WO2019131519A1 - リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 - Google Patents

リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 Download PDF

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WO2019131519A1
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WO
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lithium secondary
active material
secondary battery
composite active
acrylate
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PCT/JP2018/047277
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阿部昌則
岩嶋俊輝
荒川太地
石塚雄斗
三崎日出彦
津吉徹
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東ソー株式会社
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a composite active material for a lithium secondary battery and a method of manufacturing the same.
  • lithium secondary batteries are attracting attention as the most promising batteries.
  • materials such as negative electrode materials, positive electrode materials, electrolyte solutions, separators, or current collectors excellent in various performances, and those materials
  • the battery must be designed to fully produce the characteristics of
  • Patent Document 1 discloses a composite active material for a lithium secondary battery capable of producing a lithium secondary battery having a large charge / discharge capacity, high-speed charge / discharge characteristics, and good cycle characteristics, and a method for producing the same. There is. Similarly, it is disclosed that, by adding a metal element, a composite active material for a lithium secondary battery containing a carbonaceous material derived from tar pitch and ethylene gas has high charge and discharge capacity (Patent Document 2) , 3).
  • composite active materials for lithium secondary batteries are excellent in characteristics such as charge and discharge capacity.
  • the composite active material for a lithium secondary battery is greatly expanded at the time of the first charge, and there is a large problem at the time of actual use.
  • the capacity retention rate of these composite active materials for lithium secondary batteries is higher than that of the conventional report, it does not reach the characteristics required nowadays.
  • Non-Patent Document 1 In order to suppress the expansion of the lithium secondary battery composite active material at the time of charge, an attempt has been made to suppress the expansion at the time of charge by providing an appropriate gap in one carbon / silicon particle. (See Non-Patent Document 1).
  • the amorphous carbon is distributed like a network around the voids, so that there is a problem that the initial charge and discharge efficiency is lowered.
  • these composite active materials for lithium secondary batteries have low initial volume discharge capacities and do not meet the properties required in recent years.
  • the initial volume discharge capacity is high and that the volume of the electrode material does not expand even after repeated charge and discharge. If the discharge capacity of the electrode material is low, it is often necessary to charge it for use in a smartphone or an electric car. In addition, when the volume expansion of the electrode material is large, the electrolyte leaks and the battery life decreases. Further, in recent years, the required characteristics for electrode materials have been greatly increased, and the required level for cycle characteristics is further increased.
  • the present invention is an electrode material in which volume expansion is suppressed at the time of initial charge, and an object thereof is to provide a composite active material for a lithium secondary battery exhibiting excellent cycle characteristics, and a method for producing the same. I assume.
  • the present invention has the following gist.
  • a composite active material for a lithium secondary battery comprising Si or Si alloy and crystalline carbon, having a structure having a void around the Si or Si alloy, and maximum discharge in charge and discharge test of the lithium secondary battery
  • a composite active material for a lithium secondary battery characterized by having a discharge capacity of 70.0% or more after 20 times of charge and discharge in comparison with the capacity.
  • the void volume in the composite active material for a lithium secondary battery, wherein the Si or Si alloy is present between crystalline carbons and measured by observation of an SEM image, is 2 of the volume of the total composite active material for a lithium secondary battery
  • the ratio of the void volume in the composite active material for lithium secondary battery measured by SEM observation to the volume of Si or Si alloy in the composite active material for lithium secondary battery is 0.5 to 200 (1)
  • the Si or Si alloy has a structure in which a crystalline carbon layer having a thickness of 0.5 ⁇ m or less is sandwiched, and the structure spreads in a laminated and / or network shape, and the crystalline carbon layer is a lithium secondary.
  • the crystalline carbon includes 26 elements (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn, Zr, Ag, As, Ba, Be, Cd, Co) according to ICP emission spectrometry.
  • the purity determined from the semi-quantitative value of impurities of Cu, Mo, Pb, Sb, Se, Th, Tl, U) is 99% by weight or more, and the amount of S by the ion chromatography (IC) measurement method by the oxygen flask combustion method
  • the composite active material for a lithium secondary battery according to any one of (1) to (9), which has a weight percent of 1% or less and / or a BET specific surface area of 100 m 2 / g or less.
  • Polymeric monomers are styrene, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, Methyl methacrylate such as 2-ethylhexyl methacrylate, isobonyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, triethylene glycol methacrylate, etc.
  • Itaconic anhydride Itaconic acid, acrylic acid, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, sec-butyl acrylate, isobutyl acrylate Acrylic acid tert-butyl, 2-ethylhexyl acrylate, isobornyl acrylate, benzyl acrylate, phenyl acrylate, glycidyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, etc.
  • Acrylamides such as acrylamide, vinyl benzoate, diethylaminostyrene, diethylaminoalpha-methylstyrene, p-vinylbenzenesulfonic acid, p-vinylbenzenesulfonic acid sodium salt, divinylbenzene, vinyl acetate, butyl acetate, vinyl chloride, fluoride Vinyl, vinyl bromide, maleic anhydride, N-phenyl maleimide, N-butyl maleimide, N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl carbazole, acrylonitrile, aniline, pyrrole, polyols or isocyanates used for urethane polymerization
  • a composite active material for a lithium secondary battery capable of producing an electrode material in which volume expansion after initial charging is suppressed and capable of producing a lithium secondary battery exhibiting excellent cycle characteristics. And a method of manufacturing the same.
  • a lithium secondary battery including the above-mentioned composite active material for a lithium secondary battery.
  • the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention is a composite active material for a lithium secondary battery containing Si or a Si alloy and crystalline carbon, and has a structure having a void around the Si or a Si alloy.
  • the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention contains Si or a Si alloy and crystalline carbon. As shown in FIG. 1, the Si or Si alloy is present between crystalline carbon, thereby having a structure having a void around the Si or Si alloy.
  • the composite active material for a lithium secondary battery having such a structure as a negative electrode active material of a lithium secondary battery, lithium having a high initial volume discharge capacity, and further a high initial charge / discharge efficiency and a high initial volume discharge capacity A secondary battery is obtained.
  • the lithium secondary battery has excellent cycle characteristics.
  • the composite active material for a lithium secondary battery according to the present invention has 20 cycles of charge and discharge as compared with the maximum discharge capacity in a charge and discharge test of a lithium secondary battery using the composite active material for a lithium secondary battery as a negative electrode active material.
  • the discharge capacity (hereinafter, also referred to as “capacity maintenance rate after 20 cycles”) is 70.0% or more, preferably 93.2% or more, more preferably 97.3% or more, particularly preferably 99.0 % Or more.
  • the capacity retention rate after 20 cycles can be obtained from the following equation.
  • Capacity retention rate after 20 cycles (%) discharge capacity after 20 cycles (mAh / g) / Maximum discharge capacity (mAh / g) ⁇ 100
  • the maximum discharge capacity refers to the discharge per unit weight of the negative electrode active material at the 1st to 20th discharges in the charge / discharge test of the lithium secondary battery using the composite active material for lithium secondary battery of the present invention as the negative electrode active material. It is the maximum value of capacity.
  • the initial volume discharge capacity can be determined from the following equation.
