CN103811718B - 一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池 - Google Patents

一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池 Download PDF

Info

Publication number
CN103811718B
CN103811718B CN201410057250.9A CN201410057250A CN103811718B CN 103811718 B CN103811718 B CN 103811718B CN 201410057250 A CN201410057250 A CN 201410057250A CN 103811718 B CN103811718 B CN 103811718B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
negative pole
preparation
composite negative
based composite
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410057250.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103811718A (zh
Inventor
岳敏
闫慧青
吴敦勇
李子坤
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Huizhou BTR New Material Technology Co., Ltd.
BTR New Material Group Co Ltd
Original Assignee
HUIZHOU BTR NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by HUIZHOU BTR NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd, Shenzhen BTR New Energy Materials Co Ltd filed Critical HUIZHOU BTR NEW MATERIAL TECHNOLOGY Co Ltd
Priority to CN201410057250.9A priority Critical patent/CN103811718B/zh
Publication of CN103811718A publication Critical patent/CN103811718A/zh
Priority to KR1020140104519A priority patent/KR101631590B1/ko
Priority to JP2014179373A priority patent/JP5864687B2/ja
Application granted granted Critical
Publication of CN103811718B publication Critical patent/CN103811718B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/364—Composites as mixtures
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/60—Particles characterised by their size
    • C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明涉及一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池。所述方法包括如下步骤：（1）将石墨原料和氧化石墨均匀混合，得到混合物料；（2）向所述混合物料中加入粘结剂进行混捏，得到混捏物料；（3）对所述混捏物料进行轧片，得到片状物料；（4）对所述片状物料进行粉碎处理，得到粉体物料；（5）对所述粉体物料进行压型，得到压型品；（6）在保护性气氛下对所述压型品进行石墨化处理，得到石墨烯基复合负极材料。所述方法制得的负极材料结构稳定，具有高比容量、高电导率、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能，能够满足应用中的各种需求。

