KR20200072862A - 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 - Google Patents

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20200072862A
KR20200072862A KR1020180160913A KR20180160913A KR20200072862A KR 20200072862 A KR20200072862 A KR 20200072862A KR 1020180160913 A KR1020180160913 A KR 1020180160913A KR 20180160913 A KR20180160913 A KR 20180160913A KR 20200072862 A KR20200072862 A KR 20200072862A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
graphite
pitch
negative electrode
electrode active
active material
Prior art date
Application number
KR1020180160913A
Other languages
English (en)
Inventor
김병주
조문규
이상용
최수강
Original Assignee
재단법인 포항산업과학연구원
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 재단법인 포항산업과학연구원 filed Critical 재단법인 포항산업과학연구원
Priority to KR1020180160913A priority Critical patent/KR20200072862A/ko
Publication of KR20200072862A publication Critical patent/KR20200072862A/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/20—Graphite
    • C01B32/21—After-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명의 일 구현예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 흑연과 핏치를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 500 내지 2200rpm으로 교반하여, 흑연의 마쇄 및 흑연 표면에 핏치를 코팅하는 단계; 및 핏치가 코팅된 흑연을 탄화하는 단계를 포함한다.

Description

리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지{METHOD FOR MANUFACTURING NEGATIVE ELECTRODE ACTIVE MATERIAL FOR RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY, AND RECHARGEABLE LITHIUM BATTERY INCLUDING THE SAME}
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
최근 리튬이차전지는 Tablet PC 및 Smartphone 등의 전자통신기기 분야의 급성장 추세, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 에너지 저장용량의 증대에 대한 연구와 개발의 노력이 점점 구체화되고 있다. 이와 함께 음극재의 충방전 과제에서 발생하는 효율성 증대를 위한 노력도 함께 수반되고 있다. 한편, 최근 들어 출력 특성 및 수명특성이 우수한 인조흑연 음극재의 적용이 증대되고 있는 실정이다. 특히 IT/Mobile시장 및 EV시장에서 인조흑연의 적용 추세는 급격히 증가되고 있다. 현재 개발 및 상용화 되어있는 인조흑연 음극재의 경우, 대부분 침상코크스를 원료로 적용한 것이 대부분이다. 이는 침상코크스를 원료로 하여 제조된 인조흑연 음극재의 경우, 그 용량이 350~360mAh/g 수준이다. 그 효율은 전해질 조건에 따라서 상이하나 일반적으로 92~93%수준에 도달하는 제품들이 대부분이다.
인조흑연 음극재의 경우, 출력특성을 증가시키기 위해서 대부분 표면에 탄소코팅 공정을 적용하고 있다. 일반적으로 Soft carbon을 흑연 표면에 코팅하고 있으며, 이 과정에서 탄소함량이 증가함에 따라 용량 및 효율이 감소하는 경향을 나타내는 것이 일반적이다. 그 이유는 흑연의 용량 대비 코팅물질인 Soft Carbon의 용량 및 효율이 비교적 낮기 때문이다.
