CN112670471B - 一种石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨负极材料的制备方法，其包括将经石墨化处理后的针状焦依次进行表面包覆改性、真空炭化处理、二次包覆改性和二次真空炭化处理的步骤；所述表面包覆改性时包覆剂的沸点为250～350℃，其质量百分比为4％～12％；所述二次包覆改性时包覆剂的沸点为100～250℃，其质量百分比为2％～8％；所述真空炭化处理的温度为1000～1300℃，时间为4～6h；所述二次真空炭化处理的温度为1100～1400℃，时间为3～5h。本发明制得的石墨负极材料的放电容量高且首次效率高，具备良好的倍率性能和耐高低温性能，制得的产品循环性能好，进而有效提高倍率性能。本发明的制备方法简便易行，适于工业化应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池因具有较高的能量密度、长循环寿命、无记忆效应及绿色环保等特点，在3C电子产品和新能源汽车等领域得到了广泛应用。1990年，Sony公司首次将锂离子电池负极碳材料商业化，随后各种碳材料层出不穷，包括石墨、硬碳、软碳、石墨烯、碳纳米管等。目前作为锂离子电池负极的主流产品石墨因其具有容量高、价格低廉、电压平台低等优点深受青睐。但是石墨也有一些先天的缺陷，比如循环不佳、首次效率偏低等。特别是在循环性能方面，由于其石墨化较高，具有高度取向的石墨层状结构，在进行大倍率充放电过程中，石墨层间距变化较大，容易造成充放电过程中石墨层逐渐剥落，石墨颗粒发生崩裂和粉化，造成循环性能不佳甚至长枝晶。其中在低温条件下，由于电池的电解液电导率降低，SEI膜阻抗、电荷转移阻抗和锂离子在负极本体中的扩散阻抗增大，导致极化增强。低温充电过程中尤其是低温大倍率充电时，负极将出现锂金属析出与沉积，沉积出的金属锂易与电解液发生不可逆反应并刺穿隔膜。这些都将极大破坏电池的低温性能及其他电性能。而在高温条件下，特别是高于60℃的工作条件下，石墨负极材料会出现明显的性能衰退，主要表现为电极活性降低和容量跳水，主要原因是高温条件下石墨表面形成的SEI膜不稳定，容易分解并释放出CO2、CH4等气体，SEI膜从而失去对石墨材料的保护功能。因此对石墨材料进行改性研究成为很多高校和科研机构研究的重点，比如构造核-壳结构、形成金属层、表面氧化、机械研磨等。
在石墨负极材料开发过程中，现有技术中在考虑循环性能的时候，通常只能够改善材料的低温性能，或者是高温性能，不能做到两者兼顾。例如陈思等在《电源技术》发表文章称通过负极石墨中引入硬碳来改善石墨的常温和低温性能；吴则利等在《电化学》发表文章称研究了含硫添加剂对石墨负极低温性能的影响；郑洪河等在专利申请CN109004194A中公开了一种高温用石墨负极的制备方法。因此急需一种能够兼顾具有较好的高温性能和低温性能的石墨负极材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于为了克服现有技术中开发的石墨类负极材料无法同时兼顾其高温性能和低温性能等缺陷，进而不能有效提高石墨类负极材料的倍率性能等缺陷，而提供一种石墨负极材料、锂离子电池及其制备方法和应用。本发明制得的石墨负极材料的放电容量高且首次效率高，具备良好的倍率性能和耐高低温性能，制得的产品循环性能好，进而有效提高石墨类负极材料的倍率性能。本发明的制备方法简便易行，原料来源广泛且成本低，适于工业化应用。
现有技术中为了提高石墨类负极材料的低温性能或高温性能，通常会从调整制备过程中的原料或改进电解液等入手进行尝试。而本发明人经过大量实验意外发现，在制备石墨时，经过二次包覆改性和两次真空炭化处理后，能够显著提高所制备产品的耐高低温性能。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种石墨负极材料(通常为改性石墨负极材料)的制备方法，其包括如下步骤：将经石墨化处理后的针状焦依次进行表面包覆改性、真空炭化处理、二次包覆改性和二次真空炭化处理即可；其中，
所述表面包覆改性时使用沸点在250～350℃之间的高沸点包覆剂，其占所述经石墨化处理后的针状焦的质量百分比为4％～12％；