Description

一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料技术领域，具体涉及一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池。
背景技术
锂离子电池作为一种工艺成熟的电化学电源体系已经应用于人们日常生活的各个方面，但其性能仍然难以满足应用中的各种需求。当前应用最广泛、性能最佳的锂离子电池负极材料当属石墨类材料，其具有良好的层状结构、平稳的放电平台、脱嵌锂过程中较小的体积变化及无电压滞后现象。但从另一个角度来看，石墨类负极材料具有容量上限值，难以突破；与电解液的相容性欠佳，导致电池循环稳定性较差；且大电流充放电性能差，倍率性能有待提升。所以，研发人员针对石墨作为锂离子电池负极材料进行了几十年的改性研究，比较成功的改性方法如进行表面氧化或卤化，表面包覆无定形碳、金属及其氧化物、聚合物等，或者掺杂金属或非金属元素，还可以在石墨中引入少量特殊性能的其他组分构成复合材料，从而改变石墨负极的综合性能。
石墨烯是石墨的单层结构，可以由石墨进行液相氧化，加热膨胀，再机械剥离、还原而得到，具有高导电性、高导热性、高机械强度和柔韧性、高稳定性等特征，所以石墨烯与石墨的复合表现出各种优异的性能。该复合材料用作锂离子电池负极材料表现出导电性增强，提升电池功率特性；储锂容量增加，电池能量密度提升；循环稳定性增强，电池寿命延长等。但是，纯相石墨烯材料生产成本高，且石墨烯片比表面积大，很难独立存在，容易团聚，难以在石墨相中均匀分散，所以选择合适的石墨烯基复合工艺，并获得负极材料的综合性能提升，是本领域一个亟待解决的技术问题。
中国发明专利申请CN102412396A公开了一种非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料，将正极材料、正极材料前驱体或负极材料，置于气氛炉里烧结，通入含氧有机物，同时通入水汽，以及通入惰性气体氮气和/或氩气，通入的含氧有机物与水汽的体积分数分别为1～90％和0.1～15％，控制气氛炉里的温度为500～1300℃，反应3～40小时，冷却至室温，得到非连续石墨烯包覆的锂离子电池电极材料。所述方法虽然能够得到非连续石墨烯包覆的锂离子电池负极材料，但是其结构不够稳定，比容量、电导率、倍率性能、吸液性能和循环性能欠佳，不能满足应用中的各种需求。
中国发明专利申请CN102569810A公开了一种石墨烯改性的锂离子电池负极材料及其制备方法，将氧化石墨烯均匀分散于水溶液或有机溶剂中，将石墨球均匀分散到有机溶剂中，再将两分散液混合均匀；加入还原剂，搅拌回流；然后过滤干燥得到石墨烯与石墨球复合材料的初级产物；最后经过高温煅烧获得石墨烯改性的锂离子电池负极材料。所述方法虽然能够得到非连续石墨烯包覆的锂离子电池负极材料，但是也存在结构不够稳定，比容量、电导率、倍率性能、吸液性能和循环性能欠佳的问题。
发明内容
针对现有技术的缺陷，本发明的目的在于提供一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池，所述方法制得的负极材料包括石墨和均匀分布于石墨相中的纳米石墨烯片层结构，两相紧密接触，具有结构稳定、高比容量、高电导率、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能。
为实现本发明的目的，采用以下技术方案：
在第一方面，本发明提供一种石墨烯基复合负极材料的制备方法，以天然石墨和/或人造石墨前驱体为原料，与一定量的氧化石墨均匀混合；再加入一定比例的粘结剂进行高温混捏；对混捏物料进行轧片，粉碎；然后进行压型、压型品高温石墨化，在石墨化过程中，氧化石墨发生膨化，层剥离；形成石墨烯和石墨两相紧密接触的复合材料，最后粉碎过筛获得要求粒度的石墨烯基复合负极材料。
具体地，所述方法包括如下步骤：
（1）将石墨原料和氧化石墨均匀混合，得到混合物料；
（2）向所述混合物料中加入粘结剂进行混捏，得到混捏物料；
（3）对所述混捏物料进行轧片，得到片状物料；
（4）对所述片状物料进行粉碎处理，得到粉体物料；
（5）对所述粉体物料进行压型，得到压型品；
（6）在保护性气氛下对所述压型品进行石墨化处理，得到石墨烯基复合负极材料。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤（1）中石墨原料为天然石墨和人造石墨前驱体中的1种或至少2种的组合。优选地，所述天然石墨为鳞片石墨和/或微晶石墨。优选地，所述人造石墨前驱体为针状焦未石墨化产品、石油焦未石墨化产品和碳微球未石墨化产品中的1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的实例有：鳞片石墨和微晶石墨的组合，鳞片石墨和针状焦未石墨化产品的组合，针状焦未石墨化产品、石油焦未石墨化产品和碳微球未石墨化产品。
