構成する炭素と、酸化物のコーティング膜の一部を構成する酸化物とを結合させると、図２（Ｂ）に示すように、複数のグラフェン層の端部のダングリングボンドや官能基と酸化物が反応する。

このとき、黒鉛粒子２１１の表面の一部（粒状の活物質１１０の表面の一部に相当）にある複数のグラフェン層の端部の炭素と、酸化物との結合部分がＣ−Ｏ−Ｍ結合による網状構造２１２となる。言い換えると、網状構造２１２が粒状の活物質１１０の表面の一部にある複数のグラフェン層の端部にわたって三次元に形成されている。複数のグラフェン層の端部にわたって網状構造２１２を形成することにより、キャリアイオンの挿入脱離によるグラフェン層の剥離を抑制でき、黒鉛粒子２１１の構造変化を抑制できる。

さらに、網状構造２１２の上には、酸化物層２１３がｎ層形成されている。なお、酸化物層２１３が複数のグラフェン層の端部以外の黒鉛粒子２１１の表面に延在していてもよい。

図２（Ｂ）に示す電極材料が電解液に接する場合の模式図を図３に示す。図３に示すように、黒鉛粒子２１１とリチウムを含む分子を有する電解液２１４の間に三次元でＣ−Ｏ−Ｍ結合による網状構造２１２及び酸化物層２１３を設けることにより、黒鉛粒子２１１が電解液２１４に直接接する領域が少なくなるため、電解液２１４の分解が抑制される。また、網状構造２１２を有する黒鉛粒子２１１の表面には電解液の分解による被膜が形成されにくくなる。

図１乃至図３を参照して説明したように、本実施の形態に係る蓄電装置用電極材料は、粒状の活物質の表面の一部にＣ−Ｏ−Ｍ結合による網状構造を設けることにより粒状の活物質の表面を安定化させた構造である。これにより、電解液の分解を抑制できる。

＜蓄電装置用電極材料の製造方法＞
次に、上記網状構造を有する蓄電装置用電極材料の製造方法例として、図１（Ａ）に示す蓄電装置用電極材料の製造方法例について、図４を参照して説明する。ここでは、一例として、ゾル−ゲル法を用いた製造方法とポリシラザン法を用いた製造方法について説明する。

［ゾル−ゲル法を用いた蓄電装置用電極材料の製造方法例］
図４（Ａ）のステップＳ１５０として、溶媒に金属のアルコキシド又はシリコンのアルコキシドと安定化剤とを加え、撹拌して溶液を作製する。

溶媒としては、例えばトルエンを適用できる。

安定化剤としては、例えばアセト酢酸エチルを適用できる。

また、コーティング膜１１１として例えば酸化珪素膜を形成する場合、アルコキシドとして例えばシリコンエトキシド、シリコンメトキシドなどを適用できる。

次に、ステップＳ１５１として、上記溶液に粒状の活物質１１０を添加し、撹拌する。これにより溶液を固練りの状態にし、粒状の活物質１１０の表面に上記アルコキシドを被覆させる。

次に、ステップＳ１５２において、ゾル−ゲル法を用いることにより、粒状の活物質１１０表面の上記アルコキシドをゲル化させる。

ステップＳ１５２では、まず粒状の活物質１１０を加えた溶液に少量の水を加えることで、上記アルコキシドと水とを反応させて、ゾル状の分解生成物を作製する。ここでゾル状とは、液体中に固体微粒子が略均一に分散した状態をいう。なお、活物質を加えた溶液を大気に暴露することで上記少量の水を加えてもよい。例えば、上記アルコキシドにシリコンエトキシド（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）を用いた場合は、加水分解反応は式１に示す反応となる。

Ｓｉ（ＯＥｔ）_４＋４Ｈ_２Ｏ→Ｓｉ（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＨ）_ｘ＋ｘＥｔＯＨ（ｘは４以下の整数）（式１）

また、ゾル化した分解生成物を脱水縮合し、ゲル状の反応物にする。ここでゲル状とは、固体微粒子間に引力相互作用が働いて三次元網状構造が発達して固化した状態をいう。例えば、上記アルコキシドにシリコンエトキシド（Ｓｉ（ＯＥｔ）_４）を用いた場合には、縮合反応は式２に示す反応となる。

２Ｓｉ（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＨ）_ｘ→（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＨ）_ｘ−１Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＨ）_ｘ−１（ＯＥｔ）_４−ｘ＋Ｈ_２Ｏ（ｘは４以下の整数）（式２）

また、上記アルコキシドにシリコンエトキシドを用い、粒状の活物質１１０として黒鉛粒子を用いた場合、シリコンエトキシドの水和物の縮合反応により、粒状の活物質１１０の端部にＣ−Ｏ−Ｍ結合からなる網状構造が形成される。例えば、粒状の活物質１１０の炭素をＣとし、官能基をＯＨ又はＣＯＯＨとし、上記官能基を含む粒状の活物質１１０をＣ−ＯＨ又はＣ−ＣＯＯＨとすると、縮合反応は、式３又は式４に示す反応となる。

Ｓｉ（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＨ）_ｘ＋Ｃ−ＯＨ→Ｃ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＨ）_ｘ−１＋Ｈ_２Ｏ（ｘは４以下の整数）（式３）

Ｓｉ（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＨ）_ｘ＋Ｃ−ＣＯＯＨ→Ｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＯＥｔ）_４−ｘ（ＯＨ）_ｘ−１＋Ｈ_２Ｏ（ｘは４以下の整数）（式４）

上記反応は、シリコンエトキシドの水和物の量及び粒状の活物質１１０端部の官能基の種類によって決まる。なお、粒状の活物質１１０端部にダングリングボンドがある場合には、ダングリングボンドがある炭素と上記酸化物が結合し、Ｃ−Ｏ−Ｍ結合が形成される。

