KR20210079730A - 리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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안정철
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Abstract

본 개시는 탄소 원료로부터 1차 입자를 제공하는 단계; 상기 1차 입자와 바인더를 연속식 이축 조립기에 투입하는 단계; 상기 연속식 이축 조립기에서 투입된 1차 입자와 바인더를 조립하여 2차 입자를 제조하는 단계; 및 상기 조립된 2차 입자를 흑연화하는 단계;를 포함하고, 상기 탄소 원료는 휘발분이 25 중량% 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법 및 이로부터 제조된 리튬 이차 전지용 음극활물질에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 음극 활물질, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {NEGATIVE ELECTRODE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 개시는 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로 본 개시는 기존의 공정을 대체하여 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 또한 본 개시는 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차전지의 음극으로 사용되는 흑연/탄소계 음극 활물질은 리튬 금속의 전극 전위에 근접한 전위를 가지기 때문에, 이온상태 리튬의 삽입 및 탈리 과정 동안 결정구조의 변화가 작아 전극에서의 지속적이고 반복적인 산화환원 반응을 가능하게 함으로써 리튬 이차전지가 높은 용량 및 우수한 수명을 나타낼 수 있는 기반을 제공하였다.
탄소계 음극 활물질로는 결정질 탄소계 재료인 천연흑연 및 인조흑연 또는 비정질 탄소계 재료인 하드 카본 및 소프트 카본 등 다양한 형태의 재료가 사용되고 있다. 이 중에서도 가역성이 뛰어나 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있는 흑연계 활물질이 가장 널리 사용되고 있다. 흑연계 활물질은 리튬 대비 방전 전압이 -0.2 V로 낮기 때문에 흑연계 활물질을 이용한 전지는 3.6 V의 높은 방전 전압을 나타낼 수 있어 리튬 이차전지의 에너지 밀도 면에서 많은 이점을 제공하고 있다.
결정질 탄소계 재료인 인조흑연은 2,700 ℃ 이상의 높은 열에너지를 가해서 흑연의 결정 구조를 만들기 때문에 천연흑연보다 안정적인 결정구조를 가지므로 리튬 이온의 반복적인 충방전에도 결정구조의 변화가 작아 상대적으로 수명이 길다. 일반적으로 인조 흑연계 음극 활물질은 천연흑연보다 2~3배 정도 수명이 길다.
결정구조가 안정화되어 있지 않는 비정질 탄소계 재료인 소프트 카본 및 하드 카본은 리튬 이온의 진출이 더 원활한 특성을 가지게 된다. 따라서 충방전 속도를 높일 수 있어 고속 충전이 요구되는 전극에 사용될 수 있다. 따라서, 사용하고자 하는 리튬 이차전지의 수명 특성 및 출력 특성을 고려하여, 상기 탄소계 재료들을 서로 일정 비율 혼합하여 사용하는 것이 일반적이다.
한편, 리튬 이차전지에서 고온 성능 (고온 저장 특성 및 고온 사이클 특성)을 개선하는 것은 중요한 해결 과제이다. 음극 활물질을 집전체에 도포하여 압연한 이후 내부 총기공 부피가 높으면 음극의 고온 성능이 저하될 가능성이 크다. 따라서 전극 압연시 일어나는 전극의 구조 변화 및 내부 총기공 부피의 변화를 최소화시켜 리튬 이차전지의 고온 특성을 향상시킬 필요가 있다. 특히, 급속충전용 이차전지의 음극재 개발 시에는 고온 특성의 향상이 더욱 요구되고 있다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지에 대한 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중에서도 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고, 사이클 수명이 길며, 자기 방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차에 대한 관심이 높아지고 있으며, 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로서 리튬 이차전지를 사용하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 분리막 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리(intercalation-decalation)에 의해 충전 및 방전이 이루어지는 이차전지이다. 리튬 이차전지는 에너지 밀도(energy density)가 높고, 기전력이 크며 고용량을 발휘할 수 있는 장점을 가지므로 다양한 분야에 적용되고 있다.
리튬 이차 전지의 양극을 구성하는 양극 활물질로서는 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4 또는 LiCrO2와 같은 금속 산화물이 이용되고 있으며, 음극을 구성하는 음극 활물질로서는 금속 리튬(metal lithium), 흑연(graphite) 또는 활성탄(activated carbon) 등의 탄소계 물질(carbon based meterial), 또는 산화실리콘(SiOx) 등의 물질이 사용되고 있다. 상기 음극 활물질 중에서도 초기에는 금속 리튬이 주로 사용되었으나 충전 및 방전 사이클이 진행됨에 따라 금속 리튬 표면에 리튬 원자가 성장하여 분리막을 손상시켜 전지를 파손시키는 현상이 발생하여 최근에는 탄소계 물질이 주로 사용되고 있다. 흑연계 물질은 우수한 용량 보존 특성 및 효율을 나타내고, 이론 용량 값(예를 들면, LiC6음극의 경우 약 372mAh/g)에 있어서, 관련 시장에서 요구하는 고에너지 및 고출력 밀도의 이론 특성을 내기까지는 아직은 다소 부족하다.