  • Initial volume discharge capacity (mAh / cc) initial charge capacity (mAh / g) X Pre-charge electrode density (g / cc) / initial charge expansion coefficient (%) x initial charge / discharge efficiency (%)
  • the initial charge capacity is the discharge capacity per unit weight of the negative electrode active material at the time of the first charge in the charge and discharge test.
  • the electrode density before charge is the content of the negative electrode active material per unit volume of the negative electrode before charge, and can be obtained from the following equation.
  • Electrode density (g / cc) (weight of lithium secondary battery negative electrode-weight of electrode substrate) / ((Thickness of lithium secondary battery negative electrode-thickness of electrode base material) x electrode area)
  • the initial charge expansion coefficient is the initial charge expansion coefficient in a charge / discharge test of a lithium secondary battery using the composite active material for lithium secondary battery of the present invention as a negative electrode active material, that is, the electrode thickness of the lithium secondary battery negative electrode before charge
  • the film thickness of the electrode of the lithium secondary battery negative electrode after the first charge in the charge and discharge test and can be determined from the following equation.
  • Initial charge expansion coefficient (%) electrode thickness after charge / electrode thickness before charge ⁇ 100
  • the electrode film thickness is the electrode thickness of the negative electrode for lithium secondary battery, and this can be measured using a micrometer.
  • the electrode film thickness after charge and the electrode film thickness before charge are respectively the electrode film thickness after initial charge and at the time of electrode preparation.
  • the first charge / discharge efficiency is the first charge / discharge efficiency in a charge / discharge test of a lithium secondary battery using the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention as a negative electrode active material, ie, the first charge / discharge in the charge / discharge test. It is a ratio of the discharge capacity per unit weight of the negative electrode during discharge to the charge capacity per unit weight of the negative electrode during charge, and can be obtained from the following equation.
  • Initial charge / discharge efficiency (%) initial discharge capacity (mAh / g) / Initial charge capacity (mAh / g) ⁇ 100
  • the initial volume discharge capacity is preferably 640 mAh / cc or more, more preferably 672 mAh / cc or more, still more preferably 750 mAh / cc or more, particularly preferably 800 mAh / cc or more, and most preferably 863 mAh / cc or more.
  • the upper limit of the initial volume discharge capacity is preferably 1500 mAh / cc or less.
  • the initial charge and discharge efficiency is preferably 66.0% or more, more preferably 71.1% or more, particularly preferably 81.0% or more, and most preferably 82.4% or more.
  • the initial charge expansion coefficient is preferably 165% or less, more preferably 150% or less, particularly preferably 140% or less, and most preferably 126% or less.
  • the charge / discharge test using the following charge / discharge conditions can be mentioned as the charge / discharge test in the evaluation of the capacity retention rate after 20 cycles, the first volume discharge capacity, the first charge / discharge efficiency and the first charge expansion coefficient.
  • Charging is to perform constant current charging at a measurement temperature of 25 ⁇ 2 ° C and an initial voltage of 0.005 V with 0.5 mA, and then constant voltage charging at a voltage of 0.005 V until the current value becomes 0.03 mA. .
  • Discharge is constant current discharge at 0.5 mA in the voltage range of 0.005 V to 1.5 V at a measurement temperature of 25 ⁇ 2 ° C.
  • the lithium secondary battery using the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention as a negative electrode active material, which is subjected to the charge and discharge test, is a lithium secondary battery having the following configuration.
  • the lithium secondary battery in the evaluation of the initial charge expansion coefficient and the initial charge and discharge efficiency is a screw cell type lithium secondary battery (hereinafter referred to as “evaluation,” comprising a negative electrode, a counter electrode, a glass filter, a polypropylene separator and an electrolyte solution It is also called “screw cell”. Evaluation
  • the screw cell consists of a negative electrode, a polypropylene separator, a glass filter and a counter electrode, which are wetted with an electrolyte, and then the negative electrode, the polypropylene separator, the glass filter and the counter electrode in this order screw cell for evaluation. It is preferable to make it by filling it and fixing it with a screw cell lid at a torque of 0.9 N / cm 2 . It is preferable to use a lithium foil having a thickness of 0.6 mm as the counter electrode.
  • the lithium secondary battery in the evaluation of capacity retention after 20 cycles is a CR2032 coin cell type lithium secondary battery (hereinafter also referred to as "coin cell for evaluation") provided with a negative electrode, a counter electrode, a separator and an electrolytic solution. It is.
  • the evaluation coin cell is prepared by wetting the negative electrode, the glass filter and the counter electrode with the electrolyte and filling the evaluation coin cell in the order of the negative electrode, the glass filter and the counter electrode, and fitting the upper cover of the coin cell It is preferable to produce by carrying out.
  • the negative electrode is a negative electrode using the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention as a negative electrode active material
  • the counter electrode is metal lithium crimped to stainless steel foil.
  • the LiPF 6 content in the electrolytic solution is preferably 1.2 mol / liter.
  • the negative electrode is preferably a negative electrode produced by the following method.
  • a negative electrode mixture slurry comprising a negative electrode active material, a conductive additive, a binder, and pure water is obtained, applied to an electrode substrate, and vacuum dried to laminate the negative electrode mixture on the electrode substrate. Furthermore, the negative electrode mixture is pressure-bonded to the electrode substrate, and then heat treatment is performed in a vacuum atmosphere to obtain a negative electrode for a lithium secondary battery.
  • the negative electrode mixture slurry contains 92.5 to 95.5% by weight of a negative electrode active material for a lithium secondary battery, 0.5% by weight of a conductive additive and 4.0 to 7.0% by weight of a binder, and the balance Is preferably pure water.
  • the conductive aid is preferably acetylene black
  • the binder is preferably polyacrylic acid
  • the electrode substrate is preferably copper foil.
  • the reactor pressure 4.0t / cm 2 - is preferably Rupuresu.
  • the conditions for vacuum drying are preferably a pressure of 1000 Pa or less, 110 ° C. and 0.5 hours, or a pressure of 1000 Pa or less, 90 ° C. and 12 hours, and the heat treatment conditions in a vacuum atmosphere are a pressure of 1000 Pa or less, 110 C. and 3 hours are preferred.
  • the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention is a composite active material for a lithium secondary battery including Si or a Si alloy (hereinafter, also referred to as “Si compound”) and crystalline carbon, and the Si Or the void volume in the composite active material for a lithium secondary battery as measured by observation of an SEM image, wherein the Si alloy is present between crystalline carbon, is 2% to 90% of the total volume of the composite active material for a lithium secondary battery % Is preferred.
  • the structure having a void around the Si compound in the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention particularly relieves the expansion stress due to the expansion of the Si compound during charge between the Si compound and the crystalline carbon.
  • the void volume in the composite active material for a lithium secondary battery measured by observation of an SEM image exceeds 1% of the total volume of the composite active material for a lithium secondary battery. .
  • Voids in the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention are introduced to relieve the expansion stress of Si or Si alloy.
  • the void around the Si or Si alloy measured by SEM image observation is preferably 2 to 90%, more preferably 10 to 65% of the total volume of the composite active material for a lithium secondary battery. And particularly preferably 10 to 50%, more preferably 15 to 50%.