所述二次包覆改性时使用沸点在100～250℃之间的低沸点包覆剂，其占真空炭化处理后所得的中间产物的质量百分比为2％～8％；
所述高沸点包覆剂和所述低沸点包覆剂的沸点不同时为250℃；
所述真空炭化处理的温度为1000～1300℃，所述真空炭化处理的时间为4～6h；所述二次真空炭化处理的温度为1100～1400℃，所述二次真空炭化处理的时间为3～5h。
本发明人在实验过程中发现，两次包覆时包覆剂的添加比例过高或过低时，均会导致所得石墨负极材料的粒径太大或太小。而所使用的包覆剂的沸点过高或过低时会使最终所得石墨负极材料的性能不理想。发明人还发现，进行真空炭化处理时温度过高或过低时，会影响最终所得石墨负极材料的循环性能等，进行真空炭化处理时的时间过低时，同样会影响最终所得石墨负极材料的循环性能等，处理时间过高则易造成产能浪费。
本发明中，通过使用针状焦，所得产品相比于其他类型的焦而言各项品质指标会相对稳定很多。
本发明中，所述的高沸点包覆剂的沸点通常高于所述的低沸点包覆剂，否则可能会影响产品的高低温循环性能。
本发明中，所述的针状焦为生焦的一种，其通常在石墨化前经粉碎处理，通常可以采用原料粉碎设备进行粉碎。粉碎后的针状焦的D50可以为本领域常规，例如通常可以为4～10μm，例如4.5、5、5.5、6、6.5、7、7.5、8、8.5、9或9.5μm等，例如可为4.5-9.5μm、5-9μm、5.5-8μm、6-7.5μm、6.5-7μm等。
本发明中，所述的石墨化的条件通常可以为本领域常规，例如石墨化时可以采用恒温温度，温度优选可以控制在2000～3000℃之间，例如2500℃、2700℃、2800℃、2900℃，例如可为2500～2900℃、2700～2800℃等。
本发明中，所述高沸点包覆剂的沸点例如可以为250℃、260℃、300℃、350℃等，例如可为250℃～300℃、260℃～300℃等。
本发明中，所述高沸点包覆剂可以为由二苯醚和邻苯二甲酸二庚酯组成的包覆剂。所述高沸点包覆剂主要是将二苯醚和邻苯二甲酸二庚酯这两个组分进行混合，然后测试沸点，只需沸点达到所需要的高沸点即可。本领域技术人员应当能够在得知高沸点包覆剂为二苯醚和邻苯二甲酸二庚酯的混合物，且沸点为250～350℃的情况下，均可容易地获得本发明的高沸点包覆剂。
本发明中，所述高沸点包覆剂占所述经石墨化处理后的针状焦的添加比例(质量百分比)例如可以为6％、7％、8％、9％、10％或11％，例如可为6％～11％、7％～10％、8％～9％等。
本发明中，所述表面包覆改性的时间可为本领域常规，例如可为4～6min，例如5min。
在某一较佳实施例中，所述表面包覆改性中使用的是一种高沸点的包覆剂D1，其由二苯醚和邻苯二甲酸二庚酯组成，沸点在250～350℃之间，添加比例为4％～12％。
本发明中，所述真空炭化处理的温度可以为1150℃～1300℃，例如1180℃、1200℃或1250℃等(例如1180℃～1200℃、1180℃～1250℃等)；优选从30℃～50℃开始升温，升温速率优选为3℃/min～5℃/min。
本发明中，所述真空炭化处理(恒温处理)的时间例如可以为5h。
本发明中，所述真空炭化处理的真空度为-0.085～-0.065MPa。
在某一较佳实施例中，所述真空炭化处理从30℃开始升温到1000～1300℃，升温速率为3℃/min，之后于1000～1300℃恒温5h；并且，所述的真空炭化处理的真空度为-0.085～-0.065MPa。
本发明中，所述低沸点包覆剂的沸点可以为120℃、130℃或150℃，例如可为120℃～150℃、120℃～130℃等。
本发明中，所述低沸点包覆剂可以为由1,4-二氧六环和乙二醇苯醚组成的包覆剂。所述低沸点包覆剂主要是将1,4-二氧六环和乙二醇苯醚这两个组分进行混合，然后测试沸点，只需沸点达到所需要的低沸点即可。本领域技术人员应当能够在得知低沸点包覆剂为1,4-二氧六环和乙二醇苯醚的混合物，且沸点为100～250℃的情况下，均可容易地获得本发明的低沸点包覆剂。
本发明中，所述低沸点包覆剂占真空炭化处理后所得的中间产物的添加比例(质量百分比)例如可以为3％、4％、5％、6％或7％，例如可为3％～7％、4％～6％、4％～5％等。
本发明中，所述二次包覆改性的时间可为本领域常规，例如可为4～6min，例如5min。