この工程によって、粒状の活物質１１０の表面の一部にＣ−Ｏ−Ｍ結合からなる網状構造を形成できる。

この後、ステップＳ１５３として、大気圧下で熱処理を行うことにより、蓄電装置用電極材料を生成できる。なお、このときの熱処理の温度は、３００℃以上９００℃以下、好ましくは５００℃以上８００℃以下である。

図４（Ａ）に示すように、ゾル−ゲル法を用いた製造方法により、粒状の活物質の表面の一部にＣ−Ｏ−Ｍ結合からなる網状構造が形成された電極材料を製造できる。

［ポリシラザン法を用いた蓄電装置用電極材料の製造方法例］
ステップＳ１６０として、溶媒に安定化剤を加え、撹拌して溶液を作製する。

溶媒としては、例えばトルエンを適用できる。

また、コーティング膜１１１として例えば酸化珪素膜を形成する場合、ステップＳ１６１として、上記溶液にペルヒドロポリシラザンを含有するポリシラザン含有溶液と、粒状の活物質１１０を添加し、撹拌する。これにより、溶液を固練りの状態にする。

次に、ステップＳ１６２として試料の大気放置を行い、その後ステップＳ１６３として熱処理を行うことにより、ペルヒドロポリシラザンを転化させる。なお、このときの熱処理の温度は、３０℃以上６００℃以下、好ましくは１００℃以上２００℃以下である。なお、必ずしも熱処理を行う必要はなく、例えば１５℃以上３０℃未満で試料を一定期間放置することでペルヒドロポリシラザンを転化することもできる。ペルヒドロポリシラザンをＳｉＨ_２ＮＨとしたとき、転化反応は式５に示す反応になる。

ＳｉＨ_２ＮＨ＋２Ｈ_２Ｏ→ＳｉＯ_２＋ＮＨ_３＋２Ｈ_２（式５）

さらに、このとき、副生成物としてＳｉ（ＯＨ）を有する化合物が生成される。この化合物と粒状の活物質１１０の端部の官能基が反応してＣ−Ｏ−Ｍ結合からなる網状構造が形成される。例えば、粒状の活物質１１０の炭素をＣとし、官能基をＯＨ又はＣＯＯＨとし、上記官能基を含む粒状の活物質１１０をＣ−ＯＨ又はＣ−ＣＯＯＨとすると、生成反応は、式６及び式７に示す反応になる。

Ｓｉ（ＯＨ）＋Ｃ−ＯＨ→Ｃ−Ｏ−Ｓｉ−＋Ｈ_２Ｏ（式６）

Ｓｉ（ＯＨ）＋Ｃ−ＣＯＯＨ→Ｃ−ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ−＋Ｈ_２Ｏ（式７）

図４（Ｂ）に示すように、ポリシラザン法を用いた製造方法により、粒状の活物質の表面の一部にＣ−Ｏ−Ｍ結合からなる網状構造が形成された電極材料を製造できる。

（実施の形態２）
本実施の形態では、実施の形態１に示す蓄電装置用電極材料を用いた蓄電装置用負極及びその製造方法について、図５を参照して説明する。

図５（Ａ）に示すように、負極２００は、負極集電体２０１と、負極集電体２０１の両面又は片面（図では両面の場合を示す。）に設けられた負極活物質層２０２と、を有する。

負極集電体２０１としては、リチウム等のキャリアイオンと合金化することがない、導電性の高い材料により構成される。例えば、ステンレス、銅、ニッケル、又はチタンを用いることができる。また、負極集電体２０１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体２０１は、厚みが１０μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。

負極活物質層２０２は、負極集電体２０１の片面又は両面に設けられる。負極活物質層２０２としては、実施の形態１に示す電極材料を適用できる。

本実施の形態では、実施の形態１に示す電極材料に導電助剤及びバインダ（結着剤）を加え、混合、焼成して作製した負極活物質層２０２を用いる。

図５（Ｂ）を用いて、負極活物質層２０２を説明する。図５（Ｂ）は負極活物質層２０２の一部における断面である。負極活物質層２０２は、実施の形態１に示す電極材料と、導電助剤２０４と、バインダ（図示せず）を有する。

導電助剤２０４は、粒状の負極活物質２０３間や粒状の負極活物質２０３と負極集電体２０１との導電性を向上させる機能を有する。例えば、負極活物質層２０２に導電助剤２０４を添加することが好ましい。導電助剤２０４としては、比表面積が大きい材料が望ましく、アセチレンブラック（ＡＢ）などを適用できる。また、カーボンナノチューブやグラフェン、フラーレンといった炭素材料を導電助剤２０４として適用してもよい。なお、一例としてグラフェンを用いる場合については後述する。

また、バインダは負極活物質、導電助剤、また集電体を結着するものであればよい。バインダとして、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂材料を用いることができる。

負極２００は、以下のように作製する。まず、実施の形態１に説明した方法によって作製した電極材料を、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン系重合体等を溶かしたＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）等の溶媒に混合し、スラリーを形成する。

次に、負極集電体２０１の片面又は両面に、当該スラリーを塗布し乾燥させる。当該塗布工程を負極集電体２０１の両面に行う場合には、両面に同時に又は一面ずつ負極活物質層２０２を形成する。この後、ロールプレス機を用いて圧延加工し、負極２００が製造される。

次に、負極活物質層２０２に添加する導電助剤としてグラフェンを用いた例について、図５（Ｃ）及び図５（Ｄ）を参照して説明する。

図５（Ｃ）は、グラフェンを用いた負極活物質層２０２の一部における平面図である。負極活物質層２０２は、実施の形態１に示す粒状の活物質１１０に相当する粒状の負極活物質２０３と、複数の粒状の負極活物質２０３を覆いつつ、粒状の負極活物質２０３が内部に詰められたグラフェン２０５で構成されている。図示していないバインダについては、添加してもよいが、グラフェン２０５が互いに結着することでバインダとして十分機能を果たす程度に含有される場合には、バインダの添加は必ずしも必要ではない。平面視の負極活物質層２０２は、複数の粒状の負極活物質２０３の表面を異なるグラフェン２０５が覆っている。なお、一部において、粒状の負極活物質２０３が露出していてもよい。

