JP6650001B2 - リチウムイオン電池用負極材料の製造方法 - Google Patents
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Description
する。
ャパシタ(LICともいう)、空気電池など、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われてい
る。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン電池は、携帯電話やスマートフ
ォン、ノート型パーソナルコンピュータなどの携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタ
ルカメラなどの電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車(HEVともいう)、電気
自動車(EVともいう)、又はプラグインハイブリッド車(PHEVともいう)などの次
世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し
、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠になっている。
と、該負極集電体の表面に設けられた負極活物質層と、を少なくとも有する構造体である
。また負極活物質層は、キャリアとなるリチウムイオンの貯蔵及び放出が可能な、炭素又
はシリコンなどの負極活物質を含む。
ある黒鉛(グラファイト)と、導電助剤としてのアセチレンブラック(ABともいう)と
、結着剤(バインダともいう)としての樹脂であるポリフッ化ビニリデン(PVDFとも
いう)とを混練して形成されたスラリーを、負極集電体上に塗布し乾燥させて製造されて
いる。
チウムイオンの挿入及び脱離が繰り返されることにより不可逆容量を生じるといった問題
があった。
力が強い。よって、有機溶媒を用いた電解液が還元分解され、その分解物により負極表面
に被膜が形成される。該被膜が形成されると、不可逆容量が生じ、放電容量の一部を損失
する。
シリコンの酸化物膜などで被覆する技術などが知られている(例えば特許文献1)。負極
活物質の表面を上記酸化物膜で被覆することにより、該被膜の形成を抑制でき、不可逆容
量の発生を抑制できる。
、該被膜の形成だけではなく、例えば負極活物質の端部に存在する官能基やダングリング
ボンドも考えられる。上記官能基やダングリングボンドがある部分は、不安定であり炭素
系材料の構造が変化しやすく、不可逆容量が生じやすい。
物膜で被覆した場合であっても残存する。よって、従来の方法で負極活物質の表面を酸化
物膜で被覆するだけでは、十分に容量の損失を抑制できるとはいえない。
る。
ボンドを減らすことを課題の一つとする。
一部に、酸素原子を介した、該粒状の活物質の一部を構成する炭素原子と、シリコン原子
又は金属原子との結合を複数有する網状構造を形成する。上記網状構造を形成することに
より、電解液の還元分解を抑制し不可逆容量の低減を図る。また、粒状の活物質の表面に
存在する官能基やダングリングボンドの数を減らし不可逆容量の低減を図る。
た、粒状の活物質の一部を構成する炭素原子と、シリコン原子又は金属原子との結合を複
数有する網状構造を有する蓄電装置用電極材料である。
、粒状の活物質の表面の一部にある複数のグラフェン層の端部にわたって網状構造を設け
てもよい。これにより、黒鉛粒子に対するキャリアイオンの挿入脱離による、グラフェン
層の剥離などの構造変化の抑制を図る。
からなる結合を含む酸化物層をn層(nは自然数)設けてもよい。
である。
る。また、活物質としての機能を有する材料の端部の官能基又はダングリングボンドを少
なくできる。また、蓄電装置の信頼性を向上させることができる。
ることなく実施の形態の内容を変更することは、当業者であれば容易である。よって、例
えば本発明は、下記実施の形態の記載内容に限定されない。
の内容を互いに適宜置き換えることができる。
の数は、序数に限定されない。
本実施の形態では、蓄電装置用電極材料の例について説明する。
まず、本実施の形態に係る蓄電装置用電極材料の構造例について、図1乃至図3を参照し
て説明する。
、柱状、針状、又は鱗片状などが挙げられる。なお、粒状の活物質110の代わりに膜状
の活物質を用いてもよい。
る。
層状化合物である。またグラフェン層とは、炭素原子が互いに共有結合してsp2混成軌
道を形成し、面内に互いに120°に3配位して形成された炭素1原子層の六角網面から
なるシートである。ただし、グラフェン層は、その一部に欠陥や官能基を有していてもよ
い。
して、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解炭素、液晶ピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイ
クロビーズ、液晶ピッチ、石油又は石炭系コークスなどが挙げられる。
下である粒状の活物質を粒状の活物質110に適用してもよい。
を有する網状構造が設けられる。C―O−M結合とは、粒状の活物質110の一部を構成
する炭素原子とシリコン原子又は金属原子との酸素原子を介した結合であり、上記Cは、
粒状の活物質110の一部を構成する炭素原子であり、上記Oは、酸素原子である。さら
に、上記Mとなる原子は、例えばニオブ、チタン、バナジウム、タンタル、タングステン
、ジルコニウム、モリブデン、ハフニウム、クロム、アルミニウム、又はシリコンの原子
である。
置のキャリアイオンが通過する機能を有することが好ましい。なお、キャリアイオンとし
ては、例えばリチウムイオン電池又はリチウムイオンキャパシタに用いるリチウムイオン
の他、アルカリ金属イオン(例えばナトリウムイオン、カリウムイオン)、アルカリ土類
金属イオン(例えばカルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ベリリ
ウムイオン、マグネシウムイオン)などがある。
く、粒状の活物質110の表面の一部に形成されることが好ましい。また、図1(A)に
示すように、複数の粒状の活物質110が接している場合、接触部以外の領域に上記網状
構造が設けられることが好ましい。粒状の活物質110の表面全てに上記網状構造を設け
ないことにより、電池反応を可能としつつ、電解液の分解反応を抑制できる。
ctured Interface(CNSIともいう)−Layerという。
の酸化物との化学結合により形成される三次元の網状構造である。
の活物質の表面を安定にすることができる。よって、CNSI−Layerは、保護層と
しての機能を有する。また、CNSI−Layerは、粒状の活物質に対する密着性が高
く、緻密である。このため、CNSI−Layerを設けることにより、粒状の活物質が
直接電解液に接する領域が少なくなり、蓄電装置における電解液の分解が抑制され、蓄電
装置の初期容量の低下を引き起こす不可逆容量が低減される。
数)設けてもよい。このとき、CNSI−Layerに隣接する酸化物層のOは、CNS
I−LayerのMと結合している。CNSI−Layerと酸化物層には、同じ酸化物
が用いられているため、CNSI−Layerと酸化物層の結合部は安定である。
化物のコーティング膜111を形成し、粒状の活物質110の一部を構成する炭素と、コ
ーティング膜111の一部を構成する酸化物と、を結合させることにより上記網状構造を
形成できる。このとき、コーティング膜111の一部を構成する酸素原子が上記Oとなり
、コーティング膜111の一部を構成する金属原子又はシリコン原子が上記Mとなる。
生じる被膜とは明確に区別されるものであり、蓄電装置の充放電を行うよりも以前に、あ