在某一较佳实施例中，所述二次包覆改性中使用的是一种低沸点的包覆剂D2，其由1,4-二氧六环和乙二醇苯醚组成，沸点在100～250℃之间，添加比例为2％～8％。
本发明中，所述二次真空炭化处理的温度可以为1270℃、1300℃、1350℃或1400℃(例如可为1270℃～1400℃、1300℃～1350℃等)；优选从30℃开始升温，升温的速率为优选为3℃/min～5℃/min。
本发明中，所述二次真空炭化处理(恒温处理)的时间可以例如为4h。
本发明中，所述二次真空炭化处理的真空度可以例如为-0.085～-0.065MPa。
在某一较佳实施例中，所述的二次真空炭化处理从30℃开始升温到1100～1400℃，升温速率为3℃/min，之后于1100～1400℃恒温4h；并且，所述的真空炭化处理的真空度为-0.085～-0.065MPa。
在某一较佳实施例中，所述真空炭化处理的温度为1200℃，且所述二次真空炭化处理的温度为1300℃。
在某一较佳实施例中，所述真空炭化处理的温度为1150℃，且所述二次真空炭化处理的温度为1400℃。
在某一较佳实施例中，所述真空炭化处理的温度为1300℃，且所述二次真空炭化处理的温度为1400℃。
在某一较佳实施例中，所述真空炭化处理的温度为1250℃，且所述二次真空炭化处理的温度为1350℃。
在某一较佳实施例中，所述真空炭化处理的温度为1180℃，且所述二次真空炭化处理的温度为1270℃。
在某一较佳实施例中，所述真空炭化处理的温度为1250℃，且所述二次真空炭化处理的温度为1350℃。
为了解决上述技术问题，本发明提供了根据如上所述的制备方法制得的石墨负极材料。
较佳地，所述石墨负极材料的体积平均粒径D50为6.5～15μm，例如为7.2、7.7、8、8.3、9.4或10.2μm。
较佳地，所述石墨负极材料的比表面积为1～2.5m2/g，例如为1.3、1.5、1.8、1.9、2.2或2.4m2/g。
较佳地，所述石墨负极材料的首次放电容量为330mAh/g以上，优选为332、333、334或336mAh/g。
较佳地，所述石墨负极材料的0.1C/0.5C，20℃循环1000次容量保持率为92％以上，例如92.2％～92.9％、92.4％～92.8％、92.6％等。
较佳地，所述石墨负极材料的0.1C/0.5C，-10℃循环600次容量保持率为91％以上，优选为91.3％～91.9％、91.7％～91.8％等。
较佳地，所述石墨负极材料的0.1C/0.5C，60℃循环600次容量保持率为91％以上，优选为91.2％～91.8％、91.5％～91.6％等。
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种锂离子电池，其包括如上所述的石墨负极材料。
为了解决上述技术问题，本发明还提供了一种如上所述的石墨负极材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：本发明制得的石墨负极材料的放电容量高且首次效率高，具备良好的倍率性能和耐高低温性能，制得的产品循环性能好，进而有效提高石墨类负极材料的倍率性能。本发明的制备方法简便易行，原料来源广泛且成本低，适于工业化应用。在某一较佳实施例中，所制得的石墨负极材料的平均粒径在6～12μm之间，比表面积在1.0～2.5m2/g之间。在某一较佳实施例中，所制得的石墨负极材料的放电容量达330mAh/g以上。在某一较佳实施例中，将本发明的石墨负极材料制成的扣式电池：循环性能好，0.1C/0.5C常温(20℃)循环1000次容量保持率在92％以上；低温性能好，0.1C/0.5C低温(-10℃)循环600次容量保持率在91％以上；高温性能好，0.1C/0.5C高温(60℃)循环600次容量保持率在91％以上；产品性质稳定，批次之间几乎没有差别。
附图说明
图1为本发明石墨负极材料的扫描电镜图。
图2为本发明实施例1中制得的石墨负极材料的常温循环性能图。
图3为本发明实施例1中制得的石墨负极材料的低温循环性能图。
图4为本发明实施例1中制得的石墨负极材料的高温循环性能图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。实施例中的原料均为常规市售产品，其中原料针状焦购于宝钢。
实施例1