図５（Ｄ）は、図５（Ｃ）の負極活物質層２０２の一部における断面図である。粒状の負極活物質２０３、及び負極活物質層２０２の平面視において粒状の負極活物質２０３を覆っているグラフェン２０５が図示されている。断面図において、グラフェン２０５は線状に観察される。複数の粒状の負極活物質は、同一のグラフェン２０５または複数のグラフェン２０５の間に挟まれるように設けられる。なお、グラフェンは袋状になっており、複数の粒状の負極活物質をその内部に包み込む場合がある。また、グラフェン２０５に覆われず、一部の粒状の負極活物質２０３が露出している場合がある。

なお、負極活物質層２０２の厚さとしては、２０μｍ以上１５０μｍ以下の間で所望の厚さを選択することが好ましい。

なお、負極活物質層２０２にリチウムをプレドープしてもよい。リチウムのプレドープ方法としては、スパッタリング法により負極活物質層２０２表面にリチウム層を形成してもよい。又は、負極活物質層２０２の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層２０２にリチウムをプレドープすることができる。

なお、粒状の負極活物質２０３においては、キャリアイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が崩壊してしまうことで、サイクル特性等の蓄電装置の信頼性が低下する。

しかしながら、負極活物質が充放電により体積膨張しても、粒状の負極活物質２０３の周囲をグラフェン２０５が覆う場合には、グラフェン２０５は負極活物質の分散や負極活物質層の崩落を妨げることが可能である。すなわち、グラフェン２０５は、充放電に伴い負極活物質の体積が増減しても、負極活物質どうしの結合を維持する機能を有する。従って、負極活物質層２０２を形成する際にバインダを用いる必要がなく、一定重量（一定体積）の負極活物質層２０２において、負極活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。

また、グラフェン２０５は導電性を有しており、且つ複数の粒状の負極活物質２０３と接しているため導電助剤としても機能する。つまり、負極活物質層２０２を形成する際に導電助剤を用いる必要がなく、一定重量（一定体積）の負極活物質層２０２において、負極活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量（電極体積）あたりの充放電容量を増大させることができる。

また、グラフェン２０５は、負極活物質層２０２に効率良く且つ十分な電子伝導の経路を形成するため、負極２００の導電性を向上させることができる。

なお、グラフェン２０５は、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な負極活物質としても機能するため、負極２００の充電容量を向上させることができる。

次に、図５（Ｃ）及び（Ｄ）に示す負極活物質層２０２の作製方法について説明する。

まず、実施の形態１に示す電極材料と、酸化グラフェンを含む分散液を用いて混練し、スラリーを形成する。

次に、負極集電体２０１上に、上記スラリーを塗布する。次に、一定時間、真空乾燥を行って負極集電体２０１上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。この後、ロールプレス機により圧延加工する。

その後、電気エネルギーを用いた酸化グラフェンの電気化学的な還元や、加熱処理による酸化グラフェンの熱的な還元によって、グラフェン２０５を生成する。特に、電気化学的な還元処理を行った場合、加熱処理によって形成したグラフェンに比べてπ結合である二重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大するため、導電性の高いグラフェン２０５を形成することができる。以上の工程により、負極集電体２０１の片面又は両面にグラフェンを導電助剤として用いた負極活物質層２０２を形成することができ、負極２００を製造することができる。

（実施の形態３）
本実施の形態では、蓄電装置としてリチウムイオン電池の構造及び製造方法について説明する。

（正極）
はじめに、正極及びその製造方法について説明する。

図６（Ａ）は正極２５０の断面図である。正極２５０は、正極集電体２５１上に正極活物質層２５２が形成される。

正極集電体２５１には、ステンレス、金、白金、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体２５１は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。

正極活物質層２５２には、正極活物質の他、導電助剤、バインダ（結着剤）を含有させてもよい。

正極活物質層２５２の正極活物質としては、ＬｉＦｅＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｖ_２Ｏ_５、Ｃｒ_２Ｏ_５、ＭｎＯ_２等の化合物を材料として用いることができる。

又は、オリビン型構造のリチウム含有複合リン酸塩（一般式ＬｉＭＰＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上））を用いることができる。一般式ＬｉＭＰＯ_４の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＮｉ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＣｏ_ｂＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ａＭｎ_ｂＰＯ_４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＣｏ_ｅＰＯ_４、ＬｉＦｅ_ｃＮｉ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４、ＬｉＮｉ_ｃＣｏ_ｄＭｎ_ｅＰＯ_４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅ_ｆＮｉ_ｇＣｏ_ｈＭｎ_ｉＰＯ_４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等のリチウム化合物を活物質材料として用いることができる。

又は、一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、Ｎｉ（ＩＩ）の一以上、０≦ｊ＜２）等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いることができる。一般式Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭＳｉＯ_４の代表例としては、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＦｅＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＮｉＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＣｏＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}ＭｎＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＮｉ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＣｏ_ｌＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｋＭｎ_ｌＳｉＯ_４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＣｏ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｍＮｉ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｎｉ_ｍＣｏ_ｎＭｎ_ｑＳｉＯ_４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ_{（２−ｊ）}Ｆｅ_ｒＮｉ_ｓＣｏ_ｔＭｎ_ｕＳｉＯ_４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等のリチウム化合物を材料として用いることができる。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質層２５２として、上記リチウム化合物、リチウム含有複合リン酸塩及びリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、又はマグネシウム等）を用いてもよい。

また正極活物質層２５２は、正極集電体２５１上に直接接して形成する場合に限らない。正極集電体２５１と正極活物質層２５２との間に、正極集電体２５１と正極活物質層２５２との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体２５１の表面の凹凸形状を緩和するための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体２５１又は正極活物質層２５２の応力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成してもよい。

図６（Ｂ）は、正極活物質層２５２の平面図である。正極活物質層２５２として、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な粒状の正極活物質２５３を用いている。また、当該粒状の正極活物質２５３の複数を覆いつつ、当該粒状の正極活物質２５３が内部に詰められたグラフェン２５４を含有する例である。複数の粒状の正極活物質２５３の表面を異なるグラフェン２５４が覆う。また、一部において、粒状の正極活物質２５３が露出していてもよい。