らかじめ人工的に設けられた膜である。このため、本明細書等においては、「被膜」に対
して「コーティング膜」と区別して記載する。
参照して説明する。ここでは、一例として黒鉛粒子に金属原子又はシリコン原子の酸化物
のコーティング膜を形成し、黒鉛粒子の一部を構成する炭素と、コーティング膜の一部を
構成する酸化物とを結合させて上記網状構造を形成する場合について説明する。図2(A
)は、上記網状構造の形成に用いられる黒鉛粒子の模式図であり、図2(B)は、図2(
A)に示す黒鉛粒子を用いて上記網状構造を形成した場合の模式図である。なお、図2(
A)及び図2(B)において、相対的に小さい黒の球は炭素(C)原子を表し、相対的に
大きい黒の球は、金属又はシリコン(M)原子を表し、グレーの球は酸素(O)原子を表
し、白の球は水素(H)原子を表す。なお、便宜のため、球の大きさと原子の大きさとは
異なる場合がある。
のグラフェン層の端部には、ダングリングボンドや、OH基及びCOOH基などの官能基
が存在する。このとき、黒鉛粒子211の端部は、不安定であり、蓄電装置を構成した場
合、電解液の分解や、キャリアイオンの挿入脱離によるグラフェン層の剥離が起こりやす
い。
を構成する炭素と、酸化物のコーティング膜の一部を構成する酸化物とを結合させると、
図2(B)に示すように、複数のグラフェン層の端部のダングリングボンドや官能基と酸
化物が反応する。
る複数のグラフェン層の端部の炭素と、酸化物との結合部分がC−O−M結合による網状
構造212となる。言い換えると、網状構造212が粒状の活物質110の表面の一部に
ある複数のグラフェン層の端部にわたって三次元に形成されている。複数のグラフェン層
の端部にわたって網状構造212を形成することにより、キャリアイオンの挿入脱離によ
るグラフェン層の剥離を抑制でき、黒鉛粒子211の構造変化を抑制できる。
層213が複数のグラフェン層の端部以外の黒鉛粒子211の表面に延在していてもよい
。
に、黒鉛粒子211とリチウムを含む分子を有する電解液214の間に三次元でC−O−
M結合による網状構造212及び酸化物層213を設けることにより、黒鉛粒子211が
電解液214に直接接する領域が少なくなるため、電解液214の分解が抑制される。ま
た、網状構造212を有する黒鉛粒子211の表面には電解液の分解による被膜が形成さ
れにくくなる。
状の活物質の表面の一部にC−O−M結合による網状構造を設けることにより粒状の活物
質の表面を安定化させた構造である。これにより、電解液の分解を抑制できる。
次に、上記網状構造を有する蓄電装置用電極材料の製造方法例として、図1(A)に示す
蓄電装置用電極材料の製造方法例について、図4を参照して説明する。ここでは、一例と
して、ゾル−ゲル法を用いた製造方法とポリシラザン法を用いた製造方法について説明す
る。
図4(A)のステップS150として、溶媒に金属のアルコキシド又はシリコンのアルコ
キシドと安定化剤とを加え、撹拌して溶液を作製する。
て例えばシリコンエトキシド、シリコンメトキシドなどを適用できる。
れにより溶液を固練りの状態にし、粒状の活物質110の表面に上記アルコキシドを被覆
させる。
0表面の上記アルコキシドをゲル化させる。
、上記アルコキシドと水とを反応させて、ゾル状の分解生成物を作製する。ここでゾル状
とは、液体中に固体微粒子が略均一に分散した状態をいう。なお、活物質を加えた溶液を
大気に暴露することで上記少量の水を加えてもよい。例えば、上記アルコキシドにシリコ
ンエトキシド(Si(OEt)4)を用いた場合は、加水分解反応は式1に示す反応とな
る。
4以下の整数) (式1)
固体微粒子間に引力相互作用が働いて三次元網状構造が発達して固化した状態をいう。例
えば、上記アルコキシドにシリコンエトキシド(Si(OEt)4)を用いた場合には、
縮合反応は式2に示す反応となる。
OH)x−1(OEt)4−x+H2O (xは4以下の整数) (式2)
子を用いた場合、シリコンエトキシドの水和物の縮合反応により、粒状の活物質110の
端部にC−O−M結合からなる網状構造が形成される。例えば、粒状の活物質110の炭
素をCとし、官能基をOH又はCOOHとし、上記官能基を含む粒状の活物質110をC
−OH又はC−COOHとすると、縮合反応は、式3又は式4に示す反応となる。
−1+H2O (xは4以下の整数) (式3)
(OH)x−1+H2O (xは4以下の整数) (式4)
類によって決まる。なお、粒状の活物質110端部にダングリングボンドがある場合には
、ダングリングボンドがある炭素と上記酸化物が結合し、C−O−M結合が形成される。
を形成できる。
材料を生成できる。なお、このときの熱処理の温度は、300℃以上900℃以下、好ま
しくは500℃以上800℃以下である。
一部にC−O−M結合からなる網状構造が形成された電極材料を製造できる。
ステップS160として、溶媒に安定化剤を加え、撹拌して溶液を作製する。
として、上記溶液にペルヒドロポリシラザンを含有するポリシラザン含有溶液と、粒状の
活物質110を添加し、撹拌する。これにより、溶液を固練りの状態にする。
処理を行うことにより、ペルヒドロポリシラザンを転化させる。なお、このときの熱処理
の温度は、30℃以上600℃以下、好ましくは100℃以上200℃以下である。なお
、必ずしも熱処理を行う必要はなく、例えば15℃以上30℃未満で試料を一定期間放置
することでペルヒドロポリシラザンを転化することもできる。ペルヒドロポリシラザンを
SiH2NHとしたとき、転化反応は式5に示す反応になる。
物と粒状の活物質110の端部の官能基が反応してC−O−M結合からなる網状構造が形
成される。例えば、粒状の活物質110の炭素をCとし、官能基をOH又はCOOHとし
、上記官能基を含む粒状の活物質110をC−OH又はC−COOHとすると、生成反応
は、式6及び式7に示す反応になる。
を形成できる。
の一部にC−O−M結合からなる網状構造が形成された電極材料を製造できる。
本実施の形態では、実施の形態1に示す蓄電装置用電極材料を用いた蓄電装置用負極及び
その製造方法について、図5を参照して説明する。
又は片面(図では両面の場合を示す。)に設けられた負極活物質層202と、を有する。
性の高い材料により構成される。例えば、ステンレス、銅、ニッケル、又はチタンを用い
ることができる。また、負極集電体201は、箔状、板状(シート状)、網状、パンチン
グメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体20
1は、厚みが10μm以上30μm以下のものを用いるとよい。
02としては、実施の形態1に示す電極材料を適用できる。
え、混合、焼成して作製した負極活物質層202を用いる。
の一部における断面である。負極活物質層202は、実施の形態1に示す電極材料と、導
電助剤204と、バインダ(図示せず)を有する。
01との導電性を向上させる機能を有する。例えば、負極活物質層202に導電助剤20
4を添加することが好ましい。導電助剤204としては、比表面積が大きい材料が望まし
く、アセチレンブラック(AB)などを適用できる。また、カーボンナノチューブやグラ
フェン、フラーレンといった炭素材料を導電助剤204として適用してもよい。なお、一
例としてグラフェンを用いる場合については後述する。
ンダとして、例えばポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ビニリデンフルオライド−ヘキ
サフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフルオライド−テトラフルオロエチレン共重