宝钢原料针状焦在原料粉碎设备粉碎到一定的粒度，其中D50为5μm；2500℃高温石墨化；添加6％质量百分比的包覆剂D1(由二苯醚和邻苯二甲酸二庚酯组成，沸点为300℃)包覆改性处理5min；包覆结束后，进行1200℃真空炭化处理5小时；添加4％包覆剂D2(由1,4-二氧六环和乙二醇苯醚组成，沸点为150℃)包覆改性处理5min；包覆结束后，从30℃开始升温到1300℃，升温速率为3℃/min，进行1300℃真空炭化处理4小时。经检测得知，半电池容量330mAh/g。常温(20℃)循环1000次容量保持率为92.4％；低温(-10℃)循环600次容量保持率为91.7％；高温(60℃)循环600次容量保持率为91.5％。
图1中显示了本实施例中制得的石墨负极材料的扫描电镜图。图2～图4显示了本实施例中制得的石墨负极材料的循环性能图，其中，图2为常温循环性能图，图3为低温循环性能图，图4为高温循环性能图。
实施例2
原料针状焦在原料粉碎设备粉碎到一定的粒度，其中D50为6μm；2800℃高温石墨化；添加8％(质量百分比)包覆剂D1(由二苯醚和邻苯二甲酸二庚酯组成，沸点为300℃)包覆改性处理5min；包覆结束后，进行1150℃真空炭化处理5小时；添加3％包覆剂D2(由1,4-二氧六环和乙二醇苯醚组成，沸点为130℃)包覆改性处理5min；包覆结束后，从30℃开始升温到1400℃，升温速率为3℃/min，进行1400℃真空炭化处理4小时。经检测得知，半电池容量332mAh/g。常温(20℃)循环1000次容量保持率为92.6％；低温(-10℃)循环600次容量保持率为91.8％；高温(60℃)循环600次容量保持率为91.6％。
实施例3
原料针状焦在原料粉碎设备粉碎到一定的粒度，其中D50为7μm；2700℃高温石墨化；添加7％(质量百分比)包覆剂D1(由二苯醚和邻苯二甲酸二庚酯组成，沸点为250℃)包覆改性处理5min；包覆结束后，进行1300℃真空炭化处理5小时；添加5％包覆剂D2(由1,4-二氧六环和乙二醇苯醚组成，沸点为120℃)包覆改性处理5min；包覆结束后，从30℃开始升温到1400℃，升温速率为3℃/min，进行1400℃真空炭化处理4小时。经检测得知，半电池容量330mAh/g。常温(20℃)循环1000次容量保持率为92.2％；低温(-10℃)循环600次容量保持率为91.3％；高温(60℃)循环600次容量保持率为91.2％。
实施例4
原料针状焦在原料粉碎设备粉碎到一定的粒度，其中D50为6.5μm；2900℃高温石墨化；添加9％(质量百分比)包覆剂D1(由二苯醚和邻苯二甲酸二庚酯组成，沸点为260℃)包覆改性处理5min；包覆结束后，进行1250℃真空炭化处理5小时；添加6％包覆剂D2(由1,4-二氧六环和乙二醇苯醚组成，沸点为120℃)包覆改性处理5min；包覆结束后，从30℃开始升温到1350℃，升温速率为3℃/min，进行1350℃真空炭化处理4小时。经检测得知，半电池容量334mAh/g。常温(20℃)循环1000次容量保持率为92.6％；低温(-10℃)循环600次容量保持率为91.3％；高温(60℃)循环600次容量保持率为91.2％。
实施例5
原料针状焦在原料粉碎设备粉碎到一定的粒度，其中D50为8μm；3000℃高温石墨化；添加10％(质量百分比)包覆剂D1(由二苯醚和邻苯二甲酸二庚酯组成，沸点为350℃)包覆改性处理5min；包覆结束后，进行1180℃真空炭化处理5小时；添加7％包覆剂D2(由1,4-二氧六环和乙二醇苯醚组成，沸点为130℃)包覆改性处理5min；包覆结束后，从30℃开始升温到1270℃，升温速率为3℃/min，进行1270℃真空炭化处理4小时。经检测得知，半电池容量333mAh/g。常温(20℃)循环1000次容量保持率为92.8％；低温(-10℃)循环600次容量保持率为91.9％；高温(60℃)循环600次容量保持率为91.6％。
实施例6