특히, 최근의 EV 전기차의 급격한 부상으로 인해, 리튬이온 이차전지에 대한 수요도 급격한 증가추세에 있다. 다만 음극재 공정의 경우, 아직도 배치식으로 조립공정이 이루어지는 한계로 인해 연속식 제조 기술에 대한 기술적인 한계를 극복하기 위한 여러가지 노력이 시도 되어 왔다.
이에 연속식으로 2차입자를 조립하는 공정 (1차입자인 코크스 + 핏치 등의 바인더를 넣어 2차입자로 제조) 에 대해서, 여러 음극재 업체들은 기존 배치 공정을 약간 변형하여 수직식으로 2차 입자를 계속 피딩(Feeding)하여, 아래로 떨어뜨리고, 열처리 하는 방식을 도입하였었으나, 별도의 열처리가 필수로 필요하고, 이전에 혼합이 되지 않는 문제점이 있었다. 이는 위에서 아래로 내려가는 방향에 있어서, 기류에 의한 조립방식은 체류시간이 길 수가 없기 때문에, 균일 혼합 측면에서 품질저하가 발생할 수 밖에 없었기 때문이다. (즉 제대로 핏치가 제대로 모재인 코크스에 부착되지 않음).
특히 그린코크스의 경우 하소공정(1000도 이상 열처리)을 거치지 않은 것으로서, 휘발분 (VM, Volatile material) 함량이 5% 이상으로 높아, 사용하기 어려운 점이 있다. 최근 산업계에서의 거듭된 재료비 절감 차원에서 해당 코크스의 사용을 위한 열처리는 필수로 여겨지고 있다.
이는 곧 향후 별도 열처리를 하더라도, 조립 균일도에도 부정적인 영향을 미치고, 이어지는 흑연화 공정 이후에도 음극재 특성의 열위를 보일 수 밖에 없는 문제점이 있어 이에 대한 개선이 필요한 실정이다.
본 개시는 기존의 배치식 조립 공정을 대체하는 리튬 이차전지용 음극 활물질 제조방법 및 이로부터 제조된 우수한 리튬 이차전지용 음극 활물질을 제공하고자 한다. 또한 본 개시는 우수한 음극활물질을 이용하는 음극 및 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.
본 개시 일 구현예의 리튬 이차전지용 음극 활물질은 2차 입자를 포함하는 흑연재이되, 상기 2차 입자는 복수개의 1차 입자가 조립된 것이고, 상기 2차 입자는 전입경을 기준으로 구형화도가 0.85 내지 1.0일 수 있다.
상기 2차 입자는 평균이 5 내지 15 ㎛인 부분 입경을 기준으로 구형화도가 0.85 내지 1.0일 수 있다.
상기 2차 입자는 평균이 15 내지 25 ㎛인 부분 입경을 기준으로 구형화도가 0.85 내지 1.0일 수 있다.
상기 2차 입자는 탭밀도가 0.8 내지 1.2g/cc일 수 있다.
상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D90 입경과 D10 입경의 차이 비 ((D90-D10)/D50)는 1.4 이하일 수 있다.
본 개시 일 구현예의 리튬 이차 전지용 음극활물질의 제조방법으로서, 탄소 원료로부터 1차 입자를 제공하는 단계; 상기 1차 입자와 바인더를 연속식 이축 조립기에 투입하는 단계; 상기 연속식 이축 조립기에서 투입된 1차 입자와 바인더를 조립하여 2차 입자를 제조하는 단계; 및 상기 조립된 2차 입자를 흑연화하는 단계;를 포함하고, 상기 탄소 원료는 휘발분이 25 중량% 이하일 수 있다.
상기 탄소 원료는 그린코크스일 수 있다.
상기 바인더는 연화점이 200℃ 이하인 핏치일 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더를 연속식 이축 조립기에 투입하는 단계; 이전에 1차 입자와 바인더를 상온에서 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더를 연속식 이축 조립기에 투입하는 단계; 에서 상기 바인더는 1차 입자 중량에 대하여 10 내지 20 중량%로 투입될 수 있다.
상기 연속식 이축 조립기에서 투입된 1차 입자와 바인더를 조립하여 2차 입자를 제조하는 단계;는 상기 이축 조립기 전체 길이에 대하여 진행방향으로 30% 초과 내지 80% 미만인 지점에서, 배가스를 이용하여 휘발분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소 원료로부터 1차 입자를 제공하는 단계;는 상기 탄소 원료를 분쇄 및 마쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 탄소 원료로부터 1차 입자를 제공하는 단계;에서 제공되는 1차 입자는 입도 D50이 5 내지 14㎛일 수 있다.