合体、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン
、ポリエチレン、ポリイミド等の樹脂材料を用いることができる。
した電極材料を、ポリフッ化ビニリデン等のフッ化ビニリデン系重合体等を溶かしたNM
P(N−メチルピロリドン)等の溶媒に混合し、スラリーを形成する。
工程を負極集電体201の両面に行う場合には、両面に同時に又は一面ずつ負極活物質層
202を形成する。この後、ロールプレス機を用いて圧延加工し、負極200が製造され
る。
5(C)及び図5(D)を参照して説明する。
極活物質層202は、実施の形態1に示す粒状の活物質110に相当する粒状の負極活物
質203と、複数の粒状の負極活物質203を覆いつつ、粒状の負極活物質203が内部
に詰められたグラフェン205で構成されている。図示していないバインダについては、
添加してもよいが、グラフェン205が互いに結着することでバインダとして十分機能を
果たす程度に含有される場合には、バインダの添加は必ずしも必要ではない。平面視の負
極活物質層202は、複数の粒状の負極活物質203の表面を異なるグラフェン205が
覆っている。なお、一部において、粒状の負極活物質203が露出していてもよい。
極活物質203、及び負極活物質層202の平面視において粒状の負極活物質203を覆
っているグラフェン205が図示されている。断面図において、グラフェン205は線状
に観察される。複数の粒状の負極活物質は、同一のグラフェン205または複数のグラフ
ェン205の間に挟まれるように設けられる。なお、グラフェンは袋状になっており、複
数の粒状の負極活物質をその内部に包み込む場合がある。また、グラフェン205に覆わ
れず、一部の粒状の負極活物質203が露出している場合がある。
さを選択することが好ましい。
法としては、スパッタリング法により負極活物質層202表面にリチウム層を形成しても
よい。又は、負極活物質層202の表面にリチウム箔を設けることで、負極活物質層20
2にリチウムをプレドープすることができる。
ものがある。このため、充放電により、負極活物質層が脆くなり、負極活物質層の一部が
崩壊してしまうことで、サイクル特性等の蓄電装置の信頼性が低下する。
囲をグラフェン205が覆う場合には、グラフェン205は負極活物質の分散や負極活物
質層の崩落を妨げることが可能である。すなわち、グラフェン205は、充放電に伴い負
極活物質の体積が増減しても、負極活物質どうしの結合を維持する機能を有する。従って
、負極活物質層202を形成する際にバインダを用いる必要がなく、一定重量(一定体積
)の負極活物質層202において、負極活物質量を増加させることが可能である。従って
、電極重量(電極体積)あたりの充放電容量を増大させることができる。
しているため導電助剤としても機能する。つまり、負極活物質層202を形成する際に導
電助剤を用いる必要がなく、一定重量(一定体積)の負極活物質層202において、負極
活物質量を増加させることが可能である。従って、電極重量(電極体積)あたりの充放電
容量を増大させることができる。
形成するため、負極200の導電性を向上させることができる。
するため、負極200の充電容量を向上させることができる。
ラリーを形成する。
って負極集電体201上に塗工したスラリーから溶媒を除去する。この後、ロールプレス
機により圧延加工する。
酸化グラフェンの熱的な還元によって、グラフェン205を生成する。特に、電気化学的
な還元処理を行った場合、加熱処理によって形成したグラフェンに比べてπ結合である二
重結合の炭素−炭素結合を有する割合が増大するため、導電性の高いグラフェン205を
形成することができる。以上の工程により、負極集電体201の片面又は両面にグラフェ
ンを導電助剤として用いた負極活物質層202を形成することができ、負極200を製造
することができる。
本実施の形態では、蓄電装置としてリチウムイオン電池の構造及び製造方法について説明
する。
はじめに、正極及びその製造方法について説明する。
質層252が形成される。
属、及びこれらの合金など、導電性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、
チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加され
たアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成
する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素とし
ては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モ
リブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体251は、箔状、板
状(シート状)、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用い
ることができる。
もよい。
、LiMn2O4、V2O5、Cr2O5、MnO2等の化合物を材料として用いること
ができる。
II)、Mn(II)、Co(II)、Ni(II)の一以上))を用いることができる
。一般式LiMPO4の代表例としては、LiFePO4、LiNiPO4、LiCoP
O4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFea
MnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+bは1以下、0
<a<1、0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO
4、LiNicCodMnePO4(c+d+eは1以下、0<c<1、0<d<1、0
<e<1)、LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+iは1以下、0<f<
1、0<g<1、0<h<1、0<i<1)等のリチウム化合物を活物質材料として用い
ることができる。
I)、Ni(II)の一以上、0≦j<2)等のリチウム含有複合ケイ酸塩を用いること
ができる。一般式Li(2−j)MSiO4の代表例としては、Li(2−j)FeSi
O4、Li(2−j)NiSiO4、Li(2−j)CoSiO4、Li(2−j)Mn
SiO4、Li(2−j)FekNilSiO4、Li(2−j)FekColSiO4
、Li(2−j)FekMnlSiO4、Li(2−j)NikColSiO4、Li(
2−j)NikMnlSiO4(k+lは1以下、0<k<1、0<l<1)、Li(2
−j)FemNinCoqSiO4、Li(2−j)FemNinMnqSiO4、Li
(2−j)NimConMnqSiO4(m+n+qは1以下、0<m<1、0<n<1
、0<q<1)、Li(2−j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+uは
1以下、0<r<1、0<s<1、0<t<1、0<u<1)等のリチウム化合物を材料
として用いることができる。
金属イオンの場合、正極活物質層252として、上記リチウム化合物、リチウム含有複合
リン酸塩及びリチウム含有複合ケイ酸塩において、リチウムの代わりに、アルカリ金属(
例えば、ナトリウムやカリウム等)、アルカリ土類金属(例えば、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、ベリリウム、又はマグネシウム等)を用いてもよい。
正極集電体251と正極活物質層252との間に、正極集電体251と正極活物質層25