  • the ratio of the void volume in the composite active material for lithium secondary battery measured by SEM image observation to the volume of Si or Si alloy in the composite active material for lithium secondary battery of the present invention is 0.5 to 200 Is particularly preferable, and is preferably 0.5 to 185, and more preferably 0.5 to 10.
  • the following method is mentioned as a calculation method of a space
  • the negative electrode for a lithium secondary battery is cut in the direction perpendicular to the electrode using a cross section processing device.
  • a cross section processing device As an apparatus used for cross-sectional processing, in order to obtain a clearer image, it is preferable to use a cross section polisher.
  • a composite active material for a lithium secondary battery that is, a powdery composite active material for a lithium secondary battery of the present invention is embedded in an epoxy resin and then cut, and then a cross section obtained using a microscope Observe the part.
  • the microscope used here is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) because it is necessary to obtain sufficient resolution and observation range.
  • porosity (%) area of void portion ( ⁇ m 2 ) / area of composite active material for lithium secondary battery ( ⁇ m 2 ) ⁇ 100 It can be calculated.
  • the particle diameter (D50: 50% volume particle diameter) of the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 45 ⁇ m or less, and further preferably 40 ⁇ m or less in that the effect of the present invention is more excellent. preferable.
  • the particle diameter (D90: 90% volume particle diameter) is preferably 75 ⁇ m or less, more preferably 65 ⁇ m or less, and still more preferably 55 ⁇ m or less, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the particle diameter (D10: 10% volume particle diameter) is preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably 20 ⁇ m or less in that the effect of the present invention is more excellent.
  • D10, D50 and D90 correspond to particle sizes of 10%, 50% and 90%, respectively, from the fine particle side in the cumulative particle size distribution measured by the laser diffraction scattering method.
  • a dispersion is prepared by adding the composite active material for lithium secondary battery to a liquid and vigorously mixing using ultrasonic waves and the like, and the prepared dispersion is used as a measurement sample. It should be introduced and the particle size should be measured.
  • the composite active material for lithium secondary battery and the liquid do not match well, that is, if the composite active material for lithium secondary battery is difficult to uniformly disperse in the liquid, even if necessary, a surfactant or the like may be added. Good.
  • the liquid it is preferable to use water, an alcohol, or a low volatile organic solvent in the operation.
  • the obtained particle size distribution chart preferably shows a normal distribution.
  • BET specific surface area is preferably 0.5 ⁇ 200m 2 / g, more preferably 0.5 ⁇ 150m 2 / g, particularly preferably 0.5 ⁇ 130m 2 / g, more preferably 1 to 100 m 2 / g, and still more preferably 1 to 80 m 2 / g.
  • voids are introduced into the inside of the composite active material for a lithium secondary battery.
  • the particles of the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention have sufficient voids.
  • the BET specific surface area of the composite active material for a lithium secondary battery is a value measured by a nitrogen adsorption multipoint method after vacuum drying the sample at 200 ° C. for 20 minutes.
  • the composite active material for a lithium secondary battery according to the present invention preferably has a structure in which the Si compound is sandwiched between crystalline carbons having a thickness of 0.2 ⁇ m or less.
  • the crystalline carbon layer is curved near the surface of the particles of the Si compound to cover the particles of the Si compound and the voids existing in the vicinity thereof, and the crystalline carbon forms a three-dimensional network, that is, It is preferable that it is the structure where the structure in which the Si compound is contained in a part of space
  • the electron transfer effect of the crystalline carbon layer is reduced.
  • the crystalline carbon layer is linear in cross section, its length is preferably half or more of the size of the composite active material particle for lithium secondary battery for electron transfer, and the size of the composite material particle for lithium secondary battery More preferably, When the crystalline carbon layer is in the form of a network, it is preferable for electron transfer that the network of the crystalline carbon layer is connected over half the size of the particles of the composite active material for a lithium secondary battery, for lithium secondary batteries It is further preferable that the size is approximately the same as the size of the particles of the composite active material.
  • the crystalline carbon layer may be curved near the surface of the particles of the composite active material for a lithium secondary battery to cover the particles of the composite active material for a lithium secondary battery preferable.
  • a reactant is formed during charge and discharge due to direct contact between the end surface of the Si compound or the crystalline carbon layer and the electrolytic solution due to the penetration of the electrolytic solution from the end face of the crystalline carbon layer, charge and discharge The risk of reduced efficiency is reduced.
  • Si is a general grade metal silicon having a purity of about 98% by weight, a chemical grade metal silicon having a purity of 2 to 4 N, polysilicon having a purity higher than 4 N chlorinated and distilled, Ultra-high purity single crystal silicon that has been subjected to the deposition process by the single crystal growth method, or those doped with elements of Group 13 or Group 15 of the periodic table to make them p-type or n-type, generated in the semiconductor manufacturing process It is not particularly limited as long as it has a purity higher than that of general purpose grade metal silicon, such as scraps of wafer polishing and cutting, and waste wafers which are defective in the process.
  • Si is metal silicon having a purity of 2 to 4N.
  • the Si alloy in the present invention is an alloy containing Si as a main component.
  • Si alloy as an element contained other than Si, one or more elements of Groups 2 to 15 of the periodic table is preferable, and an element which causes the melting point of the phase contained in the alloy to be 900 ° C. or higher is preferable.
  • the particle diameter (D50) of the Si compound is preferably 0.01 to 5 ⁇ m, more preferably 0.01 to 1 ⁇ m, and particularly preferably 0.05 to 0. It is 6 ⁇ m, more preferably 0.1 to 0.5 ⁇ m.
  • the thickness is 0.01 ⁇ m or more, the decrease in charge / discharge capacity and the decrease in initial charge / discharge efficiency due to the surface oxidation of the Si compound hardly occur.
  • the particle size (D50) of the Si compound is 5 ⁇ m or less, cracking derived from expansion due to lithium insertion during charge and discharge is less likely to occur, and cycle deterioration, that is, deterioration in cycle characteristics is easily suppressed.
  • the particle size (D50) is determined in the same manner as the method described above.
  • the Si compound has a structure in which it is sandwiched between crystalline carbon layers having a thickness of 0.5 ⁇ m or less, and the structure spreads in a laminated and / or network state.
  • the crystalline carbon layer is curved in the vicinity of the surface of the lithium secondary battery composite active material particles to cover the lithium secondary battery composite active material particles.
  • the content of the Si compound is preferably 10 to 80 parts by mass, particularly preferably 15 to 50 parts by mass, and more preferably 20 to 50 parts by mass.
  • the content of the Si compound is less than 10 parts by mass, a sufficiently large capacity can be easily obtained as compared with the conventional negative electrode using graphite as a negative electrode active material, while when it exceeds 80 parts by mass, cycle deterioration, ie, cycle characteristics Drop is likely to be smaller.
  • the crystalline carbon of the present invention is not particularly limited as long as it becomes crystalline carbon when fired, and carbon derived from graphite is particularly preferable.
  • Examples of the graphite which becomes crystalline carbon when fired in the present invention include natural graphite materials, artificial graphite and the like, and among them, exfoliated graphite generally called graphite is preferable.
