CN103811717A - 核壳结构的动力锂离子电池负极材料及其制备方法 - Google Patents

核壳结构的动力锂离子电池负极材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种用于电动汽车的核壳结构的动力锂离子电池负极材料及其制备方法，包括石墨内核和外壳，所述的外壳为单层结构或者双层结构，通过固相包覆法经过一次包覆或二次包覆形成，其中单层结构外壳为硬炭、软炭的混合炭化物层，双层结构外壳由内层和外层构成，内层为硬炭、软炭的混合炭化物层，外层为纯软炭炭化物层，将粉碎后的硬炭、软炭混合包覆物与各向同性石墨在锥形混合机中混合包覆均匀，在惰性气氛下炭化处理，再经过降温、粉碎、筛分，得到一次包覆形成的外壳或者二次包覆形成的外壳，本发明增强了石墨负极材料对电解质溶液的相容性，解决了锂离子电池在高低温环境下倍率充放电性能差和充放电过程中石墨结构易于遭到破坏的问题。

Description

核壳结构的动力锂离子电池负极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别涉及一种用于电动汽车的核壳结构的动力锂离子电池负极材料及其制备方法。 
背景技术
     近年来，国家陆续出台一系列补贴政策以促进新能源汽车推广应用工作的顺利进行，作为新能源汽车主要动力源的锂离子电池，其快速的发展也成为备受人们关注的焦点。锂离子电池在新能源汽车上的应用，对其自身提出了更高的要求，即要求有更高的比能量密度、更好的高低温倍率放电性能、以及更长的循环使用寿命。目前商业化应用的锂离子电池负极材料主要以石墨类材料为主，其具有嵌锂电位低、充放电曲线平稳、安全性好、价格低廉等优点，但其自身仍存在着不足，例如其理论嵌锂容量仅为372mAh/g，对电解液组成较为敏感、高低温环境下倍率放电性能差、以及充放电过程中石墨结构易遭到破坏，这使得石墨类负极材料已经不能满足快速发展的新能源汽车对锂离子电池动力源的要求。 
发明内容
本发明目的在于克服现有技术中存在的不足而提供一种核壳结构的动力锂离子电池负极材料及其制备方法，增强了石墨负极材料对电解质溶液的相容性，解决了锂离子电池在低温环境下倍率充放电性能差和充放电过程中石墨结构易于遭到破坏的问题。 
    本发明的目的是这样实现的：一种核壳结构动力锂离子电池负极材料，其特征在于：包括石墨内核和外壳，所述的外壳为单层结构或者双层结构，其中单层结构外壳为硬炭、软炭的混合炭化物层，双层结构外壳由内层和外层构成，内层为硬炭、软炭的混合炭化物层，外层为纯软炭炭化物层。 
所述的单层结构外壳是通过固相包覆法经过一次包覆形成的外壳。 
所述的双层结构外壳是通过固相包覆法经过二次包覆形成的外壳。 
所述的石墨内核为各向同性石墨，硬炭为由酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、糠醇树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂中的一种或两种以上构成，软炭为石油沥青、煤焦油沥青、乳化沥青中的一种或两种以上构成。 
    一种核壳结构的动力锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤： 
    步骤1）、将硬炭和软炭按质量比为1:9~9:1混合，混合后放入气流粉碎机内粉碎，制成硬炭、软炭混合包覆物，备用，粉碎至如下技术标准：D10≤1.8μm、D50为2.0~3.5μm、D90≤5.0μm、D100≤10.0μm；
步骤2）、按各向同性石墨与硬炭、软炭混合包覆物的质量比为99:1~80:20混合，将各向同性石墨与硬炭、软炭混合包覆物在锥形混合机中混合包覆均匀，包覆处理时间为1~5小时；