优选地，所述石墨原料的纯度为90%（重量）以上，例如90.00%（重量）、90.10%（重量）、90.90%（重量）、91.10%（重量）、92.50%（重量）、92.90%（重量）、93.00%（重量）、93.10%（重量）、94.90%（重量）、95.00%（重量）、95.10%（重量）、96.45%（重量）、98.80%（重量）、99.20%（重量）、99.90%（重量）或99.95%（重量）等。
优选地，所述氧化石墨为所述混合物料重量的0.1%～40.0%，例如0.1%、5%、10%、30%或40%等。
优选地，所述混合的时间为3～180min，例如3min、10min、60min、120min或180min等。
优选地，所述混合采用的设备为V型混合机、槽型混合机、滚筒混合机、锥形双螺旋混合机或双重圆锥混合机。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤（2）中粘结剂为沥青、树脂、高分子材料和聚合物中的1种或至少2种的组合，优选为煤沥青、石油沥青、天然沥青、中间相沥青、树脂、高分子材料和聚合物中的1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的实例有：煤沥青和天然沥青的组合，天然沥青和树脂的组合，煤沥青、树脂和聚合物的组合。
优选地，所述粘结剂为所述混捏物料重量的5.0%～40.0%，例如5%、10%、20%、30%或40%等。
优选地，所述混捏在50～200℃温度范围内进行，例如在50℃、100℃、150℃、170℃或200℃等温度下进行。
优选地，所述混捏的时间为1～10h，例如1h、2h、3h、5h或10h等。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤（3）中轧片采用双辊开炼机。
优选地，所述轧片在20～300℃温度范围内进行，例如在20℃、30℃、50℃、100℃、120℃、150℃、200℃、250℃、280℃或300℃等温度下进行。
优选地，所述双辊开炼机的双辊转速比为1:1.1～1:2，例如1:1.1、1:1.2、1:1.5、1:1.7或1:2等；辊轴间隙为0.5～5mm，例如0.6mm、0.8mm、1.2mm、1.8mm、2.5mm、4mm或4.8mm。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤（4）中粉碎处理采用涡轮式粉碎机、气流涡旋微粉机、超级旋风涡流磨、风选粉碎机或双棍粉碎机。
优选地，所述粉体物料的平均粒度为5.0～30.0μm，例如5.32μm、7.85μm、9.56μm、15.89μm、18.23μm或28.28μm等。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤（5）中压型采用单柱式液压机、四柱式液压机、卧式液压机、立式液压机和万能液压机。
优选地，所述压型品的体密度为1.0～1.8g/cm3，例如1.006g/cm3、1.398g/cm3、1.436g/cm3或1.712g/cm3等。
优选地，所述压型品的形状为圆柱体和/或方块体。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤（6）中石墨化处理采用内串式石墨化炉或艾奇逊石墨化炉。
优选地，所述保护性气氛为氦气、氖气、氩气和氮气中的1种或至少2种的组合。所述组合典型但非限制性的实例有：氦气和氖气的组合，氖气和氩气的组合，氩气和氮气的组合，氦气、氖气和氩气的组合，氖气、氩气和氮气的组合，等等。
优选地，所述石墨化处理在2700～3300℃温度范围内进行，例如在2700℃、2800℃、3000℃或3300℃等温度下进行。
作为本发明的优选技术方案，所述步骤（6）之后进行：
（7）对所述石墨烯基复合负极材料进行粉碎、过筛，得到平均粒度为5.0～30.0μm的石墨烯基复合负极材。
优选地，所述粉碎采用涡轮式粉碎机、气流涡旋微粉机、超级旋风涡流磨、风选粉碎机或双棍粉碎机。
本发明所述的方法摆脱了传统的两相单纯掺混复合工艺，采用全新的生产流程，且过程控制精确，无苛刻条件易于工业化。该方法制得的石墨烯基复合负极材料结构稳定，具有优异的综合性能。
在第二方面，本发明提供一种根据上述制备方法制得的石墨烯基复合负极材料，所述石墨烯基复合负极材料包括内核石墨和外壳石墨烯片层。
优选地，所述石墨烯基复合负极材料的平均粒度为5.0～30.0μm。
优选地，所述石墨烯基复合负极材料的纯度为99.9%（重量）以上。
优选地，所述石墨烯基复合负极材料的比表面积为3.0～40m2/g。
优选地，所述石墨烯基复合负极材料的粉体在2g/cm3压实密度下的电导率为103S/cm数量级以上。
优选地，所述石墨烯基复合负极材料的可逆比容量≥360mAh/g。
优选地，所述石墨烯基复合负极材料的首次库仑效率≥90%。
优选地，所述石墨烯基复合负极材料在1.65g/cm3压实密度下的极片吸液时间≤180s。
优选地，所述石墨烯基复合负极材料的倍率性能10C/1C≥95%，20C/1C≥90%，500周循环容量保持率≥90%。