  • exfoliated graphite is intended to be graphite having a number of stacked graphene sheets of 400 or less.
  • the graphene sheets are mainly bonded to each other by van der Waals force, that is, the graphene sheets are laminated to each other by van der Waals force.
  • the number of stacked graphene sheets in exfoliated graphite is that the expansion of the electrode material using the composite active material for a lithium secondary battery is further suppressed by dispersing the Si compound and exfoliated graphite more uniformly. And / or 300 layers or less are preferable, 200 layers or less are more preferable, and 150 layers or less at the point that the cycle characteristics of the lithium secondary battery are more excellent (hereinafter simply "the point where the effect of the present invention is more excellent"). More preferable. From the viewpoint of handling, the number of stacked graphene sheets is preferably 5 or more.
  • the number of stacked graphene sheets in exfoliated graphite can be measured using a transmission electron microscope (TEM).
  • TEM transmission electron microscope
  • the lower limit of the average thickness of exfoliated graphite is preferably 4 nm or more because the production procedure is simplified.
  • the measuring method of the average thickness of the said exfoliated graphite observes exfoliated graphite by electron microscope observation (TEM), measures the thickness of the layer of the graphene sheet laminated
  • TEM electron microscope observation
  • the exfoliated graphite is a graphite obtained by exfoliating by exfoliating between the layer surfaces of graphene sheets contained in a graphite compound, specifically natural graphite.
  • exfoliated graphite examples include so-called expanded graphite.
  • Expanded graphite contains graphite.
  • scale-like graphite is treated with a chemical solution such as concentrated sulfuric acid, nitric acid or hydrogen peroxide water, and these chemical solutions are intercalated in the gaps of the graphene sheet. After heating, the solution is heated to obtain an intercalated chemical solution, which is obtained by widening the gap of the graphene sheet.
  • a composite active material for a lithium secondary battery can be manufactured using expanded graphite as a starting material. That is, expanded graphite can also be used as graphite in a composite active material for lithium secondary batteries.
  • the exfoliated graphite to which the spheroidization process was given as a graphite is also mentioned.
  • the procedure of the spheronization process will be described in detail later.
  • the spheroidizing treatment may be carried out together with other components (for example, precursors of hard carbon and soft carbon, etc.) Good.
  • the crystalline carbon preferably has a purity of 99% by weight or more or an impurity amount of 10000 ppm or less, an S amount of 1% by weight or less, and / or a BET specific surface area of 100 m 2 / g or less. If the purity is 99% by weight or more, or the amount of impurities is 10000 ppm or less, the irreversible capacity due to the formation of SEI derived from the impurities decreases, so the initial charge / discharge efficiency which is the discharge capacity to the initial charge capacity tends to be difficult to decrease. is there. In addition, when the S content is 1% by weight or less, the irreversible capacity is also reduced, and the initial charge / discharge efficiency is less likely to decrease.
  • the amount of S is 0.5% by weight or less.
  • the BET specific surface area of the graphite is preferably 5 to 100 m 2 / g, particularly preferably 20 to 50 m 2 / g. When the BET specific surface area is 100 m 2 / g or less, the area to be reacted with the electrolytic solution is reduced, so that the initial charge and discharge efficiency is unlikely to be lowered.
  • the BET specific surface area is a value measured using the BET method by nitrogen adsorption (JIS Z 8830, one-point method).
  • the measurement of the impurities is carried out by ICP emission spectrometry, using the following 26 elements (Al, Ca, Cr, Fe, K, Mg, Mn, Na, Ni, V, Zn, Zr, Ag, As, Ba, Be, Cd , Co, Cu, Mo, Pb, Sb, Se, Th, Tl, U) by semiquantitative values of impurities.
  • the amount of S is determined by ion chromatography (IC) measurement after filter-filtering after combustion absorption processing by an oxygen flask combustion method.
  • the content of crystalline carbon is preferably 95 to 10 parts by mass, and particularly preferably 70 to 10 parts by mass.
  • the crystalline carbon can cover the Si compound, and the conductive path is sufficient.
  • the first volume discharge capacity does not easily deteriorate.
  • the content of crystalline carbon exceeds 95 parts by mass, the initial volume discharge capacity is unlikely to be high.
  • the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention further preferably contains amorphous carbon in the inner and / or outer layer portion of the composite active material for a lithium secondary battery.
  • the non-crystalline carbon is not particularly limited as long as it becomes non-crystalline carbon when fired, and in particular, amorphous or microcrystalline carbonaceous substances other than graphite are preferable.
  • graphitizable carbon As amorphous or microcrystalline carbonaceous matter other than graphite which becomes amorphous carbon when fired in the present invention, graphitizable carbon (soft carbon) graphitized by heat treatment exceeding 2000 ° C.
  • Non-graphitizable carbon (hard carbon) or a graphite-like aromatic compound is mentioned, preferably at least one of soft carbon and hard carbon, and soft carbon is particularly preferable.
  • the hard carbon is preferably obtained by carbonizing a precursor such as a resin or resin composition.
  • a precursor such as a resin or resin composition.
  • the resin or resin composition is carbonized, and the hard carbon obtained thereby can be used as a carbon material for a lithium secondary battery.
  • resins or resin compositions to be raw materials (precursors) for hard carbons include polymer compounds (eg, thermosetting resins, thermoplastic resins).
  • thermosetting resin for example, phenol resins such as novolak type phenol resin and resol type phenol resin; epoxy resins such as bis phenol type epoxy resin and novolac type epoxy resin; melamine resin; Urea resin; aniline resin; cyanate resin; furan resin; ketone resin; unsaturated polyester resin; urethane resin and the like.
  • modified products in which these are modified with various components can also be used.
  • thermoplastic resin for example, polyethylene, polystyrene, acrylonitrile-styrene (AS) resin, acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) resin, polypropylene, polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyacetal, Polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone or polyether ether ketone and the like can be mentioned.
  • AS acrylonitrile-styrene
  • ABS acrylonitrile-butadiene-styrene
  • One or two or more of these may be used in combination.
  • raw materials (precursors) for hard carbons include phenol resins such as novolak type phenol resin and resol type phenol resin.
  • the shape of the hard carbon precursor may be any shape such as powder, plate, particle, fiber, lump, sphere and the like. These precursors are preferably dissolved in the solvent used when mixing the various components.
  • the weight average molecular weight of the precursor of hard carbon to be used is preferably 100 or more, and more preferably 1,000,000 or less, in that the effect of the present invention is more excellent.
  • the soft carbon is preferably obtained by carbonizing a precursor such as a resin or resin composition. By carbonizing, the resin or resin composition is carbonized, and the soft carbon obtained thereby can be used as a carbon material for a lithium secondary battery.
  • Resins or resin compositions to be raw materials (precursors) for soft carbon include coal pitch (for example, coal pitch), petroleum pitch, mesophase pitch, coke, low molecular weight oil, Or derivatives thereof, and coal-based pitch (for example, coal pitch), petroleum-based pitch, mesophase pitch, coke, low molecular weight heavy oil, or derivatives thereof are preferable.
  • the soft carbon is preferably soft carbon obtained from a precursor such as coal-based pitch or soft coal derived from coal pitch because the effect of the present invention is more excellent.