粒状の正極活物質２５３の粒径は、２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましい。なお、粒状の正極活物質２５３内を電子が移動するため、粒状の正極活物質２５３の粒径はより小さい方が好ましい。

また、粒状の正極活物質２５３の表面がグラファイト層に被覆されていなくとも十分な特性が得られるが、グラファイト層に被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いると、キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。

図６（Ｃ）は、図６（Ｂ）の正極活物質層２５２の一部における断面図である。粒状の正極活物質２５３、及び該粒状の正極活物質２５３を覆うグラフェン２５４を有する。グラフェン２５４は断面図においては線状で観察される。複数の粒状の正極活物質は、同一のグラフェン２５４または複数のグラフェン２５４の間に挟まれるように設けられる。なお、グラフェンは袋状になっており、複数の粒状の正極活物質をその内部に包み込む場合がある。また、グラフェン２５４に覆われず、一部の粒状の正極活物質が露出している場合がある。

正極活物質層２５２の厚さは、２０μｍ以上１００μｍ以下の間で所望の厚さを選択する。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層２５２の厚さを適宜調整することが好ましい。

なお、正極活物質層２５２は、グラフェンの体積の０．１倍以上１０倍以下のアセチレンブラック粒子や１次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子など、公知の導電助剤を有してもよい。

なお、正極活物質の材料によっては、キャリアとなるイオンの吸蔵により体積が膨張するものがある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質が充放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極活物質の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電にともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する。

また、グラフェン２５４は、複数の正極活物質と接しており、導電助剤としても機能する。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を保持する機能を有する。このため、正極活物質層にバインダを混合する必要がなく、正極活物質層当たりの正極活物質量を増加させることが可能であり、非水系二次電池の放電容量を高めることができる。

次に、正極活物質層２５２の製造方法について説明する。

まず、粒状の正極活物質及び酸化グラフェンを含むスラリーを形成する。次に、正極集電体２５１上に、当該スラリーを塗布した後、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェンを形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグラフェンに残存する。以上の工程により、正極集電体２５１上に正極活物質層２５２を形成することができる。この結果、正極活物質層２５２の導電性が高まる。

酸化グラフェンは酸素を含むため、極性溶媒中では負に帯電する。この結果、酸化グラフェンは極性溶媒内で互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集しにくくなり、凝集による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。

次に、リチウムイオン電池の構造及び製造方法の一形態について、図７を参照して説明する。ここでは、リチウムイオン電池の断面構造について、以下に説明する。

（コイン型リチウムイオン電池）
図７（Ａ）は、コイン型（単層偏平型）のリチウムイオン電池の外観図であり、図７（Ｂ）は、その断面図である。

コイン型のリチウムイオン電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。正極活物質層３０６と負極活物質層３０９との間には、セパレータ３１０と、電解質（図示せず）とを有する。

負極３０７は、実施の形態２で説明した負極を用いる。また、正極３０４は、本実施の形態において説明した正極２５０を用いることができる。

セパレータ３１０は、セルロース（紙）、又は空孔が設けられたポリプロピレン、ポリエチレン等の絶縁体を用いることができる。

電解液は、電解質として、キャリアイオンを有する材料を用いる。電解質の代表例としては、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＰＦ_６、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ等のリチウム塩がある。

なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオン、又はアルカリ土類金属イオンの場合、電解質として用いる上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、又はマグネシウム等）を用いてもよい。

また、電解液の溶媒としては、キャリアイオンの移送が可能な材料を用いる。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つ又は複数を用いることができる。また、電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、リチウムイオン電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、リチウムイオン電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。

また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。

正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。

これら負極３０７、正極３０４及びセパレータ３１０に電解液を含浸させ、図７（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン型のリチウムイオン電池３００を製造する。

（ラミネート型リチウムイオン電池）
次に、ラミネート型のリチウムイオン電池の一例について、図８を参照して説明する。

図８に示すラミネート型のリチウムイオン電池４００は、正極集電体４０１及び正極活物質層４０２を有する正極４０３と、セパレータ４０７と、負極集電体４０４及び負極活物質層４０５を有する負極４０６とを積層し、外装体４０９に封入して電解液４０８を注入した電池である。図８では、ラミネート型のリチウムイオン電池４００はシート状の正極４０３と負極４０６とを一枚ずつ重ねた構造を示しているが、電池容量を増加させるために上記の積層構造体を捲回し、又は複数枚重ね合わせてからラミネートすることが好ましい。特にリチウムイオン電池の形態をラミネート型とした場合、電池が可撓性を有するため、フレキシビリティを要求される用途に適している。

図８に示すラミネート型のリチウムイオン電池４００において、正極集電体４０１及び負極集電体４０４は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極集電体４０１及び負極集電体４０４の一部は、外装体４０９から外側に露出するように配置される。

ラミネート型のリチウムイオン電池４００において、外装体４０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解液性を有する。

（円筒型リチウムイオン電池）
次に、円筒型のリチウムイオン電池の一例について、図９を参照して説明する。円筒型のリチウムイオン電池５００は図９（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）５０１を有し、側面及び底面に電池缶（外装缶）５０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）５０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）５１０によって絶縁されている。

図９（Ｂ）は、円筒型のリチウムイオン電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶５０２の内側には、帯状の正極５０４と負極５０６とがセパレータ５０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶５０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶５０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶５０２の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板５０８、５０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶５０２の内部は、電解液（図示せず）が注入されている。電解液は、コイン形やラミネート型のリチウムイオン電池と同様のものを用いることができる。