步骤3）、在惰性气氛下，将包覆物在800℃~1300℃下炭化处理2~8小时，降温至60℃出炉，再经过粉碎、筛分，用230~325目筛筛分，得到以硬炭、软炭混合炭化物为包覆层的一次包覆形成的外壳，即制得一次包覆形成的核壳结构动力锂离子电池负极材料；
步骤4）、将上述制备得到的一次包覆核壳结构负极材料与软炭按质量比99:1~ 90:10在锥形混合机中包覆均匀，包覆处理时间为1~5小时，再重复步骤3）得到二次包覆形成的外壳，即制得二次包覆形成的核壳结构动力锂离子电池负极材料；
所述的步骤1）中的气流粉碎过程分两次进行，其中第一次气流粉碎上料速度较慢，为20~30r/min，第二次气流粉碎上料速度较快，为60~70r/min，气体压力控制在0.8~1.0Mpa之间。
所述的惰性气氛中的惰性气体为氮气或氩气，气体流速为2~10 m3/h。 
本发明具有如下积极效果： 
1、充分利用无定形碳材料具有嵌锂容量高、对各种电解液适应性强、具有较快固相扩散速率即快速充放电性能好等优点，通过采取固相包覆法在石墨内核上包覆一层或者两层无定形碳材料，形成核壳结构，解决了材料对电解液组份较为敏感、低温环境下放电性能差、以及充放电过程中石墨结构易遭到破坏的问题。
2、制备方法工艺简便易行、产品性价比高，且与现有技术相比，上述核壳结构负极材料在25℃环境下，1C充放循环500周容量保持率大于 90 %，5C放电容量相对于1C放电容量保持率大于95%，在-20℃环境下，1C放电容量相对于常温放电保持率大于 75%，具备优良的低温放电性能及常温循环稳定性和倍率放电性能。 
附图说明
    图1是实施例3制备材料的XRD图谱。 
    图2是实施例3制备材料的SEM图。 
    图3是实施例3制备材料的TEM图。 
图4是实施例3制备材料的首次充放电曲线图。 
图5是实施例3制备材料在25℃, 1C/1C下的循环性能图。 
具体实施方式
实施例1 
   （1）将原料酚醛树脂与煤焦油沥青按质量比为3:7混合均匀后进行粗粉碎，然后再进行两次气流粉碎以使酚醛树脂和石油沥青混合物的D10≤1.8μm、D50为2.0~3.5μm、D90≤5.0μm、D100≤10.0μm；
   （2）按质量比90:10将10.0kg各向同性石墨与1.111kg上述树脂、沥青混合物置于锥形混合机中进行固相包覆，包覆时间为1.5小时；
   （3）将上述混合包覆好的材料装于石墨坩埚中，在推板式隧道窑中氮气气氛，气体流量3m3/h的条件下，1000℃炭化处理3小时，降温至60℃下出炉，经粉碎、过300目筛筛分后即得一次包覆核壳结构负极材料。 
实施例2 
  （1）将原料呋喃树脂与石油沥青按质量比为6:4混合均匀后进行粗粉碎，然后再进行两次气流粉碎以使树脂、沥青混合物的D10≤1.8μm、D50为2.0~3.5μm、D90≤5.0μm、D100≤10.0μm；
  （2）按质量比90:10将10.0kg各向同性石墨与1.111kg上述树脂、沥青混合物置于锥形混合机中进行固相包覆，包覆时间为2.0小时；
  （3）将上述混合包覆好的材料装于石墨坩埚中，在推板式隧道窑中氮气气氛，气体流量3m3/h的条件下，1100℃炭化处理4小时，降温至60℃下出炉，经粉碎、过300目筛筛分后即得一次包覆核壳结构负极材料；
  （4）按质量比92:8将5.0kg上述步骤（3）中所得产物与0.435kg石油沥青置于锥形混合机中进行固相包覆，包覆时间为2.0小时，包覆结束后重复上述步骤（3）即得二次包覆核壳结构负极材料。
实施例3 
  （1）将原料酚醛树脂与石油沥青按质量比为3.3:6.7混合均匀后进行粗粉碎，然后再进行两次气流粉碎以使树脂/沥青混合物的D10≤1.8μm、D50为2.0~3.5μm、D90≤5.0μm、D100≤10.0μm；
  （2）按质量比88:12将10.0kg各向同性石墨与1.364kg上述树脂、沥青混合物置于锥形混合机中进行固相包覆，包覆时间为2.5小时；