  • the shape of the soft carbon precursor may be any shape such as powdery, plate-like, granular, fibrous, massive or spherical. These precursors are preferably dissolved in the solvent used when mixing the various components.
  • the weight average molecular weight of the soft carbon precursor to be used is preferably 1,000 or more, and more preferably 1,000,000 or less, in terms of more excellent effects of the present invention.
  • Graphite-like aromatic compounds include, for example, dopamine hydrochloride, dihydroxyphenylalanine, dopamine derivatives such as 5,6-dihydrohydrin, and tannic acid, catechin, anthocyanins, rutin and isoflavone etc. Ruthes, catecholamines, malic acid, pyrogallol or galacetophenone and the like.
  • One or two or more of these may be used in combination.
  • particularly preferred graphite-like aromatic compounds include dopamine hydrochloride, dihydroxyphenylalanine, and dopamine derivatives such as 5,6-dihydrohydroxyl.
  • a method for producing a composite active material for a lithium secondary battery As a method for producing a composite active material for a lithium secondary battery according to the present invention, after coating a surface modifier on Si or Si alloy as needed, a polymer monomer, an initiator and a dispersant as needed are added , After coating a polymer film on Si or Si alloy, mixing graphite and carbon compound if necessary, granulating and consolidation, grinding and spheronizing the mixture to obtain a substantially spherical composite A step of forming particles, a step of firing the composite particles in an inert atmosphere, a step of mixing the carbon compound and the composite particles or the fired powder as required, and a carbon compound resistance as required The method includes a step of mixing the composite particles or the calcined powder and a step of heating the mixture in an inert atmosphere.
  • a method comprising the steps of: granulating and consolidating; grinding and spheronizing the mixture to form substantially spherical composite particles; and calcining the composite particles in an inert atmosphere. It can be mentioned.
  • the method further includes the step of mixing the carbon compound body and the composite particles or the fired powder, and the step of heating the mixture in the inert atmosphere. Can also be used.
  • the Si compound is preferably a powder having a particle size (D50) of 0.01 to 5 ⁇ m.
  • D50 particle size
  • the raw material of the above-mentioned Si compound (in the state of an ingot, a wafer, a powder, etc.) is crushed by a grinder, and a classifier is used in some cases.
  • a coarse crusher such as a jaw crusher.
  • a grinding medium such as a ball or a bead is moved, and a ball mill, a medium stirring mill or the like for grinding an object to be crushed using impact force, friction force and compression force by its kinetic energy.
  • a roller mill for crushing using the compressive force of rollers a jet mill for colliding an object to be crushed or particles colliding with a lining material at high speed and crushing by an impact force due to the impact, hammer -Hammer mill, pin mill, disc mill, colloid mill using shear force, high-pressure wet mill, etc. that crushes the crushed material by using the impact force from the rotation of the rotor with fixed blades, pins, etc. It can be finely pulverized using an opposing collision type disperser "Altimizer" or the like.
  • Pulverization can be used either wet or dry.
  • a very fine particle can be obtained by gradually reducing the diameter of the bead using a wet bead mill.
  • dry classification, wet classification or sieving classification can be used to adjust the particle size distribution after grinding.
  • dry classification the processes of dispersion, separation (separation of fine and coarse particles), collection (separation of solid and gas), discharge are performed sequentially or simultaneously, mainly using air flow, and interference between particles, particles Pretreatment (adjustment of moisture, dispersibility, humidity, etc.) before classification to prevent classification efficiency from being reduced by shape, turbulence of air flow, velocity distribution, static electricity, etc., or air flow used Adjust the concentration of water and oxygen.
  • pulverization and classification are performed at one time, which makes it possible to obtain a desired particle size distribution.
  • a method of obtaining another Si compound having a predetermined particle diameter a method of heating and evaporating the Si compound with a plasma, a laser or the like and coagulating in an inert atmosphere, or using a gas raw material
  • CVD chemical vapor deposition
  • plasma CVD plasma CVD
  • these methods are suitable for obtaining ultrafine particles of 0.1 ⁇ m or less.
  • a surface modifier such as a silane coupling agent
  • a surface modifier it is preferable to contain a metal alkoxide group, a carboxyl group, or a hydroxyl group in the oxidizing agent or molecule, and as a specific surface modifier, for example, vinyl such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, etc.
  • Epoxy compounds such as 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryl Styryls such as trimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, methacryl such as 3-methacryloxypropyltriethoxysilane Acrylics such as 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, isocyanurate such as tris- (trimethoxysilylpropyl) isocyanurate or isocyanates such as 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, tetraethoxy Oxidizing agents such as silane, hydrogen peroxide, ni
  • 3-methacrylic acid may be mentioned, preferably 3-methacrylic acid.
  • a surface modifier When using a surface modifier, it is preferable to add 0.1 to 100 parts by mass of the surface modifier to 100 parts by mass of the Si compound.
  • a polycarboxylic acid-based stabilizer may be added as needed.
  • it is optionally dissolved in water such as ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide or sodium hydrogencarbonate to show alkalinity, or dissolved in water such as hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid or sulfuric acid to be acidic
  • a residual reaction accelerator such as a compound showing Ammonia or hydrochloric acid is preferable because it has high reactivity and no metal compound remains.
  • the solvent used for the reaction may be any solvent in which the surface modifying agent dissolves, and includes water, ethanol, methanol, acetone, dimethylformamide, tetrahydrofuran, toluene, hexane or chloroform, and the like as needed.
  • a mixed solvent may be used.
  • modifying the surface of the Si compound particles using 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane or tetraethoxysilane as a surface modifier it is preferable to use a mixed solvent of water and ethanol.
  • the proportion of each solvent in the mixed solvent is preferably 10 to 100 parts by mass of water with respect to 100 parts by mass of ethanol.
  • the ratio of ethanol in the mixed solvent is within this range, the Si compound in the solvent is likely to be stable, and the modification reaction may be sufficiently facilitated.
  • the above Si compound particles may be pulverized and atomized using a ball mill or bead mill, if necessary.
  • the ball used for crushing is preferably zirconia or alumina.
  • the crushing time is preferably 1 to 24 hours, more preferably 1 to 12 hours.
  • reaction temperature is preferably room temperature.
  • reaction time is preferably 0.5 to 72 hours, more preferably 0.5 to 24 hours. When the reaction time is in this range, the modification reaction sufficiently proceeds, and the productivity is unlikely to be reduced.
  • the resulting polymer monomer slurry is polymerized to form a polymer, and a polymer film coated body can be obtained around the Si compound. is there.
  • a polymer monomer to be reacted with the Si compound for example, styrene, methacrylic acid, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, sec-butyl methacrylate, methacrylic Isobutyl acrylate, tert-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, isobonyl methacrylate, benzyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl methacrylate, triethylene glycol methacrylate, etc.