正極５０４及び負極５０６は、上述したコイン形のリチウムイオン電池の正極及び負極と同様に製造すればよいが、円筒型のリチウムイオン電池に用いる正極及び負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極５０４には正極端子（正極集電リード）５０３が接続され、負極５０６には負極端子（負極集電リード）５０７が接続される。正極端子５０３及び負極端子５０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子５０３は安全弁機構５１２に、負極端子５０７は電池缶５０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構５１２は、ＰＴＣ素子（ＰｏｓｉｔｉｖｅＴｅｍｐｅｒａｔｕｒｅＣｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）５１１を介して正極キャップ５０１と電気的に接続されている。安全弁機構５１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ５０１と正極５０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子５１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ_３）系半導体セラミックス等を用いることができる。

なお、本実施の形態では、リチウムイオン電池として、コイン形、ラミネート型及び円筒型のリチウムイオン電池を示したが、その他の封止型リチウムイオン電池、角型リチウムイオン電池等様々な形状のリチウムイオン電池を用いることができる。また、正極、負極、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造であってもよい。

本実施の形態で示すリチウムイオン電池３００、リチウムイオン電池４００、リチウムイオン電池５００の負極には、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極が用いられている。そのため、リチウムイオン電池３００、リチウムイオン電池４００、リチウムイオン電池５００のサイクル特性を良好なものとすることができる。例えば、充放電を５００サイクル繰り返し行った後の蓄電装置の容量は、初期容量の６０％以上であることが好ましい。また、初回の不可逆容量の生成を抑制することができ、さらに高温特性の良好なリチウムイオン電池とすることができる。

本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。

（実施の形態４）
本実施の形態では、蓄電装置としてリチウムイオンキャパシタについて説明する。

リチウムイオンキャパシタは、電気二重層キャパシタ（ＥＤＬＣ）の正極に、炭素材料を用いたリチウムイオン電池の負極を組み合わせたハイブリッドキャパシタであり、正極と負極の蓄電原理が異なる非対称キャパシタである。正極が電気二重層を形成し物理的作用により充放電を行うのに対して、負極はリチウムの化学的作用により充放電を行う。この負極活物質である炭素材料等に予めリチウムを吸蔵させた負極を用いることで、従来の負極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べ、エネルギー密度を飛躍的に向上させている。

リチウムイオンキャパシタは、実施の形態３で示したリチウムイオン電池の正極活物質層に代えて、リチウムイオン及びアニオンの少なくとも一つを可逆的に担持できる材料を用いればよい。このような材料として、例えば活性炭、導電性高分子、ポリアセン系有機半導体（ＰＡＳ）等が挙げられる。

リチウムイオンキャパシタは、充放電の効率が高く、急速充放電が可能であり、繰り返し利用による寿命も長い。

このようなリチウムイオンキャパシタの負極に、実施の形態２に示した蓄電装置用負極を用いる。これにより初期の不可逆容量の生成を抑制し、サイクル特性を向上させた蓄電装置を作製することができる。また、優れた高温特性を有する蓄電装置を作製することができる。

（実施の形態５）
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用いることができる。

本発明の一態様に係る蓄電装置を用いた電気機器の具体例として、テレビ、モニタ等の表示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプロセッサ、ＤＶＤ（ＤｉｇｉｔａｌＶｅｒｓａｔｉｌｅＤｉｓｃ）などの記録媒体に記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルＣＤプレーヤ、ラジオ、テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電話子機、トランシーバ、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、携帯情報端末、電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ、玩具、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、加湿器、除湿器などの空調設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電気冷凍冷蔵庫、ＤＮＡ保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の電動工具、煙感知器、透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エレベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマートグリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用いて電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動体として、例えば、電気自動車（ＥＶ）、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）、これらのタイヤ車輪を無限軌道に変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。

なお、上記電気機器は、消費電力の殆ど全てを賄うための主電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。

図１０に、上記電気機器の具体的な構成を示す。図１０において、表示装置６００は、本発明の一態様に係る蓄電装置６０４を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置６００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体６０１、表示部６０２、スピーカ部６０３、蓄電装置６０４等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置６０４は、筐体６０１の内部に設けられている。表示装置６００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６０４を無停電電源として用いることで、表示装置６００の利用が可能となる。

表示部６０２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（ＤｉｇｉｔａｌＭｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒＤｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（ＰｌａｓｍａＤｉｓｐｌａｙＰａｎｅｌ）、ＦＥＤ（ＦｉｅｌｄＥｍｉｓｓｉｏｎＤｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。

なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。

図１０において、据え付け型の照明装置６１０は、本発明の一態様に係る蓄電装置６１３を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置６１０は、筐体６１１、光源６１２、蓄電装置６１３等を有する。図１０では、蓄電装置６１３が、筐体６１１及び光源６１２が据え付けられた天井６１４の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置６１３は、筐体６１１の内部に設けられていても良い。照明装置６１０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６１３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６１３を無停電電源として用いることで、照明装置６１０の利用が可能となる。

なお、図１０では天井６１４に設けられた据え付け型の照明装置６１０を例示しているが、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井６１４以外、例えば側壁６１５、床６１６、窓６１７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。

また、光源６１２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。

図１０において、室内機６２０及び室外機６２４を有するエアコンディショナは、本発明の一態様に係る蓄電装置６２３を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機６２０は、筐体６２１、送風口６２２、蓄電装置６２３等を有する。図１０では、蓄電装置６２３が、室内機６２０に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置６２３は室外機６２４に設けられていても良い。あるいは、室内機６２０と室外機６２４の両方に、蓄電装置６２３が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６２３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機６２０と室外機６２４の両方に蓄電装置６２３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６２３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナの利用が可能となる。

なお、図１０では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。

図１０において、電気冷凍冷蔵庫６３０は、本発明の一態様に係る蓄電装置６３４を用いた電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫６３０は、筐体６３１、冷蔵室用扉６３２、冷凍室用扉６３３、蓄電装置６３４等を有する。図１０では、蓄電装置６３４が、筐体６３１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫６３０は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置６３４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置６３４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫６３０の利用が可能となる。

なお、上述した電気機器のうち、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器などの電気機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。

