CN114937758A - 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池。发明人出人意料的发现，通过控制负极活性材料的结构，构建一种“多晶球形石墨”，通过控制“多晶球形石墨”中“微粒”的形貌和尺寸，得到球形度较高的负极活性材料。由其组装的电池具有快速充电的能力，从而实现“闪充”的效果。进一步地，本发明的负极活性材料的各向同性更好，且二次颗粒中的微粒使得锂离子迁移路径较短，实现了锂离子的快速嵌入和脱出，进而可以实现电池的快速充电性能。

Description

一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，更具体的说，本发明涉及一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池。
背景技术
锂离子电池的问世给人们的生活带来了巨大的便利，从移动电话到便携式电子计算机，从蓝牙耳机到电动汽车，这些大大小小的装置或多或少都离不开锂离子电池。然而，随着社会的发展，科技的进步，人们对锂离子电池的性能提出了越来越高的要求，快充充电、超长续航、低温性能、超长循环等，这些都是锂电池目前面对的挑战。
发明内容
本发明针对目前电池充电时间长的问题提供一种解决方法。通过控制负极活性材料的结构，构建一种“多晶球形石墨”，通过控制“多晶球形石墨”中“微粒”的形貌和尺寸，得到球形度较高的负极活性材料，由其组装的电池具有快速充电的能力，从而实现“闪充”的效果。
本发明的负极活性材料是由若干个粒径较小、球形度较低的微粒形成的粒径较大、球形度较高的二次颗粒，所述负极活性材料的各向同性更好，且二次颗粒中的微粒使得锂离子迁移路径较短，实现了锂离子的快速嵌入和脱出，进而可以实现电池的快速充电性能。
本发明目的是通过如下技术方案实现的：
一种负极活性材料，所述负极活性材料呈颗粒状，所述负极活性材料具有由若干个微粒粘结而成的二次颗粒结构；
所述微粒的粒径分布Dv50为大于等于0.5μm且小于等于5μm，所述微粒的振实密度为大于0且小于等于1g/cm3，所述微粒的颗粒球形度为大于0且小于等于1；
所述负极活性材料的粒径分布Dv50为大于等于5μm且小于等于50μm，所述负极活性材料的振实密度为大于等于0.8g/cm3且小于等于1.5g/cm3，所述负极活性材料的颗粒球形度为大于等于0.5且小于等于1。
根据本发明的实施方式，所述微粒的粒径分布Dv50为大于等于0.5μm且小于等于3μm，例如为0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.5μm、1.8μm、2μm、2.5μm、2.8μm、3μm、4μm、5μm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。
根据本发明的实施方式，所述微粒的振实密度为大于等于0.2g/cm3且小于等于0.6g/cm3，例如为0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.4g/cm3、0.5g/cm3、0.6g/cm3、0.8g/cm3、1.0g/cm3或上述两两端点组成的范围中的任意点值。
根据本发明的实施方式，所述微粒的颗粒球形度为大于等于0.1且小于等于0.6，例如为0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.8、1.0或上述两两端点组成的范围中的任意点值。
根据本发明的实施方式，所述微粒的粒径分布Dv50为大于等于0.5μm且小于等于5μm，所述微粒的振实密度为大于0且小于等于1g/cm3，所述微粒的颗粒球形度为大于0且小于等于1时，所述微粒可以粘结形成球形度高的负极活性材料；特别地，所述微粒的粒径分布Dv50大于5μm时，其振实密度高，球形度好，但这样的微粒与微粒之间的接触面积小，引入用于粘结形成二次颗粒结构的负极活性材料的包覆层后就不容易粘结成球形度高的负极活性材料；所述微粒的粒径分布Dv50小于0.5μm时，微粒的粒径过小，则比表面较大，材料表面结构缺陷多，需要消耗更多的用于粘结形成二次颗粒结构的负极活性材料的包覆层，因此得到最终的负极活性材料的放电容量和首次效率会低。
本发明构建球形度好的负极活性材料，且其是由多个微粒构成的，这种可以增加负极活性材料的各向同性，在电池中有利于锂离子的快速嵌入和脱出，同时，电解液的浸润效果会更好，有利于电池充电倍率的提升。用于粘结形成二次颗粒结构的负极活性材料的包覆层在热处理后形成导电性较好的软碳或者硬碳材料，可以形成导电网络，加速电子的传输，这样对锂离子的倍率提升也有益处。