原料针状焦在原料粉碎设备粉碎到一定的粒度，其中D50为9μm；2700℃高温石墨化；添加11％(质量百分比)包覆剂D1(由二苯醚和邻苯二甲酸二庚酯组成，沸点为350℃)包覆改性处理5min；包覆结束后，进行1250℃真空炭化处理5小时；添加8％包覆剂D2(由1,4-二氧六环和乙二醇苯醚组成，沸点为150℃)包覆改性处理5min；包覆结束后，从30℃开始升温到1350℃，升温速率为3℃/min，进行1350℃真空炭化处理4小时。经检测得知，半电池容量336mAh/g。常温(20℃)循环1000次容量保持率为92.9％；低温(-10℃)循环600次容量保持率为91.9％；高温(60℃)循环600次容量保持率为91.8％。
对比例1
原料针状焦在原料粉碎设备粉碎到一定的粒度，其中D50为3μm；1800℃高温石墨化；添加4％(质量百分比)包覆剂D1(由二苯醚和邻苯二甲酸二庚酯组成，沸点为250℃)包覆改性处理5min；包覆结束后，进行800℃真空炭化处理5小时；添加1％包覆剂D2(由1,4-二氧六环和乙二醇苯醚组成，沸点为260℃)包覆改性处理5min；包覆结束后，从30℃开始升温到1000℃，升温速率为3℃/min，进行1000℃真空炭化处理4小时。半电池容量328mAh/g。常温(20℃)循环1000次容量保持率为89％；低温(-10℃)循环600次容量保持率为87％；高温(60℃)循环600次容量保持率为85％。
对比例2
原料针状焦在原料粉碎设备粉碎到一定的粒度，其中D50为6μm；2700℃高温石墨化；添加8％(质量百分比)包覆剂D1(由二苯醚和邻苯二甲酸二庚酯组成，沸点为300℃)包覆改性处理5min；包覆结束后，从30℃开始升温到1200℃，升温速率为3℃/min，进行1200℃真空炭化处理5小时；半电池容量332mAh/g。常温(20℃)循环1000次容量保持率为85％；低温(-10℃)循环600次容量保持率为80％；高温(60℃)循环600次容量保持率为75％。
本发明所用半电池测试方法为：石墨样品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及2％的导电炭黑混合均匀，涂于铜箔上，将涂好的极片放入温度为110℃真空干燥箱中真空干燥4小时备用。模拟电池装配在充氩气的德国布劳恩手套箱中进行，电解液为1MLiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(体积比)，金属锂片为对电极，电化学性能测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上进行，充放电电压范围为0.005至1.0V，充放电速率为0.1C。
本发明所用全电池测试方法为：本发明实施例或对比例的石墨作负极，钴酸锂作正极，1M-LiPF6EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(体积比)溶液作电解液装配成全电池测试循环性能。
各实施例及对比实施例的性能参数如下表1所示：
表1
对比例1的循环后容量保持率低，其中常温为89％、低温为87％、高温为85％；而对比例2中各种条件的容量保持率更低；采用本实施例中所述方法制备的石墨负极材料，循环性能有明显的提升，尤其是高低温性能，如0.1C/0.5C常温(20℃)循环1000次容量保持率在92％以上，0.1C/0.5C低温(-10℃)循环600次容量保持率在91％以上，0.1C/0.5C高温(60℃)循环600次容量保持率在91％以上。
Claims (18)
1.一种石墨负极材料的制备方法，其特征在于，其包括如下步骤：将经石墨化处理后的针状焦依次进行表面包覆改性、真空炭化处理、二次包覆改性和二次真空炭化处理，即可；其中，
所述表面包覆改性时使用沸点为250～350℃的高沸点包覆剂，其占所述经石墨化处理后的针状焦的质量百分比为4％～12％；所述二次包覆改性时使用沸点为100～250℃的低沸点包覆剂，其占真空炭化处理后所得的中间产物的质量百分比为2％～8％；所述高沸点包覆剂和所述低沸点包覆剂的沸点不同时为250℃；
所述真空炭化处理的温度为1000～1300℃，所述真空炭化处理的时间为4～6h；所述二次真空炭化处理的温度为1100～1400℃，所述二次真空炭化处理的时间为3～5h。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的针状焦在石墨化前经粉碎处理。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的针状焦粉碎后的D50为4～10μm。