本发明石墨烯基复合负极材料的纳米石墨烯片层均匀分布于石墨相中，两者接触性能良好，极大增强了石墨材料的电导率，在电池制作工艺中可以减小导电剂的添加量，甚至完全省去导电剂的使用，从而有限的电池空间内可放入更多的活性物质，增大电池的能量密度。由于石墨烯片层比表面积大，强度高，可同时与多个石墨颗粒表面紧密接触而不会中断，这就形成了二维网络状结构直接连通石墨，使其在充放电过程中随着体积微小膨胀收缩不至于造成“孤岛”现象，减小体系阻抗和电池极化，提升导电性能，增强电池的倍率特性，加上其较好的柔韧性避免了电极结构的破裂，粉化，延长了循环寿命。石墨烯材料的储锂容量比单纯石墨高，两者的复合会进一步提升材料的比容量，为电池能量密度的提升带来贡献。石墨烯较大的比表面积有利于电解液在石墨表面的存储，提升材料的保液性能。
在第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料成分包括活性物质和粘结添加剂，其中所述活性物质为本发明所述的制备方法制得的石墨烯基复合负极材料。
作为本发明的优选技术方案，作为活性物质的本发明所述的石墨烯基复合负极材料的电导率高，所以本发明的锂离子电池制作中省去外加导电剂，从而在有限的电池空间内放入更多的活性物质，增大电池的能量密度。
本发明与现有技术相比，所述方法制得的石墨烯基复合负极材料具有结构稳定、高比容量、高电导率、高倍率性能、优异的吸液性能和循环性能的特性，其粉体在2g/cm3压实密度下的电导率为103S/cm数量级以上，可逆比容量≥360mAh/g，首次库仑效率≥90%，极片吸液时间≤180s，倍率性能10C/1C≥95%、20C/1C≥90%、500周循环容量保持率≥90%。所述方法摆脱了传统的两相单纯掺混复合工艺、采用全新的生产流程且无苛刻条件易于工业化。
附图说明
图1是本发明实施例1制备的石墨烯基复合负极材料的SEM图。
图2是本发明实施例1制备的石墨烯基复合负极材料的充放电曲线图。
图3是本发明图2中局部1的放大图。
图4是本发明图2中局部2的放大图。
图5是本发明实施例1制备的石墨烯基复合负极材料的不同倍率放电曲线图。
图6是本发明实施例1制备的石墨烯基复合负极材料的循环曲线图。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述。本领域技术人员将会理解，以下实施例仅为本发明的优选实施例，以便于更好地理解本发明，因而不应视为限定本发明的范围。
为使本发明的实施例和对比例的具体制备工艺和参数更加清楚明了，现将实施例1～5和对比例1～3的具体制备工艺条件和参数总结如表1所示。
表1实施例和对比例的工艺条件和参数
对实施例1～5和对比例1～3制备的锂离子电池用石墨烯基复合负极材料进行如下性能测试，测试结果见表3所示。
（1）微观状态：
用中国中科科仪KYKY-2800B型扫描电子显微镜测试本发明制备的石墨烯基复合负极材料的表面形貌。本发明实施例1制备的石墨烯基复合负极材料的SEM图如图1所示，纳米结构的石墨烯均匀附着于石墨颗粒表面，两相紧密接触，且存在由小颗粒粘结而成的“二次颗粒”，颗粒之间独立存在。本发明所述“石墨烯基复合负极材料”定义为两种不同性质的材料，包括内核石墨与外壳石墨烯片层，通过本发明所述工艺流程，在宏观上组成具有新特性的材料，两种材料在性能上相互取长补短，产生协同效应，使复合材料的综合性能优于原组成材料而满足各种不同的要求。
（2）纯度：
参照国家标准GB212-91《煤的工业分析方法》中制定的方法，测试本发明所述方法制备的锂离子电池用石墨烯基复合负极材料的纯度≥99.9%。所述“纯度”定义为产品中碳含量百分数。
（3）粒度：
采用英国Malvern-Mastersizer2000型激光粒度分析仪测试本发明锂离子电池用石墨烯基复合负极材料平均粒度在5～30μm之间。
（4）比表面积：
采用氮气吸附的BET法，美国康塔Nova1000e比表面积/孔径分析仪测试本发明锂离子电池用石墨烯基复合负极材料的比表面积为3.0～40.0m2/g。
（5）电导率：
采用四探针测试原理，日本三菱化学产MCP-PD51型粉体电阻率测试仪测试本发明锂离子电池用石墨烯基复合负极材料的电导率为103S/cm数量级。所述电导率测试条件为1g粉体在10kN的压力下形成直径为2cm的圆片。
（6）电化学性能测试：
A、利用本发明锂离子电池用石墨烯基复合负极材料制备锂离子模拟电池，具体包括如下步骤：
①用本发明方法制备的石墨烯基复合负极材料作锂离子电池负极活性物质，羧甲基纤维素CMC为增稠剂，丁苯橡胶SBR为粘结剂，无需导电剂，制作电极材料，三者按照质量比为活性物质：CMC：SBR=96.5:1.5:2的方式混合。加入适量的去离子水，用调浆机调匀成糊状，然后用涂布机涂料于铜箔上，涂布厚度为200μm，烘干后冲孔成直径为8.4mm的极片。
②以纯锂片为对电极，上述极片为工作电极，采用Celgard2400型PE/PP/PE复合隔膜在德国布劳恩手套箱中组装成模具式（正极不锈钢垫片直径为8.4mm；负极铜垫片直径为11.4mm）模拟电池，H2O和O2偏压均低于1ppm。电解液采用1M LiPF6/EC+DMC+EMC的溶液。