根据本发明的实施方式，所述负极活性材料的粒径分布Dv50为大于等于10μm且小于等于30μm，例如为5μm、10μm、11μm、12μm、13μm、14μm、15μm、16μm、17μm、18μm、19μm、20μm、22μm、24μm、25μm、26μm、28μm、30μm、40μm、50μm或上述两两端点组成的范围中的任意点值。
根据本发明的实施方式，所述负极活性材料的振实密度为大于等于1.0g/cm3且小于等于1.2g/cm3，例如为0.8g/cm3、1.0g/cm3、1.05g/cm3、1.1g/cm3、1.15g/cm3、1.2g/cm3、1.3g/cm3、1.4g/cm3、1.5g/cm3或上述两两端点组成的范围中的任意点值。
根据本发明的实施方式，所述负极活性材料的颗粒球形度为大于等于0.5且小于等于1，例如为0.5、0.55、0.6、0.65、0.7、0.75、0.8、0.85、0.9、0.95、1或上述两两端点组成的范围中的任意点值。
本发明中，Dv50是指颗粒累积分布为50％的粒径，即小于此粒径的颗粒体积含量占全部颗粒的50％。也叫中位径或中值粒径，这是一个表示粒度大小的典型值，该值准确地将总体划分为二等份，也就是说有50％的颗粒的粒径超过此值，有50％的颗粒的粒径低于此值。如果一个样品的Dv50＝5μm，说明在组成该样品的所有粒径的颗粒中，大于5μm的颗粒占50％，小于5μm的颗粒也占50％。
根据本发明的实施方式，所述粒径分布采用激光粒度法测试，所用仪器型号为Mastersizer 3000。
根据本发明的实施方式，所述颗粒球形度采用麦奇克S3500SI激光粒度粒形分析仪进行测试。
根据本发明的实施方式，所述负极活性材料具有由若干个微粒通过包覆层粘结而成的二次颗粒结构。
根据本发明的实施方式，所述若干个微粒的表面包覆有包覆层。
根据本发明的实施方式，所述微粒和形成包覆层的物质在混合过程中，形成包覆层的物质会优先在微粒表面扩散，微粒表面会被浸润，从而形成包覆层，当全部微粒被完全浸润后，剩余的形成包覆层的物质会将每个微粒粘结在一起并形成球形度较高的负极活性材料。
根据本发明的实施方式，所述微粒和包覆层的质量比为100:(10～30)，例如为100:10、100:15、100:20、100:25或100:30。
根据本发明的实施方式，所述微粒的成分包括碳材料，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳等中的一种或几种。
根据本发明的实施方式，所述形成包覆层的物质选自硬碳、软碳、石墨烯、导电炭黑等中的一种或几种。
根据本发明的实施方式，所述包覆层是通过如下原料中的一种或多种制备得到的：
沥青(液态石油沥青)、环氧树脂、石油重油、酚醛树脂、石墨烯分散液、碳纳米管分散液、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠。
优选地，所述包覆层是通过上述原料经喷雾干燥、热处理和炭化后制备得到的；或者，所述包覆层是通过上述原料经喷雾干燥、热处理和石墨化后制备得到的。
示例性地，所述微粒的成分包括碳材料，所述碳材料选自人造石墨、软碳、硬碳等中的一种或几种时，所述包覆层是通过上述原料经喷雾干燥、热处理和炭化后制备得到的。
示例性地，所述微粒的成分包括碳材料，所述碳材料选自天然石墨时，所述包覆层是通过上述原料经喷雾干燥、热处理和石墨化后制备得到的。
根据本发明的实施方式，所述喷雾干燥是在喷雾干燥设备中进行的，所述喷雾干燥的温度为80℃～200℃，所述喷雾干燥的时间为5～10小时。
根据本发明的实施方式，所述热处理是在反应釜中进行的，所述热处理的温度为450℃～650℃，所述热处理的时间为5～15小时。
根据本发明的实施方式，所述炭化是在反应釜中进行的，所述炭化的温度为800℃～1500℃，所述炭化的时间为12～24小时。
根据本发明的实施方式，所述石墨化是在反应釜中进行的，所述石墨化的温度为2800℃以上，所述石墨化的时间为1～24小时。
根据本发明的实施方式，所述形成包覆层的物质可以在与微粒混合前制备，也可以将制备所述包覆层的原料与微粒混合后原位制备。
本发明中，喷雾干燥过程可以使形成包覆层的物质与微粒、或使制备包覆层的原料与微粒混合均匀，并将微粒粘结在一起，使得包覆层分布更均匀，使得包覆也更完整；热处理过程可以将包覆层中多余的挥发分排出，以使炭化时球形二次颗粒不会彼此粘结；炭化过程可以使得混合均匀后的该物质炭化，得到硬碳、软碳、石墨烯、导电炭黑等中的一种或几种；石墨化过程可以使得混合均匀后的该物质石墨化，获得含有石墨结构的软碳，提高天然石墨的容量和压实密度。