4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述的针状焦粉碎后的D50为5、6、6.5、7、8或9μm。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化时的温度为2000～3000℃。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化时的温度为2500～2900℃。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述石墨化时的温度为2700℃或2800℃。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高沸点包覆剂的沸点为260～300℃；
和/或，所述高沸点包覆剂为由二苯醚和邻苯二甲酸二庚酯组成的包覆剂；
和/或，所述高沸点包覆剂占所述经石墨化处理后的针状焦的质量百分比为6％～11％；
和/或，所述表面包覆改性的时间为4～6min。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述高沸点包覆剂占所述经石墨化处理后的针状焦的质量百分比为7％、8％、9％或10％；
和/或，所述表面包覆改性的时间为5min。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空炭化处理的温度为1150℃、1180℃、1200℃、1250℃或1300℃；
和/或，所述真空炭化处理的时间为5h；
和/或，所述真空炭化处理的真空度为-0.085～-0.065MPa；
和/或，所述二次真空炭化处理的温度为1270℃、1300℃、1350℃或1400℃；和/或，所述二次真空炭化处理的时间为4h；
和/或，所述二次真空炭化处理的真空度为-0.085～-0.065MPa。
11.如权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述真空炭化处理从30℃～50℃开始升温；
和/或，所述二次真空炭化处理从30℃开始升温。
12.如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，所述真空炭化处理的升温的速率为3℃/min～5℃/min；
和/或，所述二次真空炭化处理的升温的速率为3℃/min～5℃/min。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低沸点包覆剂的沸点为120～150℃；
和/或，所述低沸点包覆剂为由1,4-二氧六环和乙二醇苯醚组成的包覆剂；
和/或，所述低沸点包覆剂占真空炭化处理后所得的中间产物的质量百分比为3％～7％；
和/或，所述二次包覆改性的时间为4～6min。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于，所述低沸点包覆剂的沸点为130℃；
和/或，所述低沸点包覆剂占真空炭化处理后所得的中间产物的质量百分比为4％、5％或6％；
和/或，所述二次包覆改性的时间为5min。
15.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述真空炭化处理的温度为1200℃，且所述二次真空炭化处理的温度为1300℃；
或，所述真空炭化处理的温度为1150℃，且所述二次真空炭化处理的温度为1400℃；
或，所述真空炭化处理的温度为1300℃，且所述二次真空炭化处理的温度为1400℃；
或，所述真空炭化处理的温度为1250℃，且所述二次真空炭化处理的温度为1350℃；
或，所述真空炭化处理的温度为1180℃，且所述二次真空炭化处理的温度为1270℃。
16.根据如权利要求1～15中任一项所述的制备方法制得的石墨负极材料。
17.一种锂离子电池，其特征在于，其包括如权利要求16所述的石墨负极材料。
18.一种如权利要求16所述的石墨负极材料在制备锂离子电池负极材料中的应用。
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