  • azo compounds such as azobisisobutyronitrile, potassium persulfate, ammonium persulfate, benzoyl peroxide, diisobutyryl peroxide, di-n-propyl peroxide dicarbonate, diisopropyl peroxide Oxydicarbonate, dilauroyl peroxide, dibenzoyl peroxide, 1,1-di (tert-hexylperoxy) cyclohexane, 1,1-di (tert-butylperoxy) cyclohexane, tert-butyl hydroperoxide and diisobutyrylpa-oxide Tert-Hexylperoxyisopropyl monocarbonate, tert-butylperoxyisopropyl monocarbonate, 2,5-di-methyl-2,5-di (benzoylperoxy) hexane, tert-butyl Okishiaset
  • Examples of the solvent used when forming a polymer monomer slurry include water, ethanol, methanol, isopropyl alcohol, propanol or toluene, and the like, with preference given to water and ethanol. Or methanol, particularly preferably water or ethanol. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the polymer monomer in the slurry of the polymer monomer is preferably 0.5 to 20% by weight, particularly preferably 1.5 to 10% by weight.
  • the content of the polymer monomer is in this range, the thickness of the coating around the Si compound is sufficient, and as a result, the amount of voids around the Si compound is sufficient.
  • the expansion of the Si compound at the time of Li charging is sufficiently relaxed, and the aggregation of the Si compounds is less likely to progress.
  • the content of the initiator in the polymer monomer slurry is preferably 0.01 to 3% by weight, particularly preferably 0.01 to 1% by weight.
  • the dispersant include polyvinyl pyrrolidone and styrene sulfonic acid.
  • Styrene sulfonic acid such as sodium, lithium styrene sulfonate, ammonium styrene sulfonate, ethyl ester of styrene sulfonate, polycarboxylic acid such as carboxystyrene, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, naphthalene sulfonic acid formalin condensation system, polyethylene glycol -, Polycarboxylic acid partial alkyl ester type, polyether type, polyalkylene polyamine type, alkyl sulfonic acid type, quaternary ammonium type, higher alcohol alkylene oxide type, polyhydric alcohol ester type, alkyl poly Min system or polyphosphate can be mentioned, preferably a polyacrylic acid-based additive, styrene sulfonic acid, polyvinyl pyrrolidone, particularly preferably styrene sulfonic acid and polyvinyl pyrrolidon
  • the content of the dispersant in the polymer monomer slurry is preferably 3% by weight or less, particularly preferably 0.001 to 2% by weight.
  • amount of the dispersing agent is in this range, aggregation of Si compounds becomes difficult to progress.
  • the polymer film thickness around the Si compound is less likely to be thinner.
  • polymerization accelerator examples include pH adjusters such as sodium hydrogen carbonate or potassium hydroxide.
  • pH adjusters such as sodium hydrogen carbonate or potassium hydroxide.
  • sodium bicarbonate Preferably sodium bicarbonate.
  • the polymer film covered by the obtained Si compound is removed by baking mentioned later, and becomes a space
  • graphite natural graphite, artificial graphite obtained by graphitizing pitch of petroleum or coal, or the like can be used, and flake-like, oblong, spherical, cylindrical or fiber-like is used.
  • these graphites are acid-treated and oxidized, and then expanded by heat treatment to expand partially exfoliated graphite layers, resulting in the formation of an accordion-like expanded graphite or crushed expanded graphite, ultrasonic waves, etc.
  • Graphene etc. which were made to delaminate by this can also be used.
  • Expanded graphite or a pulverized product thereof is more flexible than other graphites, and in the process of forming composite particles described later, the pulverized particles are reconsolidated to easily form substantially spherical composite particles. can do. From the above points, it is preferable to use expanded graphite or a pulverized material thereof as the graphite.
  • the raw material graphite is previously prepared to a size that can be used in the mixing step, and the particle size before mixing is 1 to 100 ⁇ m for natural graphite or artificial graphite, 5 ⁇ m to 5 mm for expanded graphite or crushed graphite, and graphene It is an extent.
  • a carbon compound After the Si compound is coated with the polymer film, it is preferable to add a carbon compound because the Si compound and the graphite can be bound more when mixed with the graphite.
  • the carbon compound crystalline carbon obtained from Si compound and graphite can be bonded, and it is preferable that there is no residual carbon component after firing, for example, glycerin, diglycerin, triglycerin, polyglycerin, diglycerin Fatty acid esters, glycerins such as triglycerin fatty acid esters, menthol, pentaerythritol, dipentaerythritol, tripentaerythritol, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, Examples thereof include glycols such as polyethylene glycol, polyethylene oxide and trimethylol propane, polyvinyl pyrrolidone and the like, preferably polyvinyl pyrrolidone, menthol or glycerin, particularly preferably
  • a solvent when mixing a graphite and optionally a carbon compound after coating a polymer film on a Si compound
  • examples of the solvent include quinoline, pyridine, toluene, benzene, tetrahydrofuran, Creosote oil, tetrahydrofuran, cyclohexanone, nitrobenzene, glycerin, menthol, polyvinyl alcohol, water, ethanol or methanol can be used.
  • a kneader (kidder) or a ladle mixer can be used.
  • a solvent in addition to the above-mentioned kneader, a slice-one-motor, a stirrer, a nauta-mixer, a relay mixer, a Henschel mixer, a high-speed mixer, a homomixer, an in-line mixer, etc. Can be used.
  • the mixture of the Si compound and the graphite and, if necessary, the carbon compound is granulated and consolidated.
  • the mixture after solvent removal can be compressed by a compressor such as a roller compactor and roughly crushed by a crusher to granulate and consolidate.
  • the size of the granulated / compacted product is preferably 0.1 to 5 mm in view of the ease of handling in the subsequent grinding process.
  • Granulation / consolidation methods include a ball mill that grinds a material to be crushed using a compression force, a medium stirring mill, a roller mill to grind using a compression force with a roller, and a high speed method for a material to be crushed Impact on the lining material or impact on each other, and use the impact force from the rotation of a rotor with a hammer, blade, pin, etc. fixed in place.
  • Dry grinding methods such as a hammer mill, a pin mill or a disc mill for grinding the material to be crushed are preferable, among which a roller mill is particularly preferable.
  • dry classification such as air classification and sieving is used. In the type in which the crusher and the classifier are integrated, crushing and classification are performed at one time, which makes it possible to obtain a desired particle size distribution.
  • the dispersibility of the Si compound in graphite can be improved by increasing the number of times of granulation and consolidation.
  • the number of times of granulation and consolidation is preferably 1 to 10 times, more preferably 2 to 10 times, and particularly preferably 2 to 7 times.
  • the crystallinity of the graphite tends not to deteriorate and the initial charge and discharge efficiency tends not to decrease.
  • the granulated and consolidated mixture is pulverized and spheronized by the above-mentioned pulverizing method to adjust the particle size, and then passing through a dedicated spheroidizing apparatus, the above-mentioned jet mill or roller.
  • a dedicated spheroidizing apparatus the Hosokawa Micron's Faculty (trade name), Nobilta (trade name), Mechano Fusion (trade name), Nippon Kok's Industrial Co., Ltd. COMPOSI, Nara Machinery Co., Ltd.'s hybridization system, Examples include Cryptotron ob, Cryptotron Eddie, etc. of Arsteknica.
  • Substantially spherical composite particles can be obtained by the above-mentioned pulverization and spheronization treatment.