상기 연속식 이축 조립기에서 투입된 1차 입자와 바인더를 조립하여 2차 입자를 제조하는 단계;에서 상기 조립된 2차 입자는 전입경을 기준으로 구형화도가 0.85 내지 1.0일 수 있다.
본 개시 일 구현예의 리튬 이차 전지는 상기 중 어느 하나로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액을 포함할 수 있다.
본 개시 일 구현예에 의하면 연속식 조립기를 이용하여 음극활물질을 제공할 수 있다.
또한, 본 개시 일 구현예에 의하면, 연속식 조립기의 외부 배기관을 통하여 휘발분을 효과적으로 제거할 수 있어, 휘발분 함량이 높은 저품위의 코크스를 사용할 수 있다.
또한, 본 개시 일 구현예에 의하면, 연속식 조립기 내부 온도 상승으로 인하여 별도의 탄화 공정을 거치지 않아도 된다.
또한, 본 개시 일 구현예에 의하면, 연속식 조립기 내부에서 구형화가 이루어져 별도의 구형과 공정을 거치지 않아도 된다.
또한, 본 개시 일 구현예에 의하면, 연속식 조립기를 사용함으로써 부수적인 공정을 생략할 수 있어, 공정 효율화 및 비용 절감 측면에서 유용하다.
도 1은 본 개시 일 구현예의 제조방법으로 제조된 음극 활물질을 주사전자현미경(SEM)으로 관찰한 것이다.
도 2는 종래의 제조방법으로 제조된 음극 활물질의 주사전자현미경 (SEM)으로 관찰한 것이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
또한, 특별히 언급하지 않는 한 %는 중량%를 의미하며, 1ppm 은 0.0001중량%이다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 개시는 기존의 배치식 조립공정을 대체할 수 있는 연속식 공정을 통해 보다 우수한 조립품을 제시하고자 한다. 본 연속식 조립공정의 경우, 폐쇄적인 공간 내에서 조립공정이 이루어져 기류를 이용한 기존 조립공정과 차이가 있다. 이는 곧 폐쇄형 구조를 활용한 마찰력 극대화 (이는 곧 내부온도 상승)를 통한 코크스(1차 입자)의 구형화 효과 및 특히 저연화점의 바인더 핏치 사용시 별도의 탄화공정도 필요하지 않아 공정/비용적인 면에서 큰 장점이 있다.
이하, 각 단계에 대하여 구체적으로 살펴본다.
본 개시 일 구현예의 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 2차 입자를 포함하는 흑연재이되, 상기 2차 입자는 복수개의 1차 입자가 조립된 것이고, 상기 2차 입자는 전입경을 기준으로 구형화도가 0.85 내지 1.0일 수 있다. 구체적으로 구형화도가 0.88 내지 1.0, 보다 구체적으로 0.91 내지 1.0 일 수 있다.
상기 2차 입자는 평균이 5 내지 15 ㎛인 부분 입경을 기준으로 구형화도가 0.85 내지 1.0일 수 있다. 구체적으로 구형화도가 0.87 내지 1.0, 보다 구체적으로 0.93 내지 1.0일 수 있다.
상기 2차 입자는 평균이 15 내지 25 ㎛인 부분 입경을 기준으로 구형화도가 0.85 내지 1.0일 수 있다. 구체적으로 구형화도는 0.89 내지 1.0, 보다 구체적으로 0.90 내지 1.0일 수 있다.
구형화도가 1에 가까울수록 탭밀도가 높아지고, 부반응 사이트가 줄어들어 구형화도는 1에 가까울수록 좋다.
상기 2차 입자는 탭밀도가 0.8 내지 1.2g/cc일 수 있다. 구체적으로 탭밀도는 0.8 내지 1.2g/cc, 보다 구체적으로 0.8 내지 1.2g/cc일 수 있다. 흑연재를 포함하는 음극 활물질의 경우 비표면적은 작고, 탭밀도는 클수록 리튬 이차 전지에 적용 시 전지 특성이 우수할 수 있다.
상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D90 입경과 D10 입경의 차이 비 ((D90-D10)/D50)는 1.4 이하일 수 있다. 10, D50, D90 입경은 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 각각 10%, 50% 및 90%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
이에, 흑연재의 D50 입경에 대한 D90 입경과 D10 입경의 차이 비가 너무 작을 경우, 공업적으로 입도 편차가 매우 작은 분체를 가공하기 위해서는 생산 수율이 크게 감소하여 비용이 증가할 수 있다. 또한, 분체 간의 공극률이 상대적으로 낮아 전해질의 젖음성이 감소하여 전극 내 이온 전도성이 감소하는 문제, 및 탭밀도가 높은 전극을 구성하기 어려운 문제가 유발될 수 있다.