2との密着性の向上を目的とした密着層や、正極集電体251の表面の凹凸形状を緩和す
るための平坦化層、放熱のための放熱層、正極集電体251又は正極活物質層252の応
力を緩和するための応力緩和層等の機能層を、金属等の導電性材料を用いて形成してもよ
い。
アイオンの吸蔵放出が可能な粒状の正極活物質253を用いている。また、当該粒状の正
極活物質253の複数を覆いつつ、当該粒状の正極活物質253が内部に詰められたグラ
フェン254を含有する例である。複数の粒状の正極活物質253の表面を異なるグラフ
ェン254が覆う。また、一部において、粒状の正極活物質253が露出していてもよい
。
の正極活物質253内を電子が移動するため、粒状の正極活物質253の粒径はより小さ
い方が好ましい。
性が得られるが、グラファイト層に被覆されている正極活物質とグラフェンを共に用いる
と、キャリアが正極活物質間をホッピングし、電流が流れるためより好ましい。
極活物質253、及び該粒状の正極活物質253を覆うグラフェン254を有する。グラ
フェン254は断面図においては線状で観察される。複数の粒状の正極活物質は、同一の
グラフェン254または複数のグラフェン254の間に挟まれるように設けられる。なお
、グラフェンは袋状になっており、複数の粒状の正極活物質をその内部に包み込む場合が
ある。また、グラフェン254に覆われず、一部の粒状の正極活物質が露出している場合
がある。
。なお、クラックや剥離が生じないように、正極活物質層252の厚さを適宜調整するこ
とが好ましい。
ブラック粒子や1次元の拡がりを有するカーボンナノファイバー等のカーボン粒子など、
公知の導電助剤を有してもよい。
ものがある。このため、充放電により、正極活物質層が脆くなり、正極活物質層の一部が
崩落してしまい、この結果蓄電装置の信頼性が低下する。しかしながら、正極活物質が充
放電により体積膨張しても、当該周囲をグラフェンが覆うため、グラフェンは正極活物質
の分散や正極活物質層の崩落を妨げることが可能である。即ち、グラフェンは、充放電に
ともない正極活物質の体積が増減しても、正極活物質同士の結合を維持する機能を有する
。
。また、キャリアイオンの吸蔵放出が可能な正極活物質を保持する機能を有する。このた
め、正極活物質層にバインダを混合する必要がなく、正極活物質層当たりの正極活物質量
を増加させることが可能であり、非水系二次電池の放電容量を高めることができる。
体251上に、当該スラリーを塗布した後、還元雰囲気での加熱により還元処理を行って
、正極活物質を焼成すると共に、酸化グラフェンに含まれる酸素を脱離させ、グラフェン
を形成する。なお、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されず、一部の酸素はグラ
フェンに残存する。以上の工程により、正極集電体251上に正極活物質層252を形成
することができる。この結果、正極活物質層252の導電性が高まる。
ェンは極性溶媒内で互いに分散する。このため、スラリーに含まれる正極活物質が凝集し
にくくなり、凝集による正極活物質の粒径の増大を低減することができる。このため、正
極活物質内の電子の移動が容易となり、正極活物質層の導電性を高めることができる。
る。ここでは、リチウムイオン電池の断面構造について、以下に説明する。
図7(A)は、コイン型(単層偏平型)のリチウムイオン電池の外観図であり、図7(B
)は、その断面図である。
ねた負極缶302とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット303で絶縁シールさ
れている。正極304は、正極集電体305と、これと接するように設けられた正極活物
質層306により形成される。また、負極307は、負極集電体308と、これに接する
ように設けられた負極活物質層309により形成される。正極活物質層306と負極活物
質層309との間には、セパレータ310と、電解質(図示せず)とを有する。
態において説明した正極250を用いることができる。
チレン等の絶縁体を用いることができる。
は、LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、Li(C2F5SO2)2
N等のリチウム塩がある。
金属イオンの場合、電解質として用いる上記リチウム塩において、リチウムの代わりに、
アルカリ金属(例えば、ナトリウムやカリウム等)、アルカリ土類金属(例えば、カルシ
ウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、又はマグネシウム等)を用いてもよい。
媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましい。非プロトン性有機溶媒の代表例としては
、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジ
エチルカーボネート(DEC)、γーブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン等があり、これらの一つ又は複数を用いることができる。また、
電解液の溶媒としてゲル化される高分子材料を用いることで、漏液性等に対する安全性が
高まる。また、リチウムイオン電池の薄型化及び軽量化が可能である。ゲル化される高分
子材料の代表例としては、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリ
エチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、フッ素系ポリマー等がある。また、電
解液の溶媒として、難燃性及び難揮発性であるイオン液体(常温溶融塩)を一つ又は複数
用いることで、リチウムイオン電池の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇して
も、二次電池の破裂や発火などを防ぐことができる。
EO(ポリエチレンオキシド)系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができ
る。固体電解質を用いる場合には、セパレータの設置が不要となる。また、電池全体を固
体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
ム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金(例えば、ステンレ
ス鋼等)を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミ
ニウム等を被覆することが好ましい。正極缶301は正極304と、負極缶302は負極
307とそれぞれ電気的に接続する。
示すように、正極缶301を下にして正極304、セパレータ310、負極307、負極
缶302をこの順で積層し、正極缶301と負極缶302とをガスケット303を介して
圧着してコイン型のリチウムイオン電池300を製造する。
次に、ラミネート型のリチウムイオン電池の一例について、図8を参照して説明する。
質層402を有する正極403と、セパレータ407と、負極集電体404及び負極活物
質層405を有する負極406とを積層し、外装体409に封入して電解液408を注入
した電池である。図8では、ラミネート型のリチウムイオン電池400はシート状の正極
403と負極406とを一枚ずつ重ねた構造を示しているが、電池容量を増加させるため
に上記の積層構造体を捲回し、又は複数枚重ね合わせてからラミネートすることが好まし
い。特にリチウムイオン電池の形態をラミネート型とした場合、電池が可撓性を有するた