B、用武汉金诺Land CT2001A充放电测试柜，在0.001～1.5V的电压范围内，以分段的电流密度进行模拟电池充放电性能测试。测试方法和数据计算如下：
首次嵌锂比容量：以0.1C的电流密度充电至0.005V，再以0.02C的电流密度充电至0.001V的电容量/负极活性物质的质量；
首次脱锂比容量：以0.1C的电流密度放电至1.5V的电容量/负极活性物质的质量；
本发明实施例1制备的石墨烯基复合负极材料充放电循环周数1～3的充电比容量、放电比容量和效率如表2所示，充放电曲线如图2至图4所示；图中充电曲线1、充电曲线2和充电曲线3分别代表第1、2和3周循环的充电曲线，放电曲线1、放电曲线2和放电曲线3分别代表第1、2和3周循环的放电曲线。
表2实施例1制备的石墨烯基复合负极材料的充放电循环总表
循环周数 充电比容量（mAh/g） 放电比容量（mAh/g） 效率（%）
1 362.9 394.5 91.9
2 365.1 370.2 98.6
3 367.3 371.5 98.9
（7）全电池性能评价：
A、利用本发明锂离子电池用石墨烯基复合负极材料制备锂离子全电池，具体包括如下步骤：
①用本发明方法制备的石墨烯基复合材料作锂离子电池负极活性物质，无需导电剂，丁苯橡胶SBR为粘结剂，羧甲基纤维素CMC为增稠剂制得电极材料；三者按照质量比为活性物质：CMC：SBR=96.5:1.5:2的方式混合。加入适量的去离子水，用调浆机调匀成糊状，然后采用涂布机涂料于铜箔上，真空干燥后作锂离子全电池负极。
②以钴酸锂LiCoO2、镍酸锂LiNiO2或尖晶石锰酸锂LiMn2O4为正极材料；以1M LiPF6/EC+DMC+EMC为电解液；以Celgard2400型PE/PP/PE复合膜为隔膜；采用常规18650型单体电池的生产工艺装配全电池。
B、用武汉金诺Land CT2001A充放电测试柜，在3～4.2V的电压范围内，以不同的电流密度进行充放电测试。性能评价与测试方法如下：
极片吸液性能评价：采用本发明制备的石墨烯基复合负极材料按上述要求进行涂布，烘干形成极片，将极片辊压到压实密度为1.65g/cm3时移入德国布劳恩手套箱内，用液枪向极片平面上滴10μL电解液，然后开始计时，直到电解液在极片表面完全浸润为止，计时结束。测试三次，取平均值。
电池倍率性能评价：对全电池以0.5mA/cm2的电流密度进行恒电流充电，然后分别以1C、5C、10C、15C、20C的放电电流进行放电，测试全电池的放电容量变化，并计算不同放电倍率的容量保持率：
10C/1C表示10C倍率放电容量相比1C倍率放电容量的比值；
20C/1C表示20C倍率放电容量相比1C倍率放电容量的比值。
上述两个比值越大，说明不同放电倍率的容量保持率越高，18650型全电池的倍率性能越好，所述石墨烯基复合负极材料的电化学性能越好。
本发明实施例1制备的石墨烯基复合负极材料的不同倍率放电曲线和充放电循环曲线如图5和图6所示。
表3实施例和对比例的物理性能和电化学性能测试结果
实施例1～5和对比例1～3的物理性能和电化学性能测试结果显示：
对比例1所得石墨烯基复合负极材料，由于制作过程中添加粘结剂后没有进行混捏，而直接进行了轧片，导致混合均匀性欠佳，轧片效果不好，材料表面包覆状态不均一，且颗粒与石墨烯片的接触也不好，所以材料的电导率下降，首次库仑效率和循环性能略有降低，更严重导致电池的倍率性能恶化。
对比例2所得石墨烯基复合负极材料，由于制作过程中没有进行轧片，混捏后的粉料缺乏挤压作用，导致颗粒与颗粒，以及颗粒与石墨烯片之间的接触欠佳，且二次造粒效果不好，晶体排列的各向异性特征明显，所以材料的电导率较低，电池循环过程中极片膨胀明显，循环性能和倍率性能降低。
对比例3所得石墨烯基复合负极材料，由于制作过程中没有进行压型，直接进行粉体石墨化，其坩埚成本增加，且材料石墨化过程中“气体造孔”效果较差，导致孔隙率降低，吸液性能降低。同时颗粒间的传热效果变差，受热均匀性降低，稳定性不好，使得容量发挥受到影响。
实施例1～5所得石墨烯基复合负极材料具有较好的电化学性能：粉体电导率达到103S/cm数量级，可逆比容量≥360mAh/g，首次库仑效率≥90%，吸液时间≤180s，倍率性能10C/1C≥95%，20C/1C≥90%，500周容量保持率≥90%，由此可见，本发明锂离子电池用石墨烯基复合负极材料在各种性能上突显优势，如比容量高、倍率性能好、吸液性能好、循环性能好、安全性能好等优点，可作为未来储能电池和动力电池的负极材料首选。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细特征以及详细方法，但本发明并不局限于上述详细特征以及详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细特征以及详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明选用组分的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (35)