  • the obtained composite particles are fired in an inert atmosphere such as argon gas or nitrogen gas.
  • the firing temperature is preferably 300 to 1200 ° C., particularly preferably 600 to 1200 ° C., and more preferably 800 to 1000 ° C.
  • the firing temperature is 300 ° C. or higher, the polymer film coated with the Si compound is unlikely to remain, and the decrease in the first volume discharge capacity, the decrease in the first charge and discharge efficiency, and the increase in the first electrode expansion coefficient hardly occur.
  • the firing temperature is 1200 ° C. or less, the reaction between the Si compound and the graphite is less likely to occur, and the decrease in discharge capacity tends to be less likely to occur.
  • the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention is useful as a negative electrode active material used for an electrode material used in a lithium secondary battery.
  • a known method can be used as a method for producing a negative electrode for a lithium secondary battery using the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention.
  • the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention and a binding agent are mixed, and paste is formed using a solvent to obtain a negative electrode mixture-containing slurry.
  • a negative electrode mixture-containing slurry By applying the negative electrode mixture-containing slurry onto a current collector, for example, on a copper foil, a negative electrode for a lithium secondary battery can be obtained.
  • a current collector having a three-dimensional structure is preferable as the current collector in that the battery cycle is more excellent.
  • the material of the current collector having a three-dimensional structure include carbon fibers, sponge carbon (a sponge resin coated with carbon), metals other than copper, and the like.
  • a current collector having a three-dimensional structure
  • a porous body of metal or carbon conductor plain weave wire mesh, expanded metal, lath mesh, metal foam, metal woven fabric, metal nonwoven fabric, A carbon fiber woven fabric or a carbon fiber non-woven fabric may, for example, be mentioned.
  • binder known materials can be used.
  • fluorine resins such as polyvinylidene fluoride and polytetrafluoroethylene, styrene butadiene rubber (SBR), polyethylene, polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose- Or polyacrylic acid or glue.
  • the solvent for example, water, isopropyl alcohol, N-methyl pyrrolidone or dimethylformamide may be mentioned.
  • the lithium secondary battery composite active material when forming paste, if necessary, using a known stirrer, mixer, kneader, kneader, etc., the lithium secondary battery composite active material, the binder and the solvent are stirred. It may be mixed.
  • a conductive carbon black, a carbon nano tube or a mixture thereof as a conductive material.
  • the shape of the composite active material for a lithium secondary battery obtained by the above steps is relatively often granulated (particularly, substantially spherical), and the particles of the composite active material for a lithium secondary battery are relatively Contact is likely to be point contact.
  • a method of blending carbon black, carbon nanotube or a mixture thereof with the negative electrode mixture slurry may be mentioned.
  • carbon black, carbon nano tubes or a mixture thereof can be concentrated intensively in the capillary portion formed by the contact of the composite active material for lithium secondary batteries when the slurry-solvent is dried, It is possible to prevent the accompanying contact breakage (resistance increase).
  • the amount of carbon black, carbon nano tube or mixture thereof is preferably 0.2 to 4 parts by mass, and 0.5 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the composite active material for a lithium secondary battery. More preferable.
  • Examples of carbon nanotubes include single walled carbon nanotubes and multiwalled carbon nanotubes.
  • Examples of the method for producing the positive electrode include known methods, and a method of applying a positive electrode mixture comprising a positive electrode material, a binder and a conductive agent to the surface of a current collector, and the like.
  • a positive electrode material positive electrode active material
  • metal oxides such as chromium oxide, titanium oxide, cobalt oxide, vanadium pentoxide, LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiNi 1-y Co y O 2 , LiNi 1-x-y Co x Al y O 2, LiMnO 2, LiMn 2 O 4, LiFeO 2 lithium metal oxides such as titanium sulfide, chalcogen compounds of transition metals such as molybdenum sulfide, or polyacetylene, polyparaphenylene, polypyrrole - Le etc.
  • Electrode solution A well-known electrolyte solution can be used as an electrolyte solution used for the lithium secondary battery which has a negative electrode obtained using the composite active material for lithium secondary batteries of this invention.
  • LiPF 6 LiBF 4, LiAsF 6, LiClO 4, LiB (C 6 H 5), LiCl, LiBr, LiCF 3 SO 3, LiCH 3 SO 3, LiN (CF 3 SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiN (CF 3 CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN (CF 3 CF 3 OSO 2 ) 2 , LiN (HCF 2 CF 2 CH 2 OSO 2 ) 2 , LiN ⁇ (CF 3 ) 2 CHOSO 2 ⁇ 2 , LiB ⁇ C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ⁇ 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiAlCl 4 or LiSiF 6 etc.
  • Lithium salts can be used.
  • LiPF 6 and LiBF 4 are preferred from the viewpoint of oxidation stability.
  • the concentration of the electrolyte salt in the electrolyte solution is preferably 0.1 to 5 mol / l, and more preferably 0.5 to 3 mol / l.
  • Examples of the solvent used in the electrolytic solution include carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc., 1, 1 or 1 Such as 2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dioxofuran, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, diethyl ether, etc.
  • carbonates such as ethylene carbonate, propylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, etc.
  • 1, 1 or 1 Such as 2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, ⁇ -butyrolactone, 1,3-dioxofuran, 4-methyl-1,3-dioxolane, anisole, diethyl ether, etc.
  • Thiols such as ether, sulfolane, methyl sulfolane, nitriles such as acetonitrile, chloronitrile, propionitrile, trimethyl borate, tetramethyl silicate, tetramethyl silicate, nitromethane, dimethylformamide, N-methyl pyrrolidone, ethyl acetate, trimethyl ortho Formate, nitrobenzene, benzoyl chloride Benzoyl bromide, tetrahydrothiophene, dimethyl sulfoxide, 3-methyl-2-oxazoline, ethylene glycol - may be an aprotic organic solvent such as Le or dimethyl sulfite.
  • a polymer electrolyte such as a polymer solid electrolyte or a polymer gel electrolyte may be used instead of the electrolytic solution.
  • the polymer compound constituting the matrix of the solid polymer electrolyte or polymer gel electrolyte include ether-based polymer compounds such as polyethylene oxide and crosslinked products thereof, methacrylate-based polymer compounds such as polymethacrylate, and polyacrylates.
  • Acrylate-based polymer compounds such as G-, fluorine-based polymer compounds such as polyvinylidene fluoride (PVDF) or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer are preferable. These can also be mixed and used.
  • fluorine-based polymer compounds such as PVDF or vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer are particularly preferable.
  • a known material can be used as a separator used in a lithium secondary battery having a negative electrode obtained using the composite active material for a lithium secondary battery of the present invention.
  • woven fabric, non-woven fabric, synthetic resin microporous membrane and the like are exemplified.
  • the synthetic resin microporous film is preferable, and in particular, the polyolefin microporous film is preferable in terms of film thickness, film strength, film resistance and the like.
  • it is a microporous membrane made of polyethylene and polypropylene, or a microporous membrane obtained by combining them.
  • a lithium secondary battery is a cylindrical type according to a conventional method using the above-mentioned negative electrode, positive electrode, separator, electrolyte, and other battery components (eg, current collector, gasket, sealing plate, case, etc.) It may have a square, button, or other form.