め、フレキシビリティを要求される用途に適している。
極集電体404は、外部との電気的接触を得る端子の役割も兼ねている。そのため、正極
集電体401及び負極集電体404の一部は、外装体409から外側に露出するように配
置される。
レン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる
膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、
さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶
縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のラミネートフィルムを用いることができる。このよう
な三層構造とすることで、電解液や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併
せて耐電解液性を有する。
次に、円筒型のリチウムイオン電池の一例について、図9を参照して説明する。円筒型の
リチウムイオン電池500は図9(A)に示すように、上面に正極キャップ(電池蓋)5
01を有し、側面及び底面に電池缶(外装缶)502を有している。これら正極キャップ
と電池缶(外装缶)502とは、ガスケット(絶縁パッキン)510によって絶縁されて
いる。
状の電池缶502の内側には、帯状の正極504と負極506とがセパレータ505を間
に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピン
を中心に捲回されている。電池缶502は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶
502には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、
又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金(例えば、ステンレス鋼等)を用いること
ができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆するこ
とが好ましい。電池缶502の内側において、正極、負極及びセパレータが捲回された電
池素子は、対向する一対の絶縁板508、509により挟まれている。また、電池素子が
設けられた電池缶502の内部は、電解液(図示せず)が注入されている。電解液は、コ
イン形やラミネート型のリチウムイオン電池と同様のものを用いることができる。
同様に製造すればよいが、円筒型のリチウムイオン電池に用いる正極及び負極は捲回する
ため、集電体の両面に活物質を形成する点において異なる。正極504には正極端子(正
極集電リード)503が接続され、負極506には負極端子(負極集電リード)507が
接続される。正極端子503及び負極端子507は、ともにアルミニウムなどの金属材料
を用いることができる。正極端子503は安全弁機構512に、負極端子507は電池缶
502の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構512は、PTC素子(Positi
ve Temperature Coefficient)511を介して正極キャップ
501と電気的に接続されている。安全弁機構512は電池の内圧の上昇が所定の閾値を
超えた場合に、正極キャップ501と正極504との電気的な接続を切断するものである
。また、PTC素子511は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、
抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。PTC素子には、チ
タン酸バリウム(BaTiO3)系半導体セラミックス等を用いることができる。
型のリチウムイオン電池を示したが、その他の封止型リチウムイオン電池、角型リチウム
イオン電池等様々な形状のリチウムイオン電池を用いることができる。また、正極、負極
、及びセパレータが複数積層された構造、正極、負極、及びセパレータが捲回された構造
であってもよい。
オン電池500の負極には、本発明の一態様に係る蓄電装置用電極が用いられている。そ
のため、リチウムイオン電池300、リチウムイオン電池400、リチウムイオン電池5
00のサイクル特性を良好なものとすることができる。例えば、充放電を500サイクル
繰り返し行った後の蓄電装置の容量は、初期容量の60%以上であることが好ましい。ま
た、初回の不可逆容量の生成を抑制することができ、さらに高温特性の良好なリチウムイ
オン電池とすることができる。
本実施の形態では、蓄電装置としてリチウムイオンキャパシタについて説明する。
用いたリチウムイオン電池の負極を組み合わせたハイブリッドキャパシタであり、正極と
負極の蓄電原理が異なる非対称キャパシタである。正極が電気二重層を形成し物理的作用
により充放電を行うのに対して、負極はリチウムの化学的作用により充放電を行う。この
負極活物質である炭素材料等に予めリチウムを吸蔵させた負極を用いることで、従来の負
極に活性炭を用いた電気二重層キャパシタに比べ、エネルギー密度を飛躍的に向上させて
いる。
に代えて、リチウムイオン及びアニオンの少なくとも一つを可逆的に担持できる材料を用
いればよい。このような材料として、例えば活性炭、導電性高分子、ポリアセン系有機半
導体(PAS)等が挙げられる。
利用による寿命も長い。
用いる。これにより初期の不可逆容量の生成を抑制し、サイクル特性を向上させた蓄電装
置を作製することができる。また、優れた高温特性を有する蓄電装置を作製することがで
きる。
本発明の一態様に係る蓄電装置は、電力により駆動する様々な電気機器の電源として用い
ることができる。
示装置、照明装置、デスクトップ型或いはノート型のパーソナルコンピュータ、ワードプ
ロセッサ、DVD(Digital Versatile Disc)などの記録媒体に
記憶された静止画又は動画を再生する画像再生装置、ポータブルCDプレーヤ、ラジオ、
テープレコーダ、ヘッドホンステレオ、ステレオ、置き時計、壁掛け時計、コードレス電
話子機、トランシーバ、携帯電話、自動車電話、携帯型ゲーム機、電卓、携帯情報端末、
電子手帳、電子書籍、電子翻訳機、音声入力機器、ビデオカメラ、デジタルスチルカメラ
、玩具、電気シェーバ、電子レンジ等の高周波加熱装置、電気炊飯器、電気洗濯機、電気
掃除機、温水器、扇風機、毛髪乾燥機、エアコンディショナ、加湿器、除湿器などの空調
設備、食器洗い器、食器乾燥器、衣類乾燥器、布団乾燥器、電気冷蔵庫、電気冷凍庫、電
気冷凍冷蔵庫、DNA保存用冷凍庫、懐中電灯、チェーンソー等の電動工具、煙感知器、
透析装置等の医療機器などが挙げられる。さらに、誘導灯、信号機、ベルトコンベア、エ
レベータ、エスカレータ、産業用ロボット、電力貯蔵システム、電力の平準化やスマート
グリッドのための蓄電装置等の産業機器が挙げられる。また、蓄電装置からの電力を用い
て電動機により推進する移動体なども、電気機器の範疇に含まれるものとする。上記移動
体として、例えば、電気自動車(EV)、内燃機関と電動機を併せ持ったハイブリッド車
(HEV)、プラグインハイブリッド車(PHEV)、これらのタイヤ車輪を無限軌道に
変えた装軌車両、電動アシスト自転車を含む原動機付自転車、自動二輪車、電動車椅子、
ゴルフ用カート、小型又は大型船舶、潜水艦、ヘリコプター、航空機、ロケット、人工衛
星、宇宙探査機や惑星探査機、宇宙船などが挙げられる。
に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機器は、上記主電源や商用電源