상기의 코팅 공정에 있어 탄소 함유량을 감소시키는 방법으로는 음극재 표면을 매끄럽게 하여 코팅 균일성을 증대시키 거나, 액상코팅 공정을 적용하는 방법 등이 현재 적용되고 있다. 흑연계 음극재 특히, 인조흑연 음극재는 천연흑연에 비해 날카로운 1차입자들이 조립화된 2차입자로 구성되어 있다. 따라서 입자 표면이 매우 거친것을 특징으로 한다. 이러한 음극재 입자 표면을 매끄럽게 하는 공정으로는 고속 blade mill에서 회전시키며 음극재 표면의 각형 부분을 미세 분쇄 시키고 발생되는 미분을 기류분급 과정을 통해 제거시키는 공정이 적용되고 있다. 일반적으로 이러한 공정을 마쇄공정(Particle Grinding)이라고 지칭한다. 이러한 마쇄공정을 거치게 되면 비정질 탄소를 흑연 표면에 코팅함에 있어 그 흑연 입자 표면이 매끄러워 지기 때문에 코팅 균일성이 상대적으로 증가하게 되며, 이로 인해 탄소 코팅량을 감소시킬 수 있는 장점을 가진다. 하지만 상기의 마쇄공정을 거치게 되면서 흑연입자에 미치는 damage가 커지면서 흑연입자의 비표면적이 증가하는 현상과 기류분급으로 흑연 미분이 제거되는 과정을 통해 수율이 감소하는 단점이 지적되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여 흑연 음극 표면에 비정질 탄소 및 무기물로 코팅하는 기술이 제안되었다. 하지만 비정질 탄소 전구체로 핏치를 사용하며, 유기용매를 사용하는 액상 코팅 공정을 선택하고 있다. 이러한 액상코팅은 음극재 표면의 탄소코팅 층의 균일성을 확보할 수 있다는 장점이 있다. 하지만 유기용매를 사용한다는 점에서, 공정비용 증가 및 환경문제 발생 등의 문제점이 있다. 또한 사용하는 소수성 무기물들의 경우, 미코팅된 함량을 제어하기 위해 산 또는 알칼리를 이용한 정제공정이 도입되어야 하는 단점이 있다. 또한, 건식 코팅공정을 적용하는 기술이 알려져 있으나 비교적 다량을 코팅하는 방법을 제시하고 있으며, 효율 특성 개선이 필요하다.
리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다. 구체적으로 효율 특성이 개선된 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 의한 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 흑연과 핏치를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 500 내지 2200rpm으로 교반하여, 흑연의 마쇄 및 흑연 표면에 핏치를 코팅하는 단계; 및 핏치가 코팅된 흑연을 탄화하는 단계를 포함한다.
혼합물을 제조하는 단계에서, 흑연의 D50입경은 10 내지 30㎛일 수 있다.
혼합물을 제조하는 단계에서, 흑연 100 중량부에 대하여 핏치 1 내지 5 중량부 혼합할 수 있다.
혼합물을 제조하는 단계에서, 흑연의 비표면적은 1 내지 4m2/g일 수 있다.
흑연의 마쇄 및 흑연 표면에 핏치를 코팅하는 단계는 10분 내지 3시간 동안 수행할 수 있다.
흑연의 마쇄 및 흑연 표면에 핏치를 코팅하는 단계 이후, 핏치가 코팅된 흑연은 비표면적이 2 내지 3.1m2/g일 수 있다.
흑연의 마쇄 및 흑연 표면에 핏치를 코팅하는 단계 이전의 흑연의 비표면적(A)에 대하여, 흑연의 마쇄 및 흑연 표면에 핏치를 코팅하는 단계 이후, 핏치가 코팅된 흑연의 비표면적(B)의 비율(B/A)이 80% 이하일 수 있다.
탄화하는 단계는 비산화성 분위기에서 700 내지 1300℃의 온도로 탄화할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 의한 리튬 이차 전지는 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 음극은, 전술한 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조 방법을 통해 제조한 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 마쇄공정 및 코팅 공정을 동시에 수행함으로써, 마쇄공정을 통해 제조되는 흑연입자에 비해 수율이 증가되고, 일반 건식 코팅공정을 통해 제조된 탄소코팅된 흑연입자에 비해 입자표면이 매끄러워 지기 때문에 효율특성이 개선된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법의 개략적인 순서도이다.
도 2는 실시예 1에서 탄화 단계 이후, 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 3은 실시예 2에서 탄화 단계 이후, 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 실시예 3에서 탄화 단계 이후, 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 비교예 1에서 흑연 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 비교예 2에서 탄화 단계 이후, 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 사진이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함하는"의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
아울러, 본 명세서에서 D50 입경은 다양한 입자 크기가 분포되어 있는 입자를 부피비로 50%까지 입자를 누적시켰을 때의 입자 크기를 의미한다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법의 순서도를 개략적으로 나타낸다. 도 1의 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법의 순서도는 단지 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명이 여기에 한정되는 것은 아니다. 따라서 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법을 다양하게 변형할 수 있다.