한편, D50 입경에 대한 D90 입경과 D10 입경의 차이 비가 너무 클 경우 미분으로 인한 전체 비표면적이 증가하여 초기 충방전 효율이 감소하고, 전극 코팅을 위한 슬러리의 점도가 크게 증가하여 품질이 균일한 전극을 제조하기 어려운 문제가 있을 수 있다.
상기 2차 입자의 D10은 6 내지 9㎛, D50은 14 내지 20㎛, D90은 23 내지 33㎛일 수 있다.
본 개시 일 구현예의 음극 활물질 제조방법은 탄소 원료로부터 1차 입자를 제공하는 단계; 상기 1차 입자와 바인더를 연속식 이축 조립기에 투입하는 단계; 상기 연속식 이축 조립기에서 투입된 1차 입자와 바인더를 조립하여 2차 입자를 제조하는 단계; 및 상기 조립된 2차 입자를 흑연화하는 단계;를 포함하고, 상기 탄소 원료는 휘발분이 25 중량% 이하일 수 있다. 본 개시 일 구현예의 음극 활물질 제조방법은 연속식 이축 조립기를 사용하여 제조하므로 휘발분이 최대 25 중량%인 저품위의 코크스를 사용할 수 있다. 구체적으로 상기 탄소원료는 휘발분이 4 내지 25 중량%, 보다 구체적으로 4 내지 10중량%일 수 있다.
상기 연속식 이축 조립기는 폐쇄된 수평형 방형의 두개의 스크류가 회전하며 조립하는 방식으로서, 기존의 기류를 이용한 입자의 코팅이 아닌, 압축/팽창을 통한 성형된 형태의 조립품을 얻을 수 있다. 이는 보다 밀도가 높게 조립이 되는 경향이 있으며, 내부의 폐쇄적인 회전 방식이 입자들간의 마찰을 통해 약 200℃ 이상의 마찰열이 발생된다. 이는 낮은 연화점을 가진 석탄계 핏치 사용시, 별도의 탄화공정 없이도 2차 입자를 조립할 수 있게 되어 별도의 탄화공정이 필요가 없다.
상기 탄소 원료는 그린코크스일 수 있다. 구체적으로, 그린 코크스를 이용할 경우 팽창율이 낮고, 고속 충전 및 방전 특성이 우수한 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 제공할 수 있다. 또한, 그린 코크스를 이용할 경우, 하소 코크스처럼 휘발분을 제거하기 위해 별도의 열처리 공정을 실시하지 않기 때문에 가격 경쟁력이 우수할 수 있다. 참고로, 그린 코크스를 하소 또는 탄화하여 휘발분을 제거한 열처리 제품을 "하소 코크스(calcined coke)"로 구분하여 명칭한다.
상기 바인더는 연화점이 200℃ 이하인 핏치일 수 있다. 구체적으로 연화점은 80 내지 200℃, 보다 구체적으로 80 내지 150℃ 이하일 수 있다. 바인더의 연화점이 너무 낮은 경우, 결착력이 낮아 원활한 1차 입자 간의 결합 및 2차 입자 형성이 어려우며, 탄화 수율이 낮아 경제적인 제조 공정 구현이 어려운 단점이 있다. 한편, 연화점이 너무 높은 경우, 바인더 물질의 용융을 위한 장비의 운전 온도가 높아 설비 제작 비용이 증가하고 고온 사용에 따른 일부 시료의 열변성 및 탄소화가 진행되는 문제를 일으킬 수 있다.
상기 핏치는, 콜타르와 같은 석탄계 원료 혹은 석유계 원료 기반의 물질일 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더를 연속식 이축 조립기에 투입하는 단계; 이전에 1차 입자와 바인더를 상온에서 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 1차 입자와 바인더는 사전 혼합 없이 이축 조립기에 바로 투입할 수도 있지만, 사전 혼합하여 투입할 수도 있다.
상기 1차 입자와 바인더를 상온에서 혼합하는 단계는 헨젤 믹서 또는 V-믹서를 사용하여 혼합하는 단계일 수 있다.
상기 1차 입자와 바인더를 연속식 이축 조립기에 투입하는 단계; 에서, 상기 바인더는 1차 입자 중량에 대하여 3 내지 30중량%로 투입될 수 있다. 구체적으로 10 내지 20 중량%, 보다 구체적으로, 13 내지 18중량%로 투입될 수 있다.
바인더의 함량이 너무 낮은 경우에는 결착 효과가 작아 원활한 2차 입자화가 이뤄지지 않을 수 있다. 또한, 2차 입자 내 1차 입자간 결착력이 감소하여 분쇄 등 분체 처리 공정 중 쉽게 미분화되는 문제가 발생할 수 있다. 반면, 바인더의 함량이 너무 높은 경우에는 바인더에서 유래된 흑연질의 함량이 상대적으로 높아 음극재의 용량을 감소시킬 수 있다. 또한, 열분해 시 발생되는 기공 함량이 높아 비표면적이 증가되어 전지 효율을 감소시킬 수 있다.