当所述微粒为天然石墨、原位制备包覆层时，需要加入较多的用于制备包覆层的原料才能使天然石墨粘结成球形二次颗粒，因此热处理排出挥发分后，无定形碳的含量较高，进行石墨化处理后可以将无定形碳转化成石墨结构，提高天然石墨的容量和压实密度，避免对负极活性材料的首次放电效率和压实密度产生影响。此外，天然石墨中灰分含量高，没有进行提纯处理，进行石墨化处理后还可以对天然石墨进行提纯。
根据本发明的实施方式，所述负极活性材料的晶面004的强度D004与晶面110的强度D110的比值(定义为负极活性材料的OI值)为1～5，说明所述负极活性材料的各向同性。
本发明还提供上述负极活性材料的制备方法，所述方法包括如下步骤：
(1)准备微粒，其中，所述微粒的粒径分布Dv50为大于等于0.5μm且小于等于5μm，所述微粒的振实密度为大于0且小于等于1g/cm3，所述微粒的颗粒球形度为大于0且小于等于1；
(2)将步骤(1)的微粒与制备包覆层的原料混合，喷雾干燥、热处理、炭化、整形、分级、筛分、除磁，制备得到所述负极活性材料；其中，所述负极活性材料的粒径分布Dv50为大于等于5μm且小于等于50μm，所述负极活性材料的振实密度为大于等于0.8g/cm3且小于等于1.5g/cm3，所述负极活性材料的颗粒球形度为大于等于0.5且小于等于1；
或者，将步骤(1)的微粒与制备包覆层的原料混合，喷雾干燥、热处理、石墨化、整形、分级、筛分、除磁，制备得到所述负极活性材料；其中，所述负极活性材料的粒径分布Dv50为大于等于5μm且小于等于50μm，所述负极活性材料的振实密度为大于等于0.8g/cm3且小于等于1.5g/cm3，所述负极活性材料的颗粒球形度为大于等于0.5且小于等于1；
或者，将步骤(1)的微粒与形成包覆层的物质混合，整形、分级、筛分、除磁，制备得到所述负极活性材料；其中，所述负极活性材料的粒径分布Dv50为大于等于5μm且小于等于50μm，所述负极活性材料的振实密度为大于等于0.8g/cm3且小于等于1.5g/cm3，所述负极活性材料的颗粒球形度为大于等于0.5且小于等于1。
根据本发明的实施方式，所述微粒的定义如上所述。
根据本发明的实施方式，所述制备包覆层的原料的定义如上所述。
根据本发明的实施方式，所述微粒和制备包覆层的原料的质量比为100:(10～30)，例如为100:10、100:15、100:20、100:25或100:30。
根据本发明的实施方式，所述微粒和包覆层的质量比为100:(10～30)，例如为100:10、100:15、100:20、100:25或100:30。
根据本发明的实施方式，所述喷雾干燥是在喷雾干燥设备中进行的，所述喷雾干燥的温度为80℃～200℃，所述喷雾干燥的时间为5～10小时。
根据本发明的实施方式，所述热处理是在反应釜中进行的，所述热处理的温度为450℃～650℃，所述热处理的时间为5～15小时。
根据本发明的实施方式，所述炭化是在反应釜中进行的，所述炭化的温度为800℃～1500℃，所述炭化的时间为12～24小时。
根据本发明的实施方式，所述石墨化是在反应釜中进行的，所述石墨化的温度为2800℃以上，所述石墨化的时间为1～24小时。
本发明还提供一种负极片，所述负极片包括上述的负极活性材料。
根据本发明的实施方案，所述负极片包括集流体和位于所述集流体至少一侧表面的活性物质层，所述活性物质层中包括上述的负极活性材料。
根据本发明的实施方案，所述集流体选自铜箔、铬箔、镍箔或钛箔中的至少一种。
根据本发明的实施方案，所述负极片的压实密度为1.5～1.8g/cm3。
优选地，在17MPa压力下辊压得到所述压实密度。
根据本发明的实施方案，所述活性物质层中还包括导电剂和粘结剂。
根据本发明的实施方案，所述粘结剂选自聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾、聚丙烯酸锂、聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯中的至少一种。示例性地，所述粘结剂为羧甲基纤维素和丁苯橡胶的混合物。
根据本发明的实施方案，所述导电剂选自乙炔黑、导电炭黑、单壁碳纳米管、多壁碳纳米管或石墨烯中的至少一种。
本发明还提供一种电池，所述电池包括上述负极活性材料或上述负极片。
根据本发明的实施方案，所述电池具有较高的能量密度，如500～600Wh/L。
本发明的有益效果：
本发明提供了一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池。发明人出人意料的发现，通过控制负极活性材料的结构，构建一种“多晶球形石墨”，通过控制“多晶球形石墨”中“微粒”的形貌和尺寸，得到球形度较高的负极活性材料。由其组装的电池具有快速充电的能力，从而实现“闪充”的效果。进一步地，本发明的负极活性材料的各向同性更好，且二次颗粒中的微粒使得锂离子迁移路径较短，实现了锂离子的快速嵌入和脱出，进而可以实现电池的快速充电性能。