からの電力の供給が停止した場合に、電気機器への電力の供給を行うことができる無停電
電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることができる。或いは、上記電気機
器は、上記主電源や商用電源からの電気機器への電力の供給と並行して、電気機器への電
力の供給を行うための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることがで
きる。
発明の一態様に係る蓄電装置604を用いた電気機器の一例である。具体的に、表示装置
600は、TV放送受信用の表示装置に相当し、筐体601、表示部602、スピーカ部
603、蓄電装置604等を有する。本発明の一態様に係る蓄電装置604は、筐体60
1の内部に設けられている。表示装置600は、商用電源から電力の供給を受けることも
できるし、蓄電装置604に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などに
より商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置60
4を無停電電源として用いることで、表示装置600の利用が可能となる。
置、電気泳動表示装置、DMD(Digital Micromirror Devic
e)、PDP(Plasma Display Panel)、FED(Field E
mission Display)などの、半導体表示装置を用いることができる。
、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
を用いた電気機器の一例である。具体的に、照明装置610は、筐体611、光源612
、蓄電装置613等を有する。図10では、蓄電装置613が、筐体611及び光源61
2が据え付けられた天井614の内部に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置
613は、筐体611の内部に設けられていても良い。照明装置610は、商用電源から
電力の供給を受けることもできるし、蓄電装置613に蓄積された電力を用いることもで
きる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の
一態様に係る蓄電装置613を無停電電源として用いることで、照明装置610の利用が
可能となる。
、本発明の一態様に係る蓄電装置は、天井614以外、例えば側壁615、床616、窓
617等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置
などに用いることもできる。
。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、LEDや有機EL素子などの発光素
子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
の一態様に係る蓄電装置623を用いた電気機器の一例である。具体的に、室内機620
は、筐体621、送風口622、蓄電装置623等を有する。図10では、蓄電装置62
3が、室内機620に設けられている場合を例示しているが、蓄電装置623は室外機6
24に設けられていても良い。あるいは、室内機620と室外機624の両方に、蓄電装
置623が設けられていても良い。エアコンディショナは、商用電源から電力の供給を受
けることもできるし、蓄電装置623に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室
内機620と室外機624の両方に蓄電装置623が設けられている場合、停電などによ
り商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る蓄電装置623
を無停電電源として用いることで、エアコンディショナの利用が可能となる。
示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを1つの筐体に有する一体型のエアコンデ
ィショナに、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることもできる。
た電気機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫630は、筐体631、冷蔵室用扉
632、冷凍室用扉633、蓄電装置634等を有する。図10では、蓄電装置634が
、筐体631の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫630は、商用電源から電力の供
給を受けることもできるし、蓄電装置634に蓄積された電力を用いることもできる。よ
って、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に
係る蓄電装置634を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫630の利用が可
能となる。
機器は、短時間で高い電力を必要とする。よって、商用電源では賄いきれない電力を補助
するための補助電源として、本発明の一態様に係る蓄電装置を用いることで、電気機器の
使用時に商用電源のブレーカーが落ちるのを防ぐことができる。
うち、実際に使用される電力量の割合(電力使用率と呼ぶ)が低い時間帯において、蓄電
装置に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑える
ことができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫630の場合、気温が低く、冷蔵室用扉632、
冷凍室用扉633の開閉が行われない夜間において、蓄電装置634に電力を蓄える。そ
して、気温が高くなり、冷蔵室用扉632、冷凍室用扉633の開閉が行われる昼間にお
いて、蓄電装置634を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えるこ
とができる。
次に、電気機器の一例である携帯情報端末について、図11を参照して説明する。
(A)は、開いた状態であり、タブレット型端末650は、筐体651、表示部652a
、表示部652b、表示モード切り替えスイッチ653、電源スイッチ654、省電力モ
ード切り替えスイッチ655、操作スイッチ656、を有する。
作キー658にふれることでデータ入力をすることができる。なお、表示部652aにお
いては、一例として半分の領域が表示のみの機能を有する構成、もう半分の領域がタッチ
パネルの機能を有する構成を示しているが該構成に限定されない。表示部652aの全て
の領域がタッチパネルの機能を有する構成としても良い。例えば、表示部652aの全面
をキーボードボタン表示させてタッチパネルとし、表示部652bを表示画面として用い
ることができる。
チパネルの領域657bとすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り
替えボタン659が表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部65
2bにキーボードボタン表示することができる。
入力することもできる。
替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッ
チ655は、タブレット型端末に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量