상기 연속식 이축 조립기에서 투입된 1차 입자와 바인더를 조립하여 2차 입자를 제조하는 단계;는 상기 이축 조립기 전체 길이에 대하여 진행방향으로 30% 초과 내지 80% 미만인 지점에서, 배가스를 이용하여 휘발분을 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적으로 배가스를 이용하여 휘발분을 제거하는 단계는 진행방향으로 40 내지 70%, 보다 구체적으로 50 내지 60% 지점에서 이루어질 수 있다. 진행방향으로부터 30% 미만인 지점에서 휘발분을 제거하면, 최종 조립품에 휘발분이 많이 남아 있는 문제가 있고, 진행방향으로부터 80% 이상인 지점에서 휘발분을 제거하면, 이미 휘발분이 내부에 쌓여 혼련이 되지 않는 문제가 있을 수 있다. 휘발분이 다량으로 잔류하는 경우에는 압출기가 막혀 공정이 진행되지 못하거나, 추후 별도의 열처리가 필요하여 공정비용이 상승하거나, 흑연화 이후 음극활물질로서의 전기화학 특성도 열위하게 나타날 수 있다.
상기 배가스는 비활성 가스 이면 어느 것이든 사용가능하며, 예를 들어 N2, Ar, He로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 배가스를 이용하여 휘발분을 제거하는 지점은 2 이상일 수 있으며, 적어도 한 지점은 이축 조립기 전체 길이에 대하여 진행방향으로 30% 초과 내지 80% 미만인 지점에 위치하는 것이 좋다.
상기 탄소 원료로부터 1차 입자를 제공하는 단계;는 상기 탄소 원료를 분쇄 및 마쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
먼저, 탄소 원료를 분쇄하는 단계에서, 분쇄기는 jet-mill, roller mill 또는 분쇄와 동시에 기상 분급 (air classification)을 할 수 있는 일반적인 형태의 연속식 혹은 batch식의 분쇄 장치(pulverizer)를 사용할 수 있다. 다만, 이에 제한하는 것은 아니다.
이후, 분쇄된 탄소 원료를 마쇄하는 단계를 실시할 수 있다. 분쇄된 탄소 원료 표면의 거칠기 및 분쇄 시 발생한 파단면의 노출을 감소시키고 구상화(spheronized)된 입자 형태로의 성형을 위해 마쇄 (grinding) 공정을 수행한다. 상기 마쇄 단계는 1500 내지 8000 rpm/분 회전수로 실시할 수 있다. 구체적으로, 마쇄 공정은 일반적으로 분쇄 입자의 구형화도를 증대시켜 충전밀도 (packing density) 또는 겉보기 밀도인 탭밀도 (tap density)를 향상시키고 공정 중 추가적인 기상 분급 (air classification)를 통해 미분 영역을 제거하여 입도 분포를 보다 균일하게 개선하는 기능을 할 수 있다. 마쇄 공정을 위한 장치는 일반 분쇄 장비 (pulverizer) 또는 구상화 효과 개선 및 미분 분급이 가능한 개조 분쇄 장비 (modified pulverizer)를 사용할 수 있다. 다만, 이에 제한하는 것은 아니다.
상기 탄소 원료로부터 1차 입자를 제공하는 단계;에서 제공되는 1차 입자는 입도 D50이 5 내지 14㎛일 수 있다. 구체적으로 1차 입자의 입경(D50)은 5.5 내지 10㎛일 수 있다. 구체적으로는, 6 내지 10㎛일 수 있다.
먼저, 본 명세서에서 D50 입경은 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 활물질 입자를 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다. 구체적으로, 1차 입자의 입경이 너무 작을 경우, 제조되는 2차 입자의 입경 이 목적보다 작을 수 있다. 또한, 비표면적이 과도하게 높아져, 2차 입자 제조 단계에서 첨가하는 바인더의 양이 증대될 수 있다. 이로 인해, 바인더에서 유래된 흑연질의 함량이 높아 고용량의 음극재를 구현하기 힘들 수 있다. 한편, 1차 입자의 입경이 너무 클 경우에는 이를 이용하여 제조되는 2차 입자의 입경이 과하게 증가하여 탭밀도가 감소하게 되므로, 고밀도의 전극 성형이 어려울 수 있다. 이에 따라, 충, 방전 시 고출력 구현이 어려울 수 있다. 또한, 전극 배향도가 증가하여 충,방전 시 전극 팽창률이 증가할 수 있다.
상기 연속식 이축 조립기에서 투입된 1차 입자와 바인더를 조립하여 2차 입자를 제조하는 단계;에서 상기 조립된 2차 입자는 전입경을 기준으로 구형화도가 0.85 내지 1.0일 수 있다.
상기 조립된 2차 입자를 흑연화하는 단계;는 온도 2500 내지 3200℃에서 실시할 수 있다.