1.一种石墨烯基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将石墨原料和氧化石墨均匀混合，得到混合物料；
(2)向所述混合物料中加入粘结剂进行混捏，得到混捏物料；
(3)对所述混捏物料进行轧片，得到片状物料；
(4)对所述片状物料进行粉碎处理，得到粉体物料；
(5)对所述粉体物料进行压型，得到压型品；
(6)在保护性气氛下对所述压型品进行石墨化处理，得到石墨烯基复合负极材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中石墨原料为天然石墨和人造石墨前驱体中的1种或2种的组合。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述天然石墨为鳞片石墨和/或微晶石墨。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述人造石墨前驱体为针状焦未石墨化产品、石油焦未石墨化产品和碳微球未石墨化产品中的1种或至少2种的组合。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述石墨原料的纯度为90％(重量)以上。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述氧化石墨为所述混合物料重量的0.1％～40.0％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合的时间为3～180min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述混合采用的设备为V型混合机、槽型混合机、滚筒混合机、锥形双螺旋混合机或双重圆锥混合机。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中粘结剂为沥青、高分子材料中的1种或2种的组合。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中粘结剂为煤沥青、石油沥青、天然沥青、中间相沥青、树脂中的1种或至少2种的组合。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述粘结剂为所述混捏物料重量的5.0％～40.0％。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混捏在50～200℃温度范围内进行。
13.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述混捏的时间为1～10h。
14.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中轧片采用双辊开炼机。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述轧片在20～300℃温度范围内进行。
16.根据权利要求14所述的制备方法，其特征在于，所述双辊开炼机的双辊转速比为1:1.1～1:2，辊轴间隙为0.5～5mm。
17.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)中粉碎处理采用涡轮式粉碎机、气流涡旋微粉机、超级旋风涡流磨、风选粉碎机或双辊粉碎机。
18.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述粉体物料的平均粒度为5.0～30.0μm。
19.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(5)中压型采用单柱式液压机、四柱式液压机、卧式液压机、立式液压机或万能液压机。
20.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述压型品的体密度为1.0～1.8g/cm3。
21.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(5)所述压型品的形状为圆柱体和/或方块体。
22.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中石墨化处理采用内串式石墨化炉或艾奇逊石墨化炉。
23.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述保护性气氛为氦气、氖气、氩气和氮气中的1种或至少2种的组合。
24.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(6)所述石墨化处理在2700～3300℃温度范围内进行。
25.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)之后进行：
(7)对所述石墨烯基复合负极材料进行粉碎、过筛，得到平均粒度为5.0～30.0μm的石墨烯基复合负极材料。
26.根据权利要求25所述的制备方法，其特征在于，步骤(7)所述粉碎采用涡轮式粉碎机、气流涡旋微粉机、超级旋风涡流磨、风选粉碎机或双辊粉碎机。
27.一种根据权利要求1-26任一项所述的制备方法制得的石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基复合负极材料包括内核石墨和外壳石墨烯片层；所述石墨烯基复合负极材料的首次库仑效率≥90％。
28.根据权利要求27所述的石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基复合负极材料的平均粒度为5.0～30.0μm。
29.根据权利要求27所述的石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基复合负极材料的纯度为99.9％(重量)以上。
30.根据权利要求27所述的石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基复合负极材料的比表面积为3.0～40m2/g。
31.根据权利要求27所述的石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基复合负极材料的粉体在2g/cm3压实密度下的电导率为103S/cm数量级以上。
32.根据权利要求27所述的石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基复合负极材料的可逆比容量≥360mAh/g。
33.根据权利要求27所述的石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基复合负极材料在1.65g/cm3压实密度下的极片吸液时间≤180s。
34.根据权利要求27所述的石墨烯基复合负极材料，其特征在于，所述石墨烯基复合负极材料的倍率性能10C/1C≥95％，20C/1C≥90％，500周循环容量保持率≥90％。
35.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的负极材料成分包括活性物质和粘结添加剂，其中所述活性物质为权利要求1-26任一项所述的制备方法制得的石墨烯基复合负极材料。
CN201410057250.9A 2014-02-20 2014-02-20 一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池 Active CN103811718B (zh)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410057250.9A CN103811718B (zh) 2014-02-20 2014-02-20 一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池
KR1020140104519A KR101631590B1 (ko) 2014-02-20 2014-08-12 그래핀 기반 복합 음극소재의 제조방법 및 이에 의해 제조된 음극소재와 리튬이온전지
JP2014179373A JP5864687B2 (ja) 2014-02-20 2014-09-03 グラフェン基複合負極材料の製造方法及び製造された負極材料とリチウムイオン二次電池