また、電気機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、蓄電装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫６３０の場合、気温が低く、冷蔵室用扉６３２、冷凍室用扉６３３の開閉が行われない夜間において、蓄電装置６３４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉６３２、冷凍室用扉６３３の開閉が行われる昼間において、蓄電装置６３４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。

（実施の形態６）
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図１１を参照して説明する。

図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に２つ折り可能なタブレット型端末６５０を示す。図１１（Ａ）は、開いた状態であり、タブレット型端末６５０は、筐体６５１、表示部６５２ａ、表示部６５２ｂ、表示モード切り替えスイッチ６５３、電源スイッチ６５４、省電力モード切り替えスイッチ６５５、操作スイッチ６５６、を有する。

表示部６５２ａは、一部をタッチパネルの領域６５７ａとすることができ、表示された操作キー６５８にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部６５２ａにおいては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチパネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部６５２ａの全ての領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部６５２ａの全面をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部６５２ｂを表示画面として用いることができる。

また、表示部６５２ｂにおいても表示部６５２ａと同様に、表示部６５２ｂの一部をタッチパネルの領域６５７ｂとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタン６５９が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部６５２ｂにキーボードボタン表示することができる。

また、タッチパネルの領域６５７ａとタッチパネルの領域６５７ｂに対して同時にタッチ入力することもできる。

また、表示モード切り替えスイッチ６５３は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ６５５は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。

また、図１１（Ａ）では表示部６５２ｂと表示部６５２ａの表示面積が同じ例を示しているが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとしてもよい。

図１１（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末６５０は、筐体６５１、太陽電池６６０、充放電制御回路６７０、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２を有する。なお、図１１（Ｂ）では充放電制御回路６７０の一例としてバッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２を有する構成について示しており、バッテリー６７１は、上記実施の形態で説明した蓄電装置を有している。

なお、タブレット型端末６５０は２つ折り可能なため、未使用時に筐体６５１を閉じた状態にすることができる。従って、表示部６５２ａ、表示部６５２ｂを保護できるため、耐久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末６５０を提供することができる。

また、この他にも図１１（Ａ）及び図１１（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。

タブレット型端末の表面に装着された太陽電池６６０によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池６６０は、筐体６５１の片面又は両面に設けることができ、バッテリー６７１の充電を効率的に行う構成とすることができるため好適である。なおバッテリー６７１としては、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いると、小型化を図ることができるなどの利点がある。

また、図１１（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０の構成、及び動作について図１１（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１１（Ｃ）には、太陽電池６６０、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ６７３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部６５２について示しており、バッテリー６７１、ＤＣＤＣコンバータ６７２、コンバータ６７３、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１１（Ｂ）に示す充放電制御回路６７０に対応する箇所となる。

まず、外光により太陽電池６６０により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池６６０で発電した電力は、バッテリー６７１を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ６７２で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部６５２の動作に太陽電池６６０からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ６７３で表示部６５２に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部６５２での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにしてバッテリー６７１の充電を行う構成とすればよい。

なお、太陽電池６６０については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段によるバッテリー６７１の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。

また、上記実施の形態で説明した蓄電装置を具備していれば、図１１に示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。

（実施の形態７）
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図１２を参照して説明する。

先の実施の形態で説明した蓄電装置を制御用のバッテリーに用いることができる。制御用のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をすることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給により充電をすることができる。

図１２（Ａ）及び（Ｂ）は、電気自動車の一例を示している。電気自動車６８０には、バッテリー６８１が搭載されている。バッテリー６８１の電力は、制御回路６８２により出力が調整されて、駆動装置６８３に供給される。制御回路６８２は、図示しないＲＯＭ、ＲＡＭ、ＣＰＵ等を有する処理装置６８４によって制御される。

駆動装置６８３は、直流電動機若しくは交流電動機単体、又は電動機と内燃機関と、を組み合わせて構成される。処理装置６８４は、電気自動車６８０の運転者の操作情報（加速、減速、停止など）や走行時の情報（上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報など）の入力情報に基づき、制御回路６８２に制御信号を出力する。制御回路６８２は、処理装置６８４の制御信号により、バッテリー６８１から供給される電気エネルギーを調整して駆動装置６８３の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示していないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。

バッテリー６８１は、プラグイン技術による外部からの電力供給により充電することができる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてバッテリー６８１に充電する。充電は、ＡＣ／ＤＣコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換して行うことができる。バッテリー６８１として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載することで、電池の高容量化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる。また、バッテリー６８１の特性の向上により、バッテリー６８１自体を小型軽量化することができれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。

なお、本発明の一態様の蓄電装置を具備していれば、上記で示した電気機器に特に限定されないことは言うまでもない。

本実施例では、実際に作製した酸化珪素からなるコーティング膜を有する蓄電装置用負極及び該負極を用いた蓄電装置について説明する。

（参考例）
参考例として、活物質としての機能を有する層上に酸化珪素膜を形成した電極の例について説明する。

参考例では、熱ＣＶＤ法を用いて厚さ１００μｍのＪＸ日鉱日石金属製のチタンシートＴＲ２７０Ｃを集電体とし、集電体上に厚さ２００ｎｍの珪素膜を成膜した。さらに、ＳｉＯ_２粉末をペレット化して電子ビーム加熱により蒸着することで珪素膜の上に厚さ１００ｎｍの酸化珪素膜を成膜した。以上により電極（電極Ａともいう）を作製した。また、比較例として、電極Ａと同じ材料の集電体上に厚さ２００ｎｍの珪素膜のみを成膜した電極（電極Ｂともいう）を作製した。

さらに、作用極に電極Ａを用いた三極式のセル（セルＡともいう）と、作用極に電極Ｂを用いた三極式のセル（セルＢともいう）を作製した。このとき、三極式電気化学測定用セルの参照極と対極としてはリチウムを用いた。また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解することにより電解液を作製した。

セルＡとセルＢのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶともいう）測定を行った。このとき、ＣＶ測定の電位範囲を０Ｖ〜２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とし、負方向への走査のみを行った。また、電場掃引速度を０．１ｍＶ／ｓｅｃとした。ＣＶ測定の結果を示すサイクリックボルタモグラムを図１３に示す。