  （3）将上述混合包覆好的材料装于石墨坩埚中，在推板式隧道窑中氩气气氛，气体流量5m3/h 的条件下，1200℃炭化处理6小时，降温至60℃下出炉，经粉碎、过300目筛筛分后即得一次包覆核壳结构负极材料。
实施例4 
  （1）将原料环氧树脂与煤焦油沥青按质量比为6.7:3.3混合均匀后进行粗粉碎，然后再进行两次气流粉碎以使树脂、沥青混合物的D10≤1.8μm、D50为2.0~3.5μm、D90≤5.0μm、D100≤10.0μm；
  （2）按质量比88:12将10.0kg各向同性石墨与1.364kg上述树脂、沥青混合物置于锥形混合机中进行固相包覆，包覆时间为3.0小时；
  （3）将上述混合包覆好的材料装于石墨坩埚中，在推板式隧道窑中氩气气氛，气体流量6.5m3/h 的条件下，1300℃炭化处理7小时，降温至60℃下出炉，经粉碎、过300目筛筛分后即得一次包覆核壳结构负极材料；
  （4）按质量比94:6将5.0kg上述步骤（3）中所得产物与0.319kg煤焦油沥青置于锥形混合机中进行固相包覆，包覆时间为3.0小时，包覆结束后重复上述步骤（3）即得二次包覆核壳结构负极材料。
实施例5 
   （1）将原料环氧树脂与石油沥青按质量比为2.5:7.5混合均匀后进行粗粉碎，然后再进行两次气流粉碎以使树脂/沥青混合物的D10≤1.8μm、D50为2.0~3.5μm、D90≤5.0μm、D100≤10.0μm；
   （2）按质量比85:15将10.0kg各向同性石墨与1.765kg上述树脂、沥青混合物置于锥形混合机中进行固相包覆，包覆时间为4.0小时；
   （3）将上述混合包覆好的材料装于石墨坩埚中，在推板式隧道窑中氮气气氛，气体流量3.5m3/h 的条件下，1000℃炭化处理2小时，降温至60℃下出炉，经粉碎、过300目筛筛分后即得一次包覆核壳结构负极材料。
实施例6 
   （1）将原料呋喃树脂与煤焦油沥青按质量比为4:6混合均匀后进行粗粉碎，然后再进行两次气流粉碎以使树脂、沥青混合物的D10≤1.8μm、D50为2.0~3.5μm、
D90≤5.0μm、D100≤10.0μm；
   （2）按质量比85:15将10.0kg各向同性石墨与1.765kg上述树脂、沥青混合物置于锥形混合机中进行固相包覆，包覆时间为2.0小时；
   （3）将上述混合包覆好的材料装于石墨坩埚中，在推板式隧道窑中氮气气氛，气体流量6m3/h的条件下，1200℃炭化处理6小时，降温至60℃下出炉，经粉碎、过300目筛筛分后即得一次包覆核壳结构负极材料；
   （4）按质量比97:3将5.0kg上述步骤（3）中所得产物与0.155kg煤焦油沥青置于锥形混合机中进行固相包覆，包覆时间为2.0小时，包覆结束后重复上述步骤（3）即得二次包覆核壳结构负极材料；
对比例
    取固定碳含量为99.95%，D50为16~19μm，比表面积＜6.0m2/g，振实密度≥0.98g/cm3未包覆的各向同性石墨为负极活性材料。
    本发明制备核壳结构的动力锂离子电池负极材料，物理性能测试如下： 
在上述实施例和对比例中的负极材料，其平均粒径由BT-9300Z激光粒度分布仪测定。比表面积测试是采用BET氮吸附法法，由3H-2000BET-A全自动氮吸附比表面积仪测定。振实密度由BT-1000粉体综合特性测试仪测定。XRD图谱是由长沙市矿冶研究院分析检测中心的D8 Advance型X射线衍射分析仪测定。所制备材料的表观形貌SEM图和材料包覆层厚度TEM图分别由郑州轻工业学院的JSM-6490LV型扫描电子显微镜和JEM-2100(UHR)型高分辨透射电子显微镜测定。
    本发明制备核壳结构的动力锂离子电池负极材料，电化学性能测试如下： 