본 개시 일 구현예는 상기 전술한 제조방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극; 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
실시예
(1)음극활물질 제조 및 평가
기존 배치식으로 조립된 2차 입자와 본 발명의 연속식 조립방법으로 조립된 2차입자를 비교하였다.
사용한 코크스는 2종의 하소되지 않은 석유계 그린 침상코크스로서, 일반적으로 사용되는 상용품을 구하여 사용하였다. 바인더로 사용된 핏치는 연화점이 100℃인 석탄계로서, 일반적으로 사용되는 상용품을 구하여 사용하였다. 코크스와 바인더의 물성 및 혼합비는 하기 표 1에 나타내었다.
코크스 바인더 핏치 코크스:바인더 비율 공정
종류 입자사이즈
D10 (㎛)		 입자사이즈 D50(㎛) 입자사이즈 D90(㎛) 탭밀도(g/cc) VM(%)
석유계 그린 침상코크스 A 3.1 5.8 12.7 0.6 8 석탄계(연화점 100도,D50: 5um 100:13 연속식(본발명)
석유계 그린 침상코크스 B 6.9 13.3 21.4 0.64 7.7 석탄계(연화점 100도 100:13 연속식(본발명)
석유계 그린 침상코크스 A 3.1 5.8 12.7 0.6 8 석탄계(연화점 100도 100:13 배치식(기존)
석유계 그린 침상코크스 B 6.9 13.3 21.4 0.64 7.7 석탄계(연화점 100도 100:13 배치식(기존)
상기 표 1의 실시예 1 및 2는 상호 역방향으로 회전하는 2축 스크류 성형 압출기 (Kneader)를 이용하여 조립하였다. 스크류 축의 길이는 3.5m 이고 회전속도는 13rpm 체류시간은 27분으로 하였다. 체류시간이라 함은 코크스와 바인더 등 재료를 투입하고 조립된 2차 입자로 배출되는데 걸리는 시간을 의미한다. 또한 스크류 전체 축 길이에 대하여 진행방향으로 2.1m 지점에 배가스를 사용하여 휘발분(VM)을 제거하는 외부 배기관을 설치하였다. 이때 사용된 배가스는 질소가스 (N2)였다. 피드인 그린코크스와 바인더는 사전 혼합 없이 성형압출기의 호퍼에 투입하였다. 또한 실시예 1, 2는 스크류 성형기에서 수득된 그대로를 평가하였고, 별도의 탄화공정은 거치지 않았다.
상기 표 1의 비교예 1, 2는 기존 사용되던 뱃치식으로 조립하였다. 뱃치에 투입된 피드 양은 45kg이고, 공정시간은 12시간 이었다. 수직방향의 날개를 회전하여 기류를 형성하면서 3시간 동안 800℃의 열처리를 하여 탄화된 2차입자를 수득하였다.
실시예 1, 2의 연속식 조립의 경우에는 생산량이 10 kg/h로 나타났으며, 기존 배치식인 비교예 1, 2의 경우에는 생산량이 4kg/h로 나타나, 연속시 조립의 경우가 생산량이 압도적으로 우수함을 알 수 있었다.
하기 표 2은 상기 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2로부터 조립된 2차 입자 특성을 평가한 결과이다.
코크스 바인더 핏치 코크스:바인더 비율 공정 조립품
종류 입자사이즈
D10 (㎛)		 입자사이즈 D50(㎛) 입자사이즈 D90(㎛) 탭밀도(g/cc) VM(%)
석유계 그린 침상코크스 A 석탄계(연화점 100도,D50: 5um 100:13 연속식(본발명) 6.5 14.7 25.9 1.05 2.8
석유계 그린 침상코크스 B 석탄계(연화점 100도 100:13 연속식(본발명) 8.9 19.2 32.3 0.81 2.7
석유계 그린 침상코크스 A 석탄계(연화점 100도 100:13 배치식(기존) 4.8 20.5 34.6 0.65 1.5
석유계 그린 침상코크스 B 석탄계(연화점 100도 100:13 배치식(기존) 7.7 22.8 45.6 0.76 1.9
연속식으로 조립된 실시예 1, 2의 2차 입자의 경우 기존 배치식으로 조립된 비교예 1, 2의 2차 입자에 비하여 탭밀도의 향상을 볼 수 있었다.
또한, 입자사이즈 D10, D50, D90간의 편차가 실시예 1, 2가 비교예 1, 2에 비하여 작아, 입도 분포가 좁은, 즉 입자 크기가 보다 균일함을 알 수 있다. 특히, 입자사이즈 D10의 경우 기존 배치식인 비교예 1, 2의 경우 조립 전과 비교하여 큰 차이가 없으므로, 실시예에 비하여 국부적인 조립이 이루어졌음을 알 수 있었다.
휘발분(VM) 양에 있어서도, 실시예 1, 2가 휘발분이 4 중량%을 초과하지 않으므로 흑연화 공정에 도입되기 위한 기준은 만족함을 알 수 있다.