  • the lithium secondary battery of the present invention is used in various portable electronic devices, and is particularly suitable for notebook type personal computers, notebook type word processors, palm top (pocket) personal computers, mobile phones, mobile fax machines, mobile printers, Headphone stereo, video camera, portable TV, portable CD, portable MD, electric shaving machine, electronic dater, transceiver, electric tool, radio, tape recorder, digital camera, portable copy It can be used for aircraft, portable game machines, etc.
  • Example 1 (Preparation of expanded graphite) Acidic graphite was obtained by immersing scaly natural graphite having an average particle diameter of 1 mm in a mixed acid of 9 parts by mass of sulfuric acid and 1 part by mass of nitric acid at room temperature for 1 hour with a No3 glass filter. Furthermore, the acid-treated graphite was washed with water and then dried. When 5 g of the dried acid-treated graphite was stirred in 100 g of distilled water and the pH was measured after 1 hour, the pH was 6.7. The dried acid-treated graphite was introduced into a horizontal electric furnace under a nitrogen atmosphere set at 850 ° C. to obtain expanded graphite. The bulk density of the expanded graphite was 0.015 g / cm 3 , and the BET specific surface area was 24 m 2 / g.
  • Si surface modification process The crushed Si slurry was charged into a 197 g beaker, and ultrasonication was carried out for 15 minutes, and then 412 g of additional ethanol was added to obtain a Si slurry. Thereafter, 45 g of ammonium hydroxide and 200 g of water were mixed, added to the above-mentioned Si slurry, and stirring was carried out for 1 hour under the condition of a rotational speed of 250 rpm using a stirring blade. Thereafter, 25 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPS) was added to the above Si slurry. Stirring was carried out at room temperature for 24 hours, and then the obtained Si slurry was centrifuged at 6,000 rpm for 30 minutes and redispersed with ethanol.
  • MPS 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane
  • the substantially spherical composite powder was charged into a pneumatic classifier (ATP-50 manufactured by Hosokawa Micron), and classified at a classifier rotational speed of 15,000 rpm to obtain a roughly spherical composite fine powder with a light bulk density of 197 g / L.
  • ATP-50 manufactured by Hosokawa Micron
  • a mesh with an opening of 45 ⁇ m was passed through to obtain a fired powder having a light bulk density of 115 g / L and a particle size (D50) of 10 ⁇ m (composite active material for lithium secondary battery).
  • the obtained negative electrode mixture-containing slurry is applied to a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m using an applicator so that the solid content application amount is 2.5 mg / cm 2 , and a vacuum dryer is used at 110 ° C. Dried for 0.5 hours. After drying, it is punched into a circle of 14 mm ⁇ , uniaxially pressed under the condition of pressure 0.6 t / cm 2 , and heat treated under vacuum at 110 ° C. for 3 hours to form a lithium secondary layer with a negative electrode mixture layer of 32 ⁇ m in thickness.
  • the battery negative electrode was obtained.
  • the screw cell for evaluation is the above-mentioned negative electrode, 24 mm ⁇ polypropylene separator, 21 mm ⁇ glass filter, 18 mm ⁇ metal lithium 0.2 mm thick and stainless steel foil as a base material in the screw box in the glove box
  • the electrolyte solution is a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1 to 1, to which 2 volume% of FEC (fluoroethylene carbonate) is added, and LiPF 6 is 1.2 What was dissolved to a concentration of mol / liter was used.
  • the evaluation cell was further placed in a closed glass container containing silica gel, and the electrode through a silicon rubber lid was connected to a charge / discharge device.
  • the initial charge capacity was 1307 mAh / g.
  • the screw cell for evaluation was disassembled in a glove box under an argon atmosphere, and the electrode film thickness was measured by a micrometer. As a result, the initial charge expansion coefficient ((film thickness of electrode after charge / film thickness of electrode before charge ⁇ 100)) was 129%.
  • the coin cell for evaluation In the coin cell for evaluation, the above negative electrode, glass filter of 21 mm diameter, lithium metal of 18 mm diameter and 0.2 mm thickness and stainless steel foil of the base material are dipped in the electrolyte in the coin cell in a glove box, In order, it laminated and finally screwed in the lid and produced.
  • the electrolyte solution is a mixed solvent of ethylene carbonate and diethyl carbonate in a volume ratio of 1 to 1, to which 2 volume% of FEC (fluoroethylene carbonate) is added, and LiPF 6 is 1.2 What was dissolved to a concentration of mol / liter was used.
  • the coin cell for evaluation was further placed in a sealed glass container containing silica gel, and an electrode through a silicon rubber lid was connected to a charge / discharge device.
  • the discharge was performed at a constant current of 0.5 mA up to a voltage value of 1.5V.
  • the initial discharge capacity and the initial charge / discharge efficiency were taken as the result of the initial charge / discharge test.
  • the discharge capacity after 20 times of charge and discharge test under the above charge and discharge conditions is compared with the maximum discharge capacity, and evaluated as the capacity retention ratio after 20 cycles.
  • the first volume discharge capacity was 3%
  • the capacity retention rate after 20 cycles was 96.7%
  • the first volume discharge capacity was 644 mAh / cc.
  • the initial volume discharge capacity is calculated by initial charge capacity (mAh / g) ⁇ pre-charge electrode density (g / cc) / initial charge expansion coefficient (%) ⁇ initial charge / discharge efficiency (%).
  • Example 2 After preparing a polystyrene-coated Si slurry in the same manner as the Si pulverizing step and the Si coating step of Example 1, the obtained slurry is allowed to stand for about 1 hour, and the supernatant solution is removed with a dropper, and then the ethanol is removed. Solution was added. This operation was repeated twice to remove free polystyrene particles.
  • a composite active material for a lithium secondary battery, a negative electrode, a cell for evaluating the initial charge expansion coefficient, and a screw cell for evaluating the capacity retention after 20 cycles were prepared by the same method as in Example 1, and charge / discharge tests were conducted.
  • the initial charge capacity is 1032 mAh / g
  • the initial charge expansion coefficient is 143%
  • the initial charge / discharge efficiency is 71.1%
  • the initial discharge volume capacity is 672 mAh / cc
  • the capacity retention after 20 cycles is 99.7%
  • the initial charge capacity is 1032 mAh / g
  • the initial charge expansion coefficient is 143%
  • the initial charge / discharge efficiency is 71.1%
  • the initial discharge volume capacity is 672 mAh / cc
  • the capacity retention after 20 cycles is 99.7%
  • the initial charge capacity is 1032 mAh / g
  • the initial charge expansion coefficient is 143%
  • the initial charge / discharge efficiency is 71.1%
  • the initial discharge volume capacity is 672 mAh / cc
  • the composite active material for a lithium secondary battery it is understood that a void structure exists around the silicon particles, and Si or a Si alloy is present between crystalline carbon.
  • Example 3 After obtaining pulverized Si in the same manner as the Si pulverizing process of Example 1, a polystyrene coated Si slurry is obtained according to the same procedure as the Si surface coating process of Example 1 without performing the Si surface coating process.
  • the dried mixture was passed through a three