に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけ
でなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵さ
せてもよい。
るが特に限定されず、一方のサイズともう一方のサイズが異なっていてもよく、表示の品
質も異なっていてもよい。例えば一方が他方よりも高精細な表示を行える表示パネルとし
てもよい。
660、充放電制御回路670、バッテリー671、DCDCコンバータ672を有する
。なお、図11(B)では充放電制御回路670の一例としてバッテリー671、DCD
Cコンバータ672を有する構成について示しており、バッテリー671は、上記実施の
形態で説明した蓄電装置を有している。
態にすることができる。従って、表示部652a、表示部652bを保護できるため、耐
久性に優れ、長期使用の観点からも信頼性の優れたタブレット型端末650を提供するこ
とができる。
報(静止画、動画、テキスト画像など)を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻など
を表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入
力機能、様々なソフトウェア(プログラム)によって処理を制御する機能、等を有するこ
とができる。
示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池660は、筐体6
51の片面又は両面に設けることができ、バッテリー671の充電を効率的に行う構成と
することができるため好適である。なおバッテリー671としては、本発明の一態様に係
る蓄電装置を用いると、小型化を図ることができるなどの利点がある。
にブロック図を示し説明する。図11(C)には、太陽電池660、バッテリー671、
DCDCコンバータ672、コンバータ673、スイッチSW1乃至SW3、表示部65
2について示しており、バッテリー671、DCDCコンバータ672、コンバータ67
3、スイッチSW1乃至SW3が、図11(B)に示す充放電制御回路670に対応する
箇所となる。
太陽電池660で発電した電力は、バッテリー671を充電するための電圧となるようD
CDCコンバータ672で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部652の動作に太陽
電池660からの電力が用いられる際にはスイッチSW1をオンにし、コンバータ673
で表示部652に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部652での
表示を行わない際には、SW1をオフにし、SW2をオンにしてバッテリー671の充電
を行う構成とすればよい。
電素子(ピエゾ素子)や熱電変換素子(ペルティエ素子)などの他の発電手段によるバッ
テリー671の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線(非接触)で電力を送受信
して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成と
してもよい。
特に限定されないことは言うまでもない。
さらに、電気機器の一例である移動体の例について、図12を参照して説明する。
のバッテリーは、プラグイン技術や非接触給電による外部からの電力供給により充電をす
ることができる。なお、移動体が鉄道用電気車両の場合、架線や導電軌条からの電力供給
により充電をすることができる。
ッテリー681が搭載されている。バッテリー681の電力は、制御回路682により出
力が調整されて、駆動装置683に供給される。制御回路682は、図示しないROM、
RAM、CPU等を有する処理装置684によって制御される。
み合わせて構成される。処理装置684は、電気自動車680の運転者の操作情報(加速
、減速、停止など)や走行時の情報(上り坂や下り坂等の情報、駆動輪にかかる負荷情報
など)の入力情報に基づき、制御回路682に制御信号を出力する。制御回路682は、
処理装置684の制御信号により、バッテリー681から供給される電気エネルギーを調
整して駆動装置683の出力を制御する。交流電動機を搭載している場合は、図示してい
ないが、直流を交流に変換するインバータも内蔵される。
きる。例えば、商用電源から電源プラグを通じてバッテリー681に充電する。充電は、
AC/DCコンバータ等の変換装置を介して、一定の電圧値を有する直流定電圧に変換し
て行うことができる。バッテリー681として、本発明の一態様に係る蓄電装置を搭載す
ることで、電池の高容量化などに寄与することができ、利便性を向上させることができる
。また、バッテリー681の特性の向上により、バッテリー681自体を小型軽量化する
ことができれば、車両の軽量化に寄与するため、燃費を向上させることができる。
れないことは言うまでもない。
及び該負極を用いた蓄電装置について説明する。
参考例として、活物質としての機能を有する層上に酸化珪素膜を形成した電極の例につい
て説明する。
R270Cを集電体とし、集電体上に厚さ200nmの珪素膜を成膜した。さらに、Si
O2粉末をペレット化して電子ビーム加熱により蒸着することで珪素膜の上に厚さ100
nmの酸化珪素膜を成膜した。以上により電極(電極Aともいう)を作製した。また、比
較例として、電極Aと同じ材料の集電体上に厚さ200nmの珪素膜のみを成膜した電極
(電極Bともいう)を作製した。
用いた三極式のセル(セルBともいう)を作製した。このとき、三極式電気化学測定用セ
ルの参照極と対極としてはリチウムを用いた。また、エチレンカーボネート(EC)とジ
エチルカーボネート(DEC)とを体積比で1:1の割合で混合した混合溶液中へ六フッ
化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットルの濃度で溶解することにより電解液
を作製した。
き、CV測定の電位範囲を0V〜2V(vs.Li/Li+)とし、負方向への走査のみ
を行った。また、電場掃引速度を0.1mV/secとした。CV測定の結果を示すサイ
クリックボルタモグラムを図13に示す。
ンが挿入していることがわかる。酸化珪素膜がリチウムイオンを通過する機能を有し、リ
チウムイオンと珪素膜が反応していることがわかる。
実施例として、実際に作製した蓄電装置用負極及び該負極を用いた蓄電装置について説明
する。
粒子としては、JFEケミカル株式会社製の黒鉛を用いた。まず、実施の形態1で示した
ように、シリコンエトキシドと、アセト酢酸エチルと、トルエンを混合し、撹拌してSi
(OEt)4トルエン溶液を作製した。このとき、後に生成される酸化珪素の割合が黒鉛
に対して1wt%(重量パーセント)になるようにシリコンエトキシドの量を決定した。
この溶液の配合比は、Si(OEt)4を3.14×10−4mol、アセト酢酸エチル
を6.28×10−4mol、トルエンを2mlとした。次に、ドライルーム環境におい
て、Si(OEt)4トルエン溶液に黒鉛を添加して撹拌した。この後、湿気環境におい
て、70℃で3時間溶液を保持することで、黒鉛を加えたSi(OEt)4トルエン溶液
中のSi(OEt)4を加水分解反応及び縮合反応させた。すなわち、該溶液中のSi(
OEt)4を大気中の水分と徐々に加水分解反応させ、引き続いて起こる脱水反応により
縮合させた。このようにして、黒鉛粒子の表面にゲル状の珪素を付着させ、C−O−Si
からなる結合の網状構造を形成した。その後、窒素雰囲気下において500℃、3時間の