図１３から、酸化珪素膜を被覆した場合においても、活物質である珪素膜にリチウムイオンが挿入していることがわかる。酸化珪素膜がリチウムイオンを通過する機能を有し、リチウムイオンと珪素膜が反応していることがわかる。

（蓄電装置の実施例）
実施例として、実際に作製した蓄電装置用負極及び該負極を用いた蓄電装置について説明する。

本実施例では、ゾル−ゲル法を用いて酸化珪素膜が形成された黒鉛粒子を作製した。黒鉛粒子としては、ＪＦＥケミカル株式会社製の黒鉛を用いた。まず、実施の形態１で示したように、シリコンエトキシドと、アセト酢酸エチルと、トルエンを混合し、撹拌してＳｉ（ＯＥｔ）_４トルエン溶液を作製した。このとき、後に生成される酸化珪素の割合が黒鉛に対して１ｗｔ％（重量パーセント）になるようにシリコンエトキシドの量を決定した。この溶液の配合比は、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４を３．１４×１０^−４ｍｏｌ、アセト酢酸エチルを６．２８×１０^−４ｍｏｌ、トルエンを２ｍｌとした。次に、ドライルーム環境において、Ｓｉ（ＯＥｔ）_４トルエン溶液に黒鉛を添加して撹拌した。この後、湿気環境において、７０℃で３時間溶液を保持することで、黒鉛を加えたＳｉ（ＯＥｔ）_４トルエン溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）_４を加水分解反応及び縮合反応させた。すなわち、該溶液中のＳｉ（ＯＥｔ）_４を大気中の水分と徐々に加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により縮合させた。このようにして、黒鉛粒子の表面にゲル状の珪素を付着させ、Ｃ−Ｏ−Ｓｉからなる結合の網状構造を形成した。その後、窒素雰囲気下において５００℃、３時間の焼成を行い、酸化珪素からなるコーティング膜に覆われた黒鉛粒子を含む電極材料を作製した。さらに、電極材料と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとを混練して形成されたスラリーを、集電体上に塗布し乾燥させて電極（電極１ともいう）を作製した。このとき、黒鉛に対するＰＶＤＦの重量比を１０ｗｔ％（重量パーセント）とした。

作製した電極１の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭともいう）による観察像を図１４に示す。図１４から複数の粒子２０１０が形成されていることがわかる。複数の粒子の平均粒径は、約９μｍである。

また、走査透過型電子顕微鏡（ＳＴＥＭともいう）での電極１の観察及びエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸともいう）を行った。観察結果及び分析結果を図１５に示す。なお、図１５のＥＤＸの分析結果は、ラインスキャンによる分析結果である。

図１５（Ａ）のＳＴＥＭでの観察像では、相対的に濃いグレーの部分が粒子２０１０に相当する。このことから、複数の粒子２０１０が確認できる。

さらに、複数の粒子２０１０の間に相対的に薄いグレーの領域２０１１が存在する。粒子２０１０の領域の一部と薄いグレーの領域の一部を含む線分Ａ−Ｂ間のＥＤＸの結果から線分Ａ−Ｂ間でシリコンが検出された。このことから、薄いグレーの領域が酸化珪素膜であることがわかる。一方、図１５（Ｂ）のＳＴＥＭでの観察像及び線分Ｃ−Ｄ間のＥＤＸの結果からは、酸化珪素膜が確認できない。このことから、酸化珪素膜が粒子２０１０の表面の全てではなく、粒子２０１０の表面の一部に形成されていることがわかる。

（ＣＶ測定）
次に、電極１の酸化珪素膜が、電解液分解の抑制効果を示すか否かを、ＣＶ測定により確認した。

ＣＶ測定では、三極式のセルを使用し、作用極として電極Ｘを用い、参照極と対極にはリチウムを用い、電解液として１ｍｏｌ／Ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）をエチレンカーボネート（ＥＣ）溶液とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液（体積比１：１）に溶かした電解液を用いた。また、測定は、走査速度（電場掃引速度）４μＶ／ｓｅｃとし、電位範囲０．０１Ｖ〜１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）で行った。

１サイクル分のＣＶ測定の結果を図１６に示す。図１６（Ａ）に、走査範囲０．０１Ｖ〜１Ｖの範囲の測定結果を示す。図１６（Ｂ）は、０．４〜１Ｖ付近の電位に着目した図である。

図１６（Ｂ）を見ると、０．７Ｖ〜１Ｖの範囲でピーク２００２が現れている。これは、電解液の分解を示している。

さらに、比較のため、上記と同様の黒鉛粒子の表面に酸化珪素膜を設けない電極２を作製し、同条件でＣＶ測定を２サイクル行った。電極１を用いたセルと、電極２を用いたセルの比較結果を図１７に示す。図１７（Ａ）は、サイクリックボルタモグラムであり、図１７（Ｂ）は、図１７（Ａ）を元に算出した電解液分解容量を示す図である。

図１７（Ａ）及び図１７（Ｂ）に示すように、０．７〜１Ｖの範囲で現れるピーク２００２は、電極１を用いたセルよりも電極２を用いたセルの方が大きい。このことから、酸化珪素膜を設けることにより、電解液の分解を抑制できることがわかる。

（サイクル特性評価）
上記ゾル−ゲル法を用いて酸化珪素膜を形成した黒鉛粒子を負極活物質とした負極Ｘと、ポリシラザン法を用いて酸化珪素膜を形成した黒鉛粒子を負極活物質とした負極Ｙを作製し、それぞれの負極と、ＬｉＦｅＰＯ_４を用いた正極を用いて電池を作製し、サイクル特性を比較した。