附图说明
图1是实施例1中所制备的锂离子电池负极片中负极活性材料的SEM图。
图2是实施例1中所制备的锂离子电池充电倍率为10C时的充放电曲线。
图3为本发明的一个优选方案所述的负极活性材料的结构示意图。
具体实施方式
下文将结合具体实施例对本发明做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本发明，而不应被解释为对本发明保护范围的限制。凡基于本发明上述内容所实现的技术均涵盖在本发明旨在保护的范围内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例和对比例中涉及到的相关测试：
粒径测试由Mastersize 3000(马尔文3000)通过激光法测得，颗粒球形度采用麦奇克S3500SI激光粒度粒形分析仪进行测试。
实施例1
负极活性材料制备：将石油针状焦进行粉碎整形，得到人造石墨原料。将人造石墨原料装入石墨坩埚中，进行石墨化处理，石墨化温度为3000℃以上，物料降温后得到人造石墨材料。将得到的人造石墨材料进行整形和分级，得到人造石墨微粒(相关参数如表1所示)。将质量比为100:13的人造石墨微粒与石油重油进行混合，在150℃下进行喷雾干燥5h、550℃热处理10h、然后1100℃炭化24h、筛分、除磁，得到人造石墨负极活性材料(相关参数如表1所示)。
纽扣电池组装过程如下：在25℃条件下，将所制备的负极活性材料与CMC、导电炭黑、SBR按照92％：1.5％：1.5％：5％(质量比)在纯水中混合均匀，配制成浆料；把浆料均匀涂在8μm厚的铜箔上，涂布面密度约为8mg/cm2，然后把铜箔放入真空干燥箱中80℃烘干12h。将烘干后的极片裁成直径为20mm的圆片，制成负极片。
在25℃条件下，以金属锂片作为对电极，将上述得到的负极片为工作电极，聚乙烯隔膜为电池隔膜，1mol/L的LiPF6/EC:DEC(体积比为1:1)溶液为电解液，在Ar环境下的手套箱中组装成CR2430型纽扣电池。负极片的压实密度为1.50g/cm3，负极片单面密度为8mg/cm2。
将组装好的纽扣电池室温静置24h后开始电化学测试，电化学测试在美国ArbinBT2000型电池测试仪上测试。
容量和首效测试：0.05C放电至5mV，静置10min，0.05C放电至5mV，静置10min，0.05mA放电至5mV，得到负极活性材料的首次嵌锂容量，静置10min后，以0.1C充电到2.0V，完成首次循环，得到负极活性材料首次脱锂容量。首次脱锂容量除以负极活性材料的质量，得到负极活性材料的首次放电比容量，首次脱锂容量/首次嵌锂容量即为负极活性材料的首次效率。
软包电池组装过程如下：全电池负极活性物质材料与导电炭黑、CMC和SBR按照质量比为95％：2％：1.2％：1.8％配制成负极浆料，将浆料均匀涂覆在8μm后的铜箔上，负极单面密度为5mg/cm3，极片压实密度为1.5g/cm3。全电池正极为NCM523，浆料配方为NCM523：SP：PVDF＝96.5％：2.0％：1.5％(质量比)，全电池电解液为1mol/L LiPF6溶剂为EC/DMC/EMC体积比为1.5：1.5：7所构成的溶液，所用隔膜为聚乙烯隔膜，正极设计容量为170mAh/g，负极设计容量根据半电池容量测试结果进行设计，CB值为1.15。组装成软包全电池后，使用ArbinBT2000型电池测试仪进行电池充放电测试，设置充放电区间为4.3V～2.75V。
充电倍率为10C的恒流充入比测试方法为：
1、25℃环境中，将新鲜电池以0.5C的电流密度进行放电至电池下限电压2.75V；
2、静置15min；
3、以10C电流密度充电至上限电压4.3V，然后保持4.3V恒压充电，截止电流为0.05C；
4、静置15min；
5、以0.5C电流密度放电至2.75V。
恒流充入比＝恒流阶段充电容量/电池充电总容量*100％。
软包电池的充放电循环容量保持率测试为：
1、25℃环境中，将新鲜电池以0.5C的电流密度进行放电至电池下限电压2.75V；
2、静置30min；
3、以10C电流密度充电至上限电压4.3V，然后保持4.3V恒压充电，截止电流为0.05C；
4、静置30min；
5、以1C电流密度放电至下限电压2.75V；
6、重复2～5步测试为一次充放电循环，直至循环次数为1000次。
软包电池循环1000次容量保持率＝第1000次电池放电容量/第一次电池放电容量*100％。
实施例2