도 1에 도시한 바와 같이, 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 흑연과 핏치를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계(S10); 혼합물을 500 내지 2200rpm으로 교반하여, 흑연의 마쇄 및 흑연 표면에 핏치를 코팅하는 단계(S20); 및 핏치가 코팅된 흑연을 탄화하는 단계(S30)를 포함한다. 이외에, 필요에 따라 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법은 다른 단계들을 더 포함할 수 있다.
먼저, 단계(S10)에서는 흑연과 핏치를 혼합하여 혼합물을 제조한다.
본 발명의 일 실시예에서 흑연은 특별한 제한 없이 사용할 수 있다. 구체적으로 흑연은 천연 흑연 또는 인조 흑연을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 코크스를 원료로 하여 조립화 및 흑연화를 거친 인조흑연을 사용할 수 있다.
흑연의 D50입경은 10 내지 30㎛일 수 있다. 적절한 D50 입경의 흑연을 사용할 시, 효율 특성이 더욱 향상될 수 있다.
혼합물을 제조하는 단계에서, 흑연 100 중량부에 대하여 핏치 1 내지 5 중량부 혼합할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에서는 마쇄와 함께 핏치를 코팅하기 때문에, 적은 양의 핏치를 코팅하더라도 흑연의 비표면적을 효율적으로 감소시킬 수 있다.
혼합물을 제조하는 단계에서 흑연의 비표면적은 1 내지 4m2/g일 수 있다. 더욱 구체적으로 1.5 내지 3.5 m2/g일 수 있다. 더욱 구체적으로 3 내지 3.5 m2/g일 수 있다.
다음으로, 단계(S20)에서는 혼합물을 500 내지 2200rpm으로 교반하여, 흑연의 마쇄 및 흑연 표면에 핏치를 코팅한다.
단계(S20)에서는 흑연의 마쇄와 흑연 표면에 핏치가 코팅되는 현상이 동시에 일어나게 된다. 구체적으로 단계(S20)에서는 적절한 속도에서 blade mill 형태의 코팅 설비를 운전함으로써, 흑연의 마쇄와 동시에 흑연 표면에 핏치를 코팅할 수 있다.
마쇄란 흑연 입자를 매끄럽게 하는 공정으로서, 흑연 입자의 각형 부분을 미세 분쇄시키는 것을 의미한다. 일반적인 마쇄 공정의 경우, 마쇄공정에서 발생하는 미분을 기류분급 과정을 통해 제거하나, 본 발명의 일 실시예에서는 마쇄와 함께 흑연 표면에 핏치를 코팅하므로, 별도로 미분을 제거할 필요가 없다. 따라서, 마쇄에 의해 수율이 감소되는 것을 방지할 수 있다.
흑연의 마쇄 및 흑연 표면에 핏치를 코팅할 시, 혼합물을 500 내지 2200rpm으로 교반할 수 있다. 교반 속도가 너무 작을 시, 코팅이 균일하게 이루어 지지 않고, 마쇄도 적절히 이루어 지지 않을 수 있다. 교반 속도가 너무 빠를 시, 흑연 입자에 미치는 충격이 커서, 오히려 흑연 입자의 비표면적이 늘어나는 현상이 발생할 수 있다. 따라서, 전술한 범위의 속도로 교반할 수 있다. 더욱 구체적으로 혼합물을 1000 내지 2200rpm으로 교반할 수 있다. 더욱 구체적으로 1300 내지 2200rpm으로 교반할 수 있다. 더욱 구체적으로 1800 내지 2100rpm으로 교반할 수 있다.
단계(S20)은 10분 내지 3시간 동안 수행할 수 있다. 시간이 너무 짧으면, 마쇄 및 코팅이 적절히 이루어지지 않을 수 있다. 시간이 더 길더라도 보다 균일한 코팅을 기대할 수 없으며, 오히려 흑연에 가해지는 충격이 누적되어, 흑연 입자의 비표면적이 늘어나는 현상이 발생할 수 있다. 더욱 구체적으로 단계(S20)은 30분 내지 2시간 동안 수행할 수 있다.