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410057250.9A CN103811718B (zh) 2014-02-20 2014-02-20 一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103811718A CN103811718A (zh) 2014-05-21
CN103811718B true CN103811718B (zh) 2016-08-17

Family

ID=50708170

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410057250.9A Active CN103811718B (zh) 2014-02-20 2014-02-20 一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池

Country Status (3)

Country Link
JP (1) JP5864687B2 (zh)
KR (1) KR101631590B1 (zh)
CN (1) CN103811718B (zh)

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045078B (zh) * 2014-06-20 2016-04-27 厦门凯纳石墨烯技术股份有限公司 一种石墨烯颗粒及其制备方法与应用
CN104319116B (zh) * 2014-09-28 2017-01-25 安徽工业大学 一种超级电容器用微孔炭/石墨烯复合电极材料的制备方法
CN104445146B (zh) * 2014-11-20 2016-04-06 大连宏光锂业股份有限公司 一种动力锂离子电池用石墨烯改性炭负极材料的生产方法
CN104529452B (zh) * 2014-12-16 2016-05-04 湖南大学 氧化石墨烯质焙烧型电接触材料及其制备方法
CN104817069B (zh) * 2014-12-25 2017-03-01 华南师范大学 一种石墨烯复合块体材料的制备装置及其方法
CN106486669A (zh) * 2015-11-17 2017-03-08 上海杉杉科技有限公司 一种高放电倍率锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
CN105355967A (zh) * 2015-11-18 2016-02-24 广东联合瓦特电力设备有限公司 一种基于可分散性石墨烯的环保节能电源设备
CN106025280A (zh) * 2016-07-19 2016-10-12 苏州微格纳米科技有限公司 一种石墨硅复合负极材料的制备方法
CN106058304A (zh) * 2016-08-10 2016-10-26 广东东岛新能源股份有限公司 一种锂离子动力电池用人造石墨负极材料及制备方法
WO2018056584A1 (ko) 2016-09-21 2018-03-29 삼성전자 주식회사 피부 상태 측정 방법 및 이를 위한 전자 장치
CN106169606A (zh) * 2016-09-23 2016-11-30 涵谷新能源科技（上海）有限公司 一种动力锂离子电池
CN106328898B (zh) * 2016-10-10 2019-05-14 广东凯金新能源科技股份有限公司 模板法制备锂离子电池阳极复合材料的方法
KR102566398B1 (ko) 2018-07-16 2023-08-10 한양대학교 산학협력단 환원된 그래핀 옥사이드 적층체, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 나트륨 이차전지
CN110970599B (zh) * 2018-09-28 2022-10-14 贝特瑞新材料集团股份有限公司 一种石墨烯基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN111072012B (zh) * 2019-12-14 2023-05-23 内蒙古杉杉科技有限公司 锂离子电池微晶石墨掺石墨烯负极材料及其制备方法
CN114497467B (zh) * 2020-10-26 2024-02-27 湖南中科星城石墨有限公司 一种长循环高倍率石墨负极材料及其制备方法和应用
US20230317963A1 (en) * 2021-07-09 2023-10-05 Lg Energy Solution, Ltd. Positive electrode for lithium-sulfur battery and lithium-sulfur battery comprising same
CN113480312A (zh) * 2021-08-06 2021-10-08 深圳市深瑞墨烯科技有限公司 石墨烯膜及其制备方法
CN113675364B (zh) * 2021-08-30 2023-04-14 蜂巢能源科技有限公司 一种负极片及其制备方法和应用
CN116417610A (zh) * 2021-12-31 2023-07-11 贝特瑞新材料集团股份有限公司 负极材料的制备方法、锂离子电池
CN114572978B (zh) * 2022-03-16 2024-01-26 江西紫宸科技有限公司 一种高倍率石墨负极材料的制备方法、负极材料和锂电池
CN116002671B (zh) * 2023-01-05 2025-01-24 中国矿业大学(北京) 一种利用富镜质体烟煤制备多孔石墨烯的方法
CN116514550B (zh) * 2023-02-21 2024-07-02 南通扬子碳素股份有限公司 石墨烯改性石墨电极、制备方法及其用途
CN120015770A (zh) * 2025-04-15 2025-05-16 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种锂二次电池、用于锂二次电池的负极极片和用电装置