负极活性材料制备：将煤系针状焦进行粉碎整形，得到人造石墨原料。将人造石墨原料装入石墨坩埚中，进行石墨化处理，石墨化温度为3000℃以上，物料降温后得到人造石墨材料。将得到的人造石墨材料进行整形和分级，得到人造石墨微粒(相关参数如表1所示)。将质量比为100:15的人造石墨微粒与环氧树脂进行混合，在180℃下进行喷雾干燥8h、550℃热处理10h、然后1100℃炭化24h、筛分、除磁，得到人造石墨负极活性材料(相关参数如表1所示)。
纽扣电池和软包电池制作过程和测试与实施例1中一致。
实施例3
负极活性材料制备：将天然鳞片石墨进行粉碎整形，得到天然石墨原料。将得到的天然石墨原料进行粉碎分级，得到天然石墨微粒(相关参数如表1所示)。将质量比为100:18的天然石墨微粒与液态石油沥青进行混合，在180℃下进行喷雾干燥5h，550℃热处理10h，得到天然石墨材料。将天然石墨材料装入石墨坩埚中，进行石墨化处理，石墨化温度为3000℃以上，物料降温后进行筛分、除磁，得到具有一定球形度的天然石墨负极活性材料(相关参数如表1所示)。
纽扣电池和软包电池制作过程和测试与实施例1中一致。
实施例4
负极活性材料制备：将普通石油焦进行粉碎整形得到人造石墨原料。将人造石墨原料装入石墨坩埚中，进行石墨化处理，石墨化温度为3000℃以上，物料降温后得到人造石墨材料。将得到的人造石墨材料进行整形和分级，得到石墨微粒(相关参数如表1所示)。将质量比为100:10:5的石墨微粒与环氧树脂和石墨烯浆料进行混合，在150℃下进行喷雾干燥5h、500℃热处理10小时、然后1200℃炭化12h、筛分、除磁，得到具有一定球形度的人造石墨负极活性材料(相关参数如表1所示)。
纽扣电池和软包电池制作过程和测试与实施例1中一致。
实施例5
负极活性材料制备：将沥青焦进行粉碎整形得到人造石墨原料。将人造石墨原料装入石墨坩埚中，进行炭化处理，炭化温度为800～1300℃，物料降温后得到软碳负极材料。将得到的软碳材料进行整形和分级，得到软碳微粒(相关参数如表1所示)。将软碳微粒与酚醛树脂进行混合，在150℃下进行喷雾干燥处理10h、500℃热处理10h、然后1200℃炭化12h、筛分、除磁，得到具有一定球形度的软碳负极活性材料(相关参数如表1所示)。
纽扣电池和软包电池制作过程和测试与实施例1中一致。
对比例1
负极活性材料制备：将石油针状焦进行粉碎整形，得到人造石墨原料。将人造石墨原料装入石墨坩埚中，进行石墨化处理，石墨化温度为3000℃以上，物料降温后得到人造石墨材料。将得到的人造石墨材料进行整形和分级，得到人造石墨微粒(相关参数如表1所示)。将质量比为100:8的人造石墨微粒与石油重油进行混合，然后1100℃炭化24h，筛分、除磁，得到具有一定球形度的人造石墨负极活性材料(相关参数如表1所示)。
纽扣电池和软包电池制作过程和测试与实施例1中一致。
对比例2
负极活性材料制备：将天然鳞片石墨进行粉碎整形，得到天然石墨原料。将得到的天然石墨原料进行粉碎分级，得到天然石墨微粒(相关参数如表1所示)。将质量比为100:30的天然石墨微粒与石油沥青进行混合，600℃热处理10h，得到天然石墨材料。将材料装入石墨坩埚中，进行石墨化处理，石墨化温度为3000℃以上，物料降温后进行筛分、除磁，得到天然石墨负极活性材料(相关参数如表1所示)。
纽扣软包电池制作过程和测试与实施例1中一致。
对比例3
负极活性材料制备：将石油针状焦进行粉碎整形，得到人造石墨原料。将人造石墨原料装入石墨坩埚中，进行石墨化处理，石墨化温度为3000℃以上，物料降温后得到人造石墨材料。将得到的人造石墨材料进行整形和分级，得到人造石墨微粒(相关参数如表1所示)。将质量比为100:15的人造石墨微粒与石油重油进行混合，600℃热处理8h，然后1100℃炭化24h，筛分、除磁，得到人造石墨负极活性材料(相关参数如表1所示)。
纽扣电池和软包电池制作过程和测试与实施例1中一致。
上述实施例与对比例的负极活性材料的测试结果以及上述实施例与对比例的负极活性材料组装的纽扣电池和锂离子电池的性能测试结果如下表1所示。
表1实施例与对比例的负极活性材料和其组装的电池的性能测试结果
Figure BDA0003559039850000121
Figure BDA0003559039850000131
由上表的测试结果可以看出，实施例1～5中负极活性材料是由粒径较小(0.5～3μm)，球形度较低(0.1～0.4)的小颗粒粘结成的粒径较大(10～20μm)，球形度较高(0.7～0.9)的负极活性材料，这些材料在负极片中具有较好的各向同性，而小颗粒提供了更短的锂离子迁移路径，因此，此类材料具有较好的较好的快速充电性能。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料呈颗粒状，所述负极活性材料具有由若干个微粒粘结而成的二次颗粒结构；