分别将上述实施例和对比例中制备的锂离子电池负极材料、导电剂SP、粘结剂PVDF（固含量为10%）按质量比88:2:10混合制浆，然后均匀涂覆在9μm厚的铜箔上，压制成片后冲成直径为1.4cm极片，在真空干燥箱中120℃干燥10小时备用。以上述制备的极片为工作电极，金属锂片为辅助电极和参比电极，电解液采用1mol/LLiPF6的EC/DMC/EMC（体积比为1:1:1），在德国布劳恩手套箱中组装成CR2430型扣式电池。以0.1C电流密度进行恒电流充放电实验，电压范围为0.005V~2.5V，测得材料的首次可逆嵌锂容量以及首次库伦效率。采用卷绕工艺制备1100mAh方型锂离子电池，正极材料选用钴酸锂，按LiCoO2：PVDF：SP：KS-6=95：2.5：1.5：1.0制备正极片，以石墨：SP：CMC：SBR=95：1.0：1.5：2.5配比制备负极片。以1.0C电流密度进行恒流恒压充放电，电压范围为
2.75V~4.2V，测得材料的循环性能。
    从测试结果可以看出通过硬炭、软炭包覆改性后，材料的倍率及低温放电性能均有不同程度的提高，改进效果明显。 
    材料的理化性能和电化学性能见下表： 
Figure 681759DEST_PATH_IMAGE001
。

Claims (7)

1.一种核壳结构动力锂离子电池负极材料，其特征在于：包括石墨内核和外壳，所述的外壳为单层结构或者双层结构，其中单层结构外壳为硬炭、软炭的混合炭化物层，双层结构外壳由内层和外层构成，内层为硬炭、软炭的混合炭化物层，外层为纯软炭炭化物层。
2.根据权利要求1所述的核壳结构的动力锂离子电池负极材料，其特征在于：所述的单层结构外壳是通过固相包覆法经过一次包覆形成的外壳。
3.根据权利要求1所述的核壳结构的动力锂离子电池负极材料，其特征在于：所述的双层结构外壳是通过固相包覆法经过二次包覆形成的外壳。
4.根据权利要求1所述的核壳结构的动力锂离子电池负极材料，其特征在于：所述的石墨内核为各向同性石墨，硬炭为由酚醛树脂、环氧树脂、呋喃树脂、脲醛树脂、嘧胺树脂、糠醇树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂中的一种或两种以上构成，软炭为石油沥青、煤焦油沥青、乳化沥青中的一种或两种以上构成。
5.    一种核壳结构的动力锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于，该制备方法包括以下步骤：
    步骤1）、将硬炭和软炭按质量比为1:9~9:1混合，混合后放入气流粉碎机内粉碎，制成硬炭、软炭混合包覆物，备用，粉碎至如下技术标准：D10≤1.8μm、D50为2.0~3.5μm、D90≤5.0μm、D100≤10.0μm；
步骤2）、按各向同性石墨与硬炭、软炭混合包覆物的质量比为99:1~80:20混合，将各向同性石墨与硬炭、软炭混合包覆物在锥形混合机中混合包覆均匀，包覆处理时间为1~5小时；
步骤3）、在惰性气氛下，将包覆物在800℃~1300℃下炭化处理2~8小时，降温至60℃出炉，再经过粉碎、筛分，用230~325目筛筛分，得到以硬炭、软炭混合炭化物为包覆层的一次包覆形成的外壳，即制得一次包覆形成的核壳结构动力锂离子电池负极材料；
步骤4）、将上述制备得到的一次包覆核壳结构负极材料与软炭按质量比99:1~ 90:10在锥形混合机中包覆均匀，包覆处理时间为1~5小时，再重复步骤3）得到二次包覆形成的外壳，即制得二次包覆形成的核壳结构动力锂离子电池负极材料。
6.根据权利要求5所述的核壳结构的动力锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述的步骤1）中的气流粉碎过程分两次进行，其中第一次气流粉碎上料速度较慢，为20~30r/min，第二次气流粉碎上料速度较快，为60~70r/min，气体压力控制在0.8~1.0Mpa之间。
7.根据权利要求5所述的核壳结构的动力锂离子电池负极材料制备方法，其特征在于：所述的惰性气氛中的惰性气体为氮气或氩气，气体流速为2~10 m3/h。
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