탄화과정을 거치지 않은 실시예 1, 2는 탄화공정을 거친 비교예 1, 2와 평가 결과에서 차이가 없음을 알 수 있는바, 연속식 스크류 성형 압출기가 기존 배치식 공정을 대체할 수 있음을 알 수 있다.
이후, 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서 얻어진 2차입자를 2800℃에서 흑연화 처리하여 음극활물질로 제조하고, 이를 각각 적용한 음극을 포함하는 반쪽전지의 3번째 사이클에서의 방전용량을 평가하였다.
방전용량을 평가하기 위하여 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 음극활물질 97중량%, 카복시 메틸 셀룰로오스와 스티렌 부타디엔 러버를 포함하는 바인더 2중량%, 카본 블랙 도전재 1중량%를 증류수 용매 중에서 혼합하여 각각의 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 제조된 슬러를 구리 집전체에 도포하고, 100℃에서 10분 동안 건조하고 롤 프레스에서 압착하였다. 이후 100℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 진공 건조하여 전극 밀도가 1.5 내지 1.7 g/cc가 되도록 제조하였다.
전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC, Ethylene Carbonate): 디메틸 카보네이트(DMC, Dimethyl Carbonate)의 부피 비율이 1:1인 혼합 용매에 1몰의 LiPF6용액을 용해시킨 것을 사용하였고, 양극으로는 리튬 금속을, 음극으로는 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 2 각각의 음극을 사용하여 평가하였다.
평가결과는 하기 표 3에 나타내었다.
흑연화 후 전기화학평가
방전용량(mAh/g) 효율(%)
354 92
356 93
353 92
358 91
방전용량 평가 결과, 연속식 스크류 성형 압출기를 사용하여 별도의 탄화공정을 거치지 않는 실시예 1, 2가 탄화공정을 거친 비교예 1, 2와 동일 수준의 방전용량을 나타냄을 확인할 수 있었다. 특히 실시예 1, 2의 경우 상용화 수준인 350 mAh/g를 상회하였다는 점에서 탄화공정을 생략하여 원가 절감하는 효과를 연속식 스크류 성형 압출기를 도입하여 달성할 수 있음을 알 수 있었다.
(2)구형화도 평가
실시예 1, 2와 비교예 1, 2의 2차 조립입자를 흑연화한 활물질의 구형화도를 평가하였다.
구형화도는 입자형상분석기 (Particle Image Analyzer, Model: FlowCAM 8100-B)를 사용하여 측정하였다. 구형화도가 1에 가까울수록 형상이 매끈한 구에 가까운 것이며, 음극재가 구에 가까울수록 탭밀도가 높아지고, 부반응 사이트가 줄어들어 바람직하다.
하기 표 4은 실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 구형화도를 측정한 것으로 전입경에 대한 구형화도, 5 내지 15㎛의 부분입경에 대한 구형화도, 15 내지 25㎛의 부분입경에 대한 구형화도를 각각 측정하여 나타내었다.
코크스 공정 구형화도 (편차Standard deviation)
종류 전입경 부분입경(5-15㎛) 부분입경(15-25㎛)
석유계 그린 침상코크스A 연속식(본발명) 0.91(0.09) 0.93(0.08) 0.90(0.12)
석유계 그린 침상코크스B 연속식(본발명) 0.88(0.11) 0.87(0.12) 0.89(0.09)
석유계 그린 침상코크스A 배치식(기존) 0.72(0.12) 0.75(0.11) 0.70(0.12)
석유계 그린 침상코크스B 배치식(기존) 0.75(0.09) 0.84(0.09) 0.83(0.07)
배치식으로 탄화를 거친 비교예 1, 2의 경우, 구형화도가 실시예에 비하여 열위함을 알 수 있었다. 특히, 비교예 1, 2는 전입경에서의 구형화도가 많이 열위한 것으로 나타났는데, 이는 배치식으로 제조하는 경우 국부적인 조립이 일어나, 5㎛ 이하의 미분이 많이 존재하기 때문이다.
도 1, 2를 살펴보아도, 연속식으로 제조된 실시예의 도 1의 경우 도2에 비하여 구형화된 표면을 가지고 있고, 기존 배치식의 도 2는 미분이 산재되어 있음을 알 수 있다.
반면, 연속식 스크류 성형 압출기를 사용한 실시예 1, 2의 경우 모두 구형화도가 0.85 이상으로 우수하게 나타났다. 구형화도 0.85 이상은 기존 배치식 조립시 별도 구형화 공정을 거친 결과와 동등하며, 이는 연속식 조립기 내부의 스크류를 통하여 구형화 효과가 수반되므로 기존 공정에 존재하던 별도의 구형화 작업이 필요 없고, 피드에 투입되는 코크스가 구형화도가 불량한 저급을 사용하더라도 최종 조립품은 우수한 구형화도를 나타냄을 알 수 있었다.