흑연의 마쇄 및 흑연 표면에 핏치를 코팅하는 단계 이후, 핏치가 코팅된 흑연은 비표면적이 2 내지 3.1m2/g일 수 있다. 이처럼 마쇄 및 코팅을 통해 흑연의 비표면적이 줄어들어, 효율 특성이 개선될 수 있다. 더욱 구체적으로 핏치가 코팅된 흑연은 비표면적이 2.2 내지 3.0m2/g일 수 있다. 더욱 구체적으로 핏치가 코팅된 흑연은 비표면적이 2.4 내지 2.8m2/g일 수 있다. 더욱 구체적으로 핏치가 코팅된 흑연은 비표면적이 2.5 내지 2.7m2/g일 수 있다.
흑연의 마쇄 및 흑연 표면에 핏치를 코팅하는 단계 이전의 흑연의 비표면적(A)에 대하여, 흑연의 마쇄 및 흑연 표면에 핏치를 코팅하는 단계 이후, 핏치가 코팅된 흑연의 비표면적(B)의 비율(B/A)이 80% 이하일 수 있다.
다음으로, 단계(S30)에서는 핏치가 코팅된 흑연을 탄화한다.
본 발명의 일 실시예에서 탄화 공정은 휘발분을 제거하고, 열분해, 고화 및 탄소질로의 전환을 유도한다. 탄화하는 단계는 700 내지 1300℃의 온도에서 수행할 수 있다. 분위기 가스는 비산화 가스를 사용할 수 있으며, 질소 또는 아르곤 분위기에서 수행할 수 있다. 탄화하는 단계는 30 분 내지 5 시간 동안 수행할 수 있다. 더욱 구체적으로 1200 내지 1300℃일 수 있다.
본 발명의 일 실시예를 통해 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질은 비표면적이 작아, 방전용량 및 초기 충방존 효율이 우수하다. 또한, 3C/0.1C 방전용량 비율도 우수하다. 구체적으로 방전용량이 351mAh/g이상일 수 있다. 초기 충방전 효율은 91.1% 이상일 수 있다. 3C/0.1C 방전용량 비율은 81% 이상일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 구현예에서는, 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고, 상기 음극은 전술한 방법으로 제조된 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.
구체적으로, 전해질은, 플루오로 에틸렌 카보네이트(fluoro ethylene carbonate, FEC), 비닐렌 카보네이트 (vinylene carbonate, VC), 에틸렌 술포네이트 (ethylene sulfonate, ES), 및 이들의 조합을 포함하는 군에서 선택된 적어도 하나 이상의 전해질 첨가제를 더 포함하는 것일 수 있다.
음극 활물질 및 그에 따른 리튬 이차 전지의 특성은 전술한 바와 같다. 또한, 음극 활물질을 제외한 나머지 전지 구성은 일반적으로 알려진 바와 같다. 따라서, 자세한 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예, 이에 대비되는 비교예 및 이들의 평가예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
인조 흑연으로서, 353mAh/g, 입도 (d50) 15㎛인 인조 흑연을 준비하였다. 비표면적(BET)는 3.3m2/g이었다.
인조흑연와 석유계 핏치 (ZL 250)의 중량비 100:3의 조건으로 Roll Mill을 이용하여 30분 동안 혼합하였다.
혼합물을 코팅설비 (Mechano Fusion, 호소카와社)에 투입후 1시간 동안 일정 속도로 운전하였다. 운전 속도를 하기 표 1에 정리한 속도로 변경하며, 마쇄 및 코팅을 실시하였다. 마쇄 및 코팅 실시 이후 비표면적을 하기 표 1에 정리하였다.
이후, 분체를 질소 분위기에서 1000℃로 1시간 유지하여 탄화하였다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 운전 속도를 하기 표 1에 정리한 속도로 변경하여 실시하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 실시하되, 운전 속도를 하기 표 1에 정리한 속도로 변경하여 실시하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일하게 실시하되, 핏치와의 혼합을 하지 아니하고, 탄화하였다.
비교예 2
실시예 1과 동일하게 실시하되, 운전 속도를 하기 표 1에 정리한 2300rpm으로 속도로 변경하여 실시하였다.