ゾル−ゲル法を用いた負極Ｘは、上記電極１と同様の方法で作製した。

ポリシラザン法を用いた負極Ｙの作製では、ＪＦＥケミカル株式会社製の黒鉛５ｇとトルエン２．５ｍｌをドライルームで混練し、２０ｗｔ％ペルヒドロポリシラザンを含有するキシレン溶液を１．３ｍｇ追加し、ドライルームでさらに混練した。その後３０分大気放置を行い、その後大気下１５０℃で１時間ホットプレートで熱処理を行った後、１７０℃１０時間ガラスチューブオーブンで乾燥させることにより、酸化珪素膜が形成された黒鉛粒子を含む電極材料を作製した。さらに、電極材料と、アセチレンブラックと、ＰＶＤＦとを混練して形成されたスラリーを、厚さ１８μｍの銅の集電体上に塗布し乾燥させた。このとき、黒鉛に対するＰＶＤＦの重量比を１０ｗｔ％（重量パーセント）とした。

なお、上記負極Ｘ及び負極Ｙは、黒鉛粒子に対する酸化珪素膜の重量比を１ｗｔ％（重量パーセント）として作製した。

特性の評価は、コインセルの形態で行った。電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比で１：１の割合で混合した混合溶液中へ六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）を１モル／リットルの濃度で溶解した電解液を用いた。セパレータには、ポリプロピレン（ＰＰ）を用いた。充放電は１Ｃ（１時間で充電）のレートで行い、電圧範囲は２Ｖ〜４Ｖとした。また、環境温度は６０℃に設定して測定を行った。

また、サイクル特性の評価は、負極Ｘを用いた二次電池と、負極Ｙを用いた二次電池と、さらに比較のためにコーティング膜を有していない黒鉛粒子を負極活物質とした負極Ｚを用いた二次電池とについて行った。

サイクル特性に示すデータを図１８に示す。横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は二次電池の容量維持率（％）を示す。負極Ｘを用いた二次電池乃至負極Ｚを用いた二次電池を、それぞれ測定試料数ｎ＝２として測定した。

図１８から、６０℃下においても負極Ｘを用いた二次電池及び負極Ｙを用いた二次電池は、負極Ｚを用いた二次電池に比べてサイクル数が進むとともに放電容量が低下しにくくなったことがわかる。例えば、充放電を５００サイクル繰り返し行った後の電極Ｘを用いた二次電池の容量は、初期容量の６０％以上である。このことから、高温下において電解液の分解反応が起こりにくく、高温充放電における容量の減少を抑制することにより、蓄電装置の使用温度範囲を拡大できることがわかる。

また、電極Ｘを用いた二次電池の放電容量の低下は、電極Ｙを用いた二次電池よりも小さい。ポリシラザン法を用いて作製した負極活物質は、ゾル−ゲル法を用いて作成した負極活物質よりも網状構造が形成されにくい。網状構造の形成に必要なＳｉ（ＯＨ）の生成がゾル−ゲル法を用いた電極材料の製造方法よりもポリシラザン法を用いた電極材料の製造方法の方が少ないためである。このことから、網状構造を形成することにより、蓄電装置のサイクル特性を向上でき、信頼性を向上できることがわかる。

１１０活物質
１１１コーティング膜
２００負極
２０１負極集電体
２０２負極活物質層
２０３負極活物質
２０４導電助剤
２０５グラフェン
２１１黒鉛粒子
２１２網状構造
２１３酸化物層
２１４電解液
２５０正極
２５１正極集電体
２５２正極活物質層
２５３正極活物質
２５４グラフェン
３００リチウムイオン電池
３０１正極缶
３０２負極缶
３０３ガスケット
３０４正極
３０５正極集電体
３０６正極活物質層
３０７負極
３０８負極集電体
３０９負極活物質層
３１０セパレータ
４００リチウムイオン電池
４０１正極集電体
４０２正極活物質層
４０３正極
４０４負極集電体
４０５負極活物質層
４０６負極
４０７セパレータ
４０８電解液
４０９外装体
５００リチウムイオン電池
５０１正極キャップ
５０２電池缶
５０３正極端子
５０４正極
５０５セパレータ
５０６負極
５０７負極端子
５０８絶縁板
５０９絶縁板
５１１ＰＴＣ素子
５１２安全弁機構
６００表示装置
６０１筐体
６０２表示部
６０３スピーカ部
６０４蓄電装置
６１０照明装置
６１１筐体
６１２光源
６１３蓄電装置
６１４天井
６１５側壁
６１６床
６１７窓
６２０室内機
６２１筐体
６２２送風口
６２３蓄電装置
６２４室外機
６３０電気冷凍冷蔵庫
６３１筐体
６３２冷蔵室用扉
６３３冷凍室用扉
６３４蓄電装置
６５０タブレット型端末
６５１筐体
６５２表示部
６５２ａ表示部
６５２ｂ表示部
６５３スイッチ
６５４電源スイッチ
６５５スイッチ
６５６操作スイッチ
６５７ａ領域
６５７ｂ領域
６５８操作キー
６５９ボタン
６６０太陽電池
６７０充放電制御回路
６７１バッテリー
６７２ＤＣＤＣコンバータ
６７３コンバータ
６８０電気自動車
６８１バッテリー
６８２制御回路
６８３駆動装置
６８４処理装置
２００２ピーク
２０１０粒子

Claims

粒状の活物質を有し、
前記粒状の活物質の表面の一部に、前記粒状の活物質の一部を構成する炭素原子と、シリコン原子又は金属原子との酸素原子を介した結合を複数有する網状構造を有する蓄電装置用電極材料。
前記粒状の活物質が黒鉛粒子であり、
前記黒鉛粒子は、複数のグラフェン層を有し、
前記網状構造は、前記粒状の活物質の表面の一部にある前記複数のグラフェン層の端部にわたって位置する請求項１に記載の蓄電装置用電極材料。
前記網状構造の上に、前記シリコン原子又は前記金属原子の結合を含む酸化物層をｎ層（ｎは自然数）有する請求項１又は２に記載の蓄電装置用電極材料。
請求項１乃至３のいずれか一項に記載の蓄電装置用電極材料を負極活物質層に含む負極を有する蓄電装置。
充放電を５００サイクル繰り返し行った後の容量が初期容量の６０％以上である請求項４に記載の蓄電装置。
請求項４又は５に記載の蓄電装置を有する電気機器。