(3)휘발분 제거 공정 테스트
연속식 스크류 성형 압출기의 휘발분 제거를 위하여 배가스를 사용하여 휘발분(VM)을 제거하는 외부 배기관 위치에 따른 휘발분 제거 정도를 시험하였다.
연속식 스크류 성형 압출기에 피드가 공급되는 투입구로부터 조립품이 토출되는 방향을 진행방향으로 하였을 때, 외부 배기관을 다양한 위치에 설치하여 휘발분 제거 효율을 측정하였다. 휘발분 제거 효율은 토출된 조립품을 공업분석 (Elemental analysis)하여 휘발분 함량 저하를 측정하였다.
전체 진행 길이대비 진행방향으로 30%, 50%, 70%, 80%의 위치에 N2를 배가스로 사용하는 외부 배기관을 설치하였다. 사용한 피드는 실시예 1과 동일한 것을 사용하였다.
그 결과 진행 방향 30% 위치에 외부 배기관이 설치된 경우에는 제거 효율이 70% 이하로 나타났고, 50% 위치에서는 제거효율이 95%, 70% 위치에서는 제거효율이 96%로 나타났다. 진행 방향 80% 위치에서는 이미 휘발분이 나가지 못하고 내부에 쌓여 혼련이 되지 않아 측정할 수 없었다. 즉, 진행방향 80% 위치에서는 내부 물질이 끈적끈적 해져 스크류의 움직임을 방해하여 제대로 조립품을 얻을 수 없었다.
따라서, 외부 배기관을 피드 진행 방향으로 전체 길이 대비 30% 초과 내지 80% 미만의 위치에 설치하는 경우, 휘발분 제거 효율이 높아 휘발분 함량이 최대 25%인 저품위의 코크스도 사용가능 함을 알 수 있다. 다만, 휘발분이 25.5%만 되어도 지나친 휘발분으로 인하여, 외부 배기관이 있어도 스크류 회전이 곤란함을 알 수 있었다.
본 발명은 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (15)

  1. 2차 입자를 포함하는 흑연재이되,
    상기 2차 입자는 복수개의 1차 입자가 조립된 것이고,
    상기 2차 입자는 전입경을 기준으로 구형화도가 0.85 내지 1.0인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 평균이 5 내지 15 ㎛인 부분 입경을 기준으로 구형화도가 0.85 내지 1.0인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 평균이 15 내지 25 ㎛인 부분 입경을 기준으로 구형화도가 0.85 내지 1.0인,리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자는 탭밀도가 0.8 내지 1.2g/cc인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 2차 입자의 D50 입경에 대한 D90 입경과 D10 입경의 차이 비 ((D90-D10)/D50)는 1.4 이하인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질.
  6. 탄소 원료로부터 1차 입자를 제공하는 단계;
    상기 1차 입자와 바인더를 연속식 이축 조립기에 투입하는 단계;
    상기 연속식 이축 조립기에서 투입된 1차 입자와 바인더를 조립하여 2차 입자를 제조하는 단계; 및
    상기 조립된 2차 입자를 흑연화하는 단계;를 포함하고,
    상기 탄소 원료는 휘발분이 25 중량% 이하이며, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 원료는 그린코크스인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 바인더는 연화점이 200℃ 이하인 핏치인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 1차 입자와 바인더를 연속식 이축 조립기에 투입하는 단계; 이전에
    1차 입자와 바인더를 상온에서 혼합하는 단계를 더 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  10. 제6항 또는 제9항에 있어서,
    상기 1차 입자와 바인더를 연속식 이축 조립기에 투입하는 단계; 에서
    상기 바인더는 1차 입자 중량에 대하여 10 내지 20 중량%로 투입되는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  11. 제6항에 있어서,
    상기 연속식 이축 조립기에서 투입된 1차 입자와 바인더를 조립하여 2차 입자를 제조하는 단계;는
    상기 이축 조립기 전체 길이에 대하여 진행방향으로 30% 초과 내지 80% 미만인 지점에서, 배가스를 이용하여 휘발분을 제거하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  12. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 원료로부터 1차 입자를 제공하는 단계;는
    상기 탄소 원료를 분쇄 및 마쇄하는 단계를 포함하는, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  13. 제6항에 있어서,
    상기 탄소 원료로부터 1차 입자를 제공하는 단계;에서
    제공되는 1차 입자는 입도 D50이 5 내지 14㎛인, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조방법.
  14. 제6항에 있어서,
    상기 연속식 이축 조립기에서 투입된 1차 입자와 바인더를 조립하여 2차 입자를 제조하는 단계;에서
    상기 조립된 2차 입자는 전입경을 기준으로 구형화도가 0.85 내지 1.0인, 음극 활물질의 제조방법.
  15. 제6항 내지 제14항 중 어느 하나의 항으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 음극;
    양극; 및
    전해액을 포함하는 리튬 이차 전지.
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