흑연 : 핏치 중량 비율 코팅 속도(RPM) 비표면적
(m2/g)
실시예 1 100 : 3 1000 3.0
실시예 2 100 : 3 1500 2.8
실시예 3 100 : 3 2000 2.6
비교예 1 100 : 0 - 3.3
비교예 2 100 : 3 2300 3.5
실시예 1 내지 3 및 비교예 1에서 마쇄 및 코팅 단계 이후, 입자의 주사 전자 현미경(SEM) 사진을 나타내었다. 실시예 1 내지 3은 비교예에 비해 표면이 매끄러움을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 3 중에서도 실시예 3이 가장 매끄러운 표면이 형성됨을 확인할 수 있다. 비교예2의 경우, 2000rpm 초과의 조건, 즉 2300rpm에서 구동한 경우, 입자가 매끄러워지는 경향은 증가하나 입자 표면에 작은 돌기형상의 조직들이 증가하면서 BET가 증가하는 경향이 관찰되었다. 이는 과도한 코팅속도 조건에서는 흑연입자의 damage가 오히려 증가함에 기인되는 것으로 판단된다.
실험예 - 리튬 이차 전지(Half-cell)의 제작 및 초기 방전용량, 효율 측정
실시예 1 내지 3 및 비교예에서 제조한 음극 활물질과, 바인더(Carboxy Methyl Cellulose(CMC) 및 Styrene Butadiene Rubber(SBR)), 및 도전재(Denka Black)를 사용하여 전극을 제조하였다. 음극 활물질 : 도전재 : CMC : SBR의 중량 비율은 95.6:1:1.1:2.3이 되도록 혼합하였다.
전극 Loading양을 10g/㎠, 전극밀도가 1.6g/cc를 가지도록 Cu 집전체 위에 코팅을 실시한 후 압연을 하였으며, CR2032 type의 coin half cell을 제조하였다.
전해액은 첨가제로 VC(Vinyl Carbonate)가 0.5wt% 혼합되어 있는 EC : EMC = 1: 1 (1.0M LiPF6)의 조성품을 사용하였다.
음극에 대한 평가를 위한 양극으로는 Li Metal을 사용하였다.
0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C 1.5V cut-off 방전의 초기 활성화(Activation) 조건에서 3회 진행하고, 활성화 진행후 0.1C, 5mV, 0.005C cut-off 충전 및 0.1C, 1.5V cut-off 방전 조건으로 고출력 조건에서의 충방전 용량을 측정하였다. 이와 같이 충-방전 시 전류는 초기 3 사이클에서는 0.1C로, 이후의 4번째 사이클에서는 3C 로 용량을 측정하였다.
상기의 조건 하에서 진행된 방전 용량, 초기 방전 및 효율 그리고 초기의 0.1C에서의 방전용량 대비 3C에서의 방전용량의 비율을 정리하면 하기 표 2와 같다.
방전용량(mAh/g) 초기 충방전 효율(%) 3C/0.1C 방전용량
비율(%)
실시예 1 353 91.2 81
실시예 2 351 91.8 83
실시예 3 352 93.4 88
비교예 1 351.6 91.0 80
비교예 2 351.1 90.8 85
표 2에서 확인할 수 있듯이, 실시예 1 내지 3이 비교예 1에 비해 방전용량은 유사한 수준을 유지하면서 초기 효율 특성이 개선됨을 확인할 수 있다. 또한 출력 특성을 나타내는 지표인 3C/0.1C의 비율을 보면 비표면적이 가장 감소되며 표면이 가장 매끈하게 제어된 실시예 3의 경우 가장 우수한 출력특성을 나타냄을 확인 할 수 있다.또한, 비교예 2의 경우, 방전 용량과 3C/0.1C의 비율은 실시예와 유사하나, 초기 효율 특성이 현저히 열화되는 것을 확인할 수 있다.