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102867945A (zh) * 2012-09-26 2013-01-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法
CN103094534A (zh) * 2012-12-21 2013-05-08 顾向红 一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3958781B2 (ja) * 2005-07-04 2007-08-15 昭和電工株式会社 リチウム二次電池用負極、負極組成物の製造方法、及びリチウム二次電池
JP2007265915A (ja) 2006-03-29 2007-10-11 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池用の改質黒鉛
JP5596254B2 (ja) 2006-08-31 2014-09-24 東洋炭素株式会社 リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、低結晶性炭素含浸リチウムイオン二次電池負極用炭素材料、負極電極板、及び、リチウムイオン二次電池
US20120142832A1 (en) * 2009-04-03 2012-06-07 Vorbeck Materials Corp. Polymeric Compositions Containing Graphene Sheets and Graphite
WO2012023464A1 (en) * 2010-08-19 2012-02-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrical appliance
EP2634783A4 (en) * 2010-10-27 2018-03-28 Ocean's King Lighting Science&Technology Co., Ltd. Composite electrode material, manufacturing method and application thereof
WO2013027561A1 (en) * 2011-08-19 2013-02-28 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing graphene-coated object, negative electrode of secondary battery including graphene-coated object, and secondary battery including the negative electrode
US20140023920A1 (en) * 2012-07-20 2014-01-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Secondary battery
JP6164695B2 (ja) * 2012-07-30 2017-07-19 国立大学法人信州大学 複合フィルムの製造方法
US9754728B2 (en) * 2012-10-09 2017-09-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Material for electrode of power storage device, power storage device, and electrical appliance
JP2014199750A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 日本電気株式会社 リチウム二次電池用負極炭素材料、リチウム電池用負極およびリチウム二次電池
JP5806271B2 (ja) * 2013-09-24 2015-11-10 株式会社豊田自動織機 負極活物質及び蓄電装置
CN103560247B (zh) * 2013-11-08 2017-02-01 深圳市贝特瑞新能源材料股份有限公司 一种车载与储能用锂离子电池负极材料及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102867945A (zh) * 2012-09-26 2013-01-09 中国科学院山西煤炭化学研究所 含有中空碳纳米结构的锂离子电池石墨负极材料的制备方法
CN103094534A (zh) * 2012-12-21 2013-05-08 顾向红 一种高比容量锂离子电池负极材料的制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP5864687B2 (ja) 2016-02-17
CN103811718A (zh) 2014-05-21
JP2015156358A (ja) 2015-08-27
KR20150098548A (ko) 2015-08-28
KR101631590B1 (ko) 2016-06-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103811718B (zh) 一种石墨烯基复合负极材料的制备方法及制得的负极材料和锂离子电池
CN110148708B (zh) 一种负极片及锂离子电池
Peng et al. Graphitized porous carbon materials with high sulfur loading for lithium-sulfur batteries
CN103887502B (zh) 一种人造石墨锂离子电池负极材料及其制备方法
CN104681786A (zh) 一种煤基负极材料、制备方法及锂离子电池
CN104218214B (zh) 一种锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105731427B (zh) 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
CN104393298B (zh) 一种锂离子电池用块状石墨负极材料、制备方法及锂离子电池
CN105958070A (zh) 一种锂离子电池人造石墨负极材料的制备方法
CN105576220B (zh) 一种多孔状碳包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN106532053A (zh) 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
CN104966822A (zh) 一种锂离子电池多层包覆钛酸锂负极材料及其制备方法
CN103811717A (zh) 核壳结构的动力锂离子电池负极材料及其制备方法
CN105932281A (zh) 一种锂离子电池石墨负极材料的制备方法
CN107706387A (zh) 一种复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN106486652A (zh) 一种锂离子电池石墨负极材料及其制备方法
KR20240073848A (ko) 음극 소재, 배터리
CN102110813B (zh) 锂离子电池负极石墨材料及其制备方法
CN114044513A (zh) 功率型锂离子电池用煤基石墨/碳复合负极材料的制备方法
CN103311520A (zh) 一种锂离子电池复合石墨负极材料及其制备方法
CN107601579B (zh) 一种高性能多孔Co-Mn-O纳米片材料的制备方法及其所得材料和应用
Wu et al. Electrochemical and ex situ XRD studies of a LiMn1. 5Ni0. 5O4 high-voltage cathode material
CN110970599B (zh) 一种石墨烯基复合负极材料、其制备方法及锂离子电池
CN104241615B (zh) 一种采用一元醇溶剂热法制备石墨烯复合三元材料的方法
CN105152154B (zh) 一种橄榄石型NaFePO4钠离子电池正极材料的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Co-patentee after: Huizhou BTR New Material Technology Co., Ltd.

Patentee after: Beitrei New Materials Group Co., Ltd

Address before: 518106 Gongming City, Guangdong province Guangming New District Office of the West community high and New Technology Industrial Park, building eighth,

Co-patentee before: Huizhou BTR New Material Technology Co., Ltd.

Patentee before: Shenzhen BTR New Energy Materials Inc.

CP01 Change in the name or title of a patent holder