所述微粒的粒径分布Dv50为大于等于0.5μm且小于等于5μm，所述微粒的振实密度为大于0且小于等于1g/cm3，所述微粒的颗粒球形度为大于0且小于等于1；
所述负极活性材料的粒径分布Dv50为大于等于5μm且小于等于50μm，所述负极活性材料的振实密度为大于等于0.8g/cm3且小于等于1.5g/cm3，所述负极活性材料的颗粒球形度为大于等于0.5且小于等于1。
2.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述微粒的粒径分布Dv50为大于等于0.5μm且小于等于3μm；
和/或，所述微粒的振实密度为大于等于0.2g/cm3且小于等于0.6g/cm3；
和/或，所述微粒的颗粒球形度为大于等于0.1且小于等于0.6。
3.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料的粒径分布Dv50为大于等于10μm且小于等于30μm；
和/或，所述负极活性材料的振实密度为大于等于1.0g/cm3且小于等于1.2g/cm3；
和/或，所述负极活性材料的颗粒球形度为大于等于0.5且小于等于1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的负极活性材料，其特征在于，所述负极活性材料具有由若干个微粒通过包覆层粘结而成的二次颗粒结构；
和/或，所述若干个微粒的表面包覆有包覆层。
5.根据权利要求4所述的负极活性材料，其特征在于，所述微粒和包覆层的质量比为100:(10～30)。
6.根据权利要求1所述的负极活性材料，其特征在于，所述微粒的成分包括碳材料，所述碳材料选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳中的一种或几种。
7.根据权利要求4所述的负极活性材料，其特征在于，形成包覆层的物质选自硬碳、软碳、石墨烯、导电炭黑中的一种或几种；
和/或，所述包覆层是通过如下原料中的一种或多种制备得到：
沥青、环氧树脂、石油重油、酚醛树脂、石墨烯分散液、碳纳米管分散液、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、羧甲基纤维素钠。
8.根据权利要求7所述的负极活性材料，其特征在于，所述包覆层是通过上述原料经喷雾干燥、热处理和炭化后制备得到的；
或者，所述包覆层是通过上述原料经喷雾干燥、热处理和石墨化后制备得到的。
9.一种负极片，所述负极片包括权利要求1-8任一项所述的负极活性材料。
10.一种电池，所述电池包括权利要求1-8任一项所述的负极活性材料或权利要求9所述的负极片。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023179146A1 (zh) * 2022-03-22 2023-09-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101589492A (zh) * 2006-12-26 2009-11-25 三菱化学株式会社 非水系二次电池用复合石墨颗粒、含有它的负极材料、负极和非水系二次电池
CN103259002A (zh) * 2013-05-28 2013-08-21 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其电极片
KR20170016711A (ko) * 2015-08-04 2017-02-14 지에스에너지 주식회사 전해액 함습성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
CN106663808A (zh) * 2014-07-07 2017-05-10 三菱化学株式会社 碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池
US20170162906A1 (en) * 2014-08-22 2017-06-08 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
CN110600715A (zh) * 2019-10-17 2019-12-20 石家庄尚太科技有限公司 一种锂离子电池石墨负极复合材料及其制备方法
CN110885083A (zh) * 2018-09-07 2020-03-17 三星Sdi株式会社 负极活性物质及其制备方法、负电极和可再充电锂电池
CN111225888A (zh) * 2017-08-17 2020-06-02 株式会社Posco 负极活性材料的制备方法及包含它的锂二次电池