본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (9)

  1. 흑연과 핏치를 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
    상기 혼합물을 500 내지 2200rpm으로 교반하여, 흑연의 마쇄 및 흑연 표면에 핏치를 코팅하는 단계; 및
    핏치가 코팅된 흑연을 탄화하는 단계를 포함하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계에서, 흑연의 D50입경은 10 내지 30㎛인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계에서, 흑연 100 중량부에 대하여 핏치 1 내지 5 중량부 혼합하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 혼합물을 제조하는 단계에서, 흑연의 비표면적은 1 내지 4m2/g인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 흑연의 마쇄 및 흑연 표면에 핏치를 코팅하는 단계는 10분 내지 3시간 동안 수행하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 흑연의 마쇄 및 흑연 표면에 핏치를 코팅하는 단계 이후, 핏치가 코팅된 흑연은 비표면적이 2 내지 3.1m2/g인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 흑연의 마쇄 및 흑연 표면에 핏치를 코팅하는 단계 이전의 흑연의 비표면적에 대하여,
    상기 흑연의 마쇄 및 흑연 표면에 핏치를 코팅하는 단계 이후, 핏치가 코팅된 흑연의 비표면적의 비율이 80% 이하인 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 탄화하는 단계는 비산화성 분위기에서 700 내지 1300℃의 온도로 탄화하는 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법.
  9. 양극; 음극; 및 전해질;을 포함하고,
    상기 음극은, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 리튬 이차 전지용 음극 활물질을 포함하는 리튬 이차 전지.
KR1020180160913A 2018-12-13 2018-12-13 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 KR20200072862A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180160913A KR20200072862A (ko) 2018-12-13 2018-12-13 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020180160913A KR20200072862A (ko) 2018-12-13 2018-12-13 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20200072862A true KR20200072862A (ko) 2020-06-23

Family

ID=71137794

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020180160913A KR20200072862A (ko) 2018-12-13 2018-12-13 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20200072862A (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102480217B1 (ko) * 2021-07-29 2022-12-22 주식회사 엘피엔 신규한 조립구상흑연, 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지, 및 상기 조립구상흑연의 제조방법

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102480217B1 (ko) * 2021-07-29 2022-12-22 주식회사 엘피엔 신규한 조립구상흑연, 이를 음극활물질로 포함하는 이차전지, 및 상기 조립구상흑연의 제조방법

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100567113B1 (ko) 리튬이차전지
CN112573923A (zh) 一种高倍率锂离子电池人造石墨负极材料及其制备方法
EP3670475A1 (en) Method for producing negative electrode active material for lithium secondary battery, and lithium secondary battery including same
KR101936530B1 (ko) 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료의 제조 방법 및 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료
WO2018179813A1 (ja) リチウムイオン二次電池用負極活物質、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
CN113226986B (zh) 锂二次电池负极活性材料的制备方法
KR101993539B1 (ko) 비수 전해질 이차전지 음극용 탄소질 재료
KR102240777B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법
KR101919524B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조 방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR20140147414A (ko) 리튬 이차전지용 음극, 이를 포함하는 리튬 이차전지 및 상기 음극의 제조방법
JP3709987B2 (ja) リチウムイオン系二次電池用負極材およびその製造方法、および該負極材を用いたリチウムイオン系二次電池
JP2016025079A (ja) 炭素‐シリコン複合体の製造方法
JP2013225471A (ja) 二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2007141677A (ja) 複合黒鉛及びそれを用いたリチウム二次電池
KR20190054045A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
KR102241403B1 (ko) 그라파이트/실리콘/카본 섬유 복합체 물질을 포함하는 전기 에너지 저장 배터리용 전극
WO2019131519A1 (ja) リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
JP2002231225A (ja) 複合電極材料とその製造方法、これを用いたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池
JP2008288153A (ja) 炭素材料粉末およびその製造方法
KR101004443B1 (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
TWI556496B (zh) Non-aqueous electrolyte secondary battery negative electrode carbonaceous material, nonaqueous electrolyte secondary battery negative electrode, nonaqueous electrolyte secondary battery and vehicle
KR102176590B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질의 제조방법 및 리튬 이차전지
JP2015219989A (ja) リチウムイオン２次電池用負極活物質およびその製造方法
TWI805421B (zh) 矽碳複合材料顆粒及其製造方法
KR20200072862A (ko) 리튬 이차 전지용 음극 활물질의 제조 방법, 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application