焼成を行い、酸化珪素からなるコーティング膜に覆われた黒鉛粒子を含む電極材料を作製
した。さらに、電極材料と、アセチレンブラックと、PVDFとを混練して形成されたス
ラリーを、集電体上に塗布し乾燥させて電極(電極1ともいう)を作製した。このとき、
黒鉛に対するPVDFの重量比を10wt%(重量パーセント)とした。
14から複数の粒子2010が形成されていることがわかる。複数の粒子の平均粒径は、
約9μmである。
型X線分析(EDXともいう)を行った。観察結果及び分析結果を図15に示す。なお、
図15のEDXの分析結果は、ラインスキャンによる分析結果である。
当する。このことから、複数の粒子2010が確認できる。
2010の領域の一部と薄いグレーの領域の一部を含む線分A−B間のEDXの結果から
線分A−B間でシリコンが検出された。このことから、薄いグレーの領域が酸化珪素膜で
あることがわかる。一方、図15(B)のSTEMでの観察像及び線分C−D間のEDX
の結果からは、酸化珪素膜が確認できない。このことから、酸化珪素膜が粒子2010の
表面の全てではなく、粒子2010の表面の一部に形成されていることがわかる。
次に、電極1の酸化珪素膜が、電解液分解の抑制効果を示すか否かを、CV測定により確
認した。
チウムを用い、電解液として1mol/Lの六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)をエ
チレンカーボネート(EC)溶液とジエチルカーボネート(DEC)の混合液(体積比1
:1)に溶かした電解液を用いた。また、測定は、走査速度(電場掃引速度)4μV/s
ecとし、電位範囲0.01V〜1V(vs.Li/Li+)で行った。
1Vの範囲の測定結果を示す。図16(B)は、0.4〜1V付近の電位に着目した図で
ある。
電解液の分解を示している。
し、同条件でCV測定を2サイクル行った。電極1を用いたセルと、電極2を用いたセル
の比較結果を図17に示す。図17(A)は、サイクリックボルタモグラムであり、図1
7(B)は、図17(A)を元に算出した電解液分解容量を示す図である。
2は、電極1を用いたセルよりも電極2を用いたセルの方が大きい。このことから、酸化
珪素膜を設けることにより、電解液の分解を抑制できることがわかる。
上記ゾル−ゲル法を用いて酸化珪素膜を形成した黒鉛粒子を負極活物質とした負極Xと、
ポリシラザン法を用いて酸化珪素膜を形成した黒鉛粒子を負極活物質とした負極Yを作製
し、それぞれの負極と、LiFePO4を用いた正極を用いて電池を作製し、サイクル特
性を比較した。
エン2.5mlをドライルームで混練し、20wt%ペルヒドロポリシラザンを含有する
キシレン溶液を1.3mg追加し、ドライルームでさらに混練した。その後30分大気放
置を行い、その後大気下150℃で1時間ホットプレートで熱処理を行った後、170℃
10時間ガラスチューブオーブンで乾燥させることにより、酸化珪素膜が形成された黒鉛
粒子を含む電極材料を作製した。さらに、電極材料と、アセチレンブラックと、PVDF
とを混練して形成されたスラリーを、厚さ18μmの銅の集電体上に塗布し乾燥させた。
このとき、黒鉛に対するPVDFの重量比を10wt%(重量パーセント)とした。
パーセント)として作製した。
とジエチルカーボネート(DEC)とを体積比で1:1の割合で混合した混合溶液中へ六
フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1モル/リットルの濃度で溶解した電解液を用い
た。セパレータには、ポリプロピレン(PP)を用いた。充放電は1C(1時間で充電)
のレートで行い、電圧範囲は2V〜4Vとした。また、環境温度は60℃に設定して測定
を行った。
さらに比較のためにコーティング膜を有していない黒鉛粒子を負極活物質とした負極Zを
用いた二次電池とについて行った。
電池の容量維持率(%)を示す。負極Xを用いた二次電池乃至負極Zを用いた二次電池を
、それぞれ測定試料数n=2として測定した。
、負極Zを用いた二次電池に比べてサイクル数が進むとともに放電容量が低下しにくくな
ったことがわかる。例えば、充放電を500サイクル繰り返し行った後の電極Xを用いた
二次電池の容量は、初期容量の60%以上である。このことから、高温下において電解液
の分解反応が起こりにくく、高温充放電における容量の減少を抑制することにより、蓄電
装置の使用温度範囲を拡大できることがわかる。
い。ポリシラザン法を用いて作製した負極活物質は、ゾル−ゲル法を用いて作成した負極
活物質よりも網状構造が形成されにくい。網状構造の形成に必要なSi(OH)の生成が
ゾル−ゲル法を用いた電極材料の製造方法よりもポリシラザン法を用いた電極材料の製造
方法の方が少ないためである。このことから、網状構造を形成することにより、蓄電装置
のサイクル特性を向上でき、信頼性を向上できることがわかる。
111 コーティング膜
200 負極
201 負極集電体
202 負極活物質層
203 負極活物質
204 導電助剤
205 グラフェン
211 黒鉛粒子
212 網状構造
213 酸化物層
214 電解液
250 正極
251 正極集電体
252 正極活物質層
253 正極活物質
254 グラフェン
300 リチウムイオン電池
301 正極缶
302 負極缶
303 ガスケット
304 正極
305 正極集電体
306 正極活物質層
307 負極
308 負極集電体
309 負極活物質層
310 セパレータ
400 リチウムイオン電池
401 正極集電体
402 正極活物質層
403 正極
404 負極集電体
405 負極活物質層
406 負極
407 セパレータ
408 電解液
409 外装体
500 リチウムイオン電池
501 正極キャップ
502 電池缶
503 正極端子
504 正極
505 セパレータ
506 負極
507 負極端子
508 絶縁板
509 絶縁板
511 PTC素子
512 安全弁機構
600 表示装置
601 筐体
602 表示部
603 スピーカ部
604 蓄電装置
610 照明装置
611 筐体
612 光源
613 蓄電装置
614 天井
615 側壁
616 床
617 窓
620 室内機
621 筐体
622 送風口
623 蓄電装置
624 室外機
630 電気冷凍冷蔵庫
631 筐体
632 冷蔵室用扉
633 冷凍室用扉
634 蓄電装置
650 タブレット型端末
651 筐体
652 表示部
652a 表示部
652b 表示部
653 スイッチ
654 電源スイッチ
655 スイッチ
656 操作スイッチ
657a 領域
657b 領域
658 操作キー
659 ボタン
660 太陽電池
670 充放電制御回路
671 バッテリー
672 DCDCコンバータ
673 コンバータ
680 電気自動車
681 バッテリー
682 制御回路
683 駆動装置
684 処理装置
2002 ピーク
2010 粒子
Claims (1)
- 粒状の黒鉛と、ペルヒドロポリシラザンを混合して混合物を形成する第1の工程と、
前記混合物を30℃以上600℃以下の温度で熱処理を行なう第2の工程と、を有し、
前記第2の工程において、前記粒状の黒鉛の表面の一部にC−O−Si結合からなる網状構造が形成される、リチウムイオン電池用負極材料の製造方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2012224581 | 2012-10-09 | ||
JP2012224581 | 2012-10-09 |
Related Parent Applications (1)
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