KR20210079730A (ko) * 2019-12-20 2021-06-30 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN113226986A (zh) * 2018-12-19 2021-08-06 株式会社Posco 锂二次电池负极活性材料的制备方法
CN114122329A (zh) * 2021-11-11 2022-03-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片和包括该负极片的锂离子电池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5064728B2 (ja) * 2005-06-27 2012-10-31 三菱化学株式会社 非水系二次電池用黒鉛質複合粒子、それを含有する負極活物質材料、負極及び非水系二次電池
JP6906891B2 (ja) * 2015-09-02 2021-07-21 三菱ケミカル株式会社 非水系二次電池用炭素材、及び、リチウムイオン二次電池
US11646406B2 (en) * 2017-12-22 2023-05-09 Tokai Carbon Co., Ltd. Negative electrode material for lithium-ion secondary battery and method for producing negative electrode material for lithium-ion secondary battery
CN114937758B (zh) * 2022-03-22 2024-04-05 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101589492A (zh) * 2006-12-26 2009-11-25 三菱化学株式会社 非水系二次电池用复合石墨颗粒、含有它的负极材料、负极和非水系二次电池
CN103259002A (zh) * 2013-05-28 2013-08-21 宁德新能源科技有限公司 锂离子电池及其电极片
CN106663808A (zh) * 2014-07-07 2017-05-10 三菱化学株式会社 碳材料、碳材料的制造方法、以及使用了碳材料的非水系二次电池
US20170162906A1 (en) * 2014-08-22 2017-06-08 Mitsubishi Chemical Corporation Non-aqueous electrolytic solution and non-aqueous electrolyte secondary battery using the same
KR20170016711A (ko) * 2015-08-04 2017-02-14 지에스에너지 주식회사 전해액 함습성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극활물질 및 이의 제조방법
CN111225888A (zh) * 2017-08-17 2020-06-02 株式会社Posco 负极活性材料的制备方法及包含它的锂二次电池
CN110885083A (zh) * 2018-09-07 2020-03-17 三星Sdi株式会社 负极活性物质及其制备方法、负电极和可再充电锂电池
CN113226986A (zh) * 2018-12-19 2021-08-06 株式会社Posco 锂二次电池负极活性材料的制备方法
CN110600715A (zh) * 2019-10-17 2019-12-20 石家庄尚太科技有限公司 一种锂离子电池石墨负极复合材料及其制备方法
KR20210079730A (ko) * 2019-12-20 2021-06-30 재단법인 포항산업과학연구원 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN114122329A (zh) * 2021-11-11 2022-03-01 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极片和包括该负极片的锂离子电池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2023179146A1 (zh) * 2022-03-22 2023-09-28 珠海冠宇电池股份有限公司 一种负极活性材料及含有该负极活性材料的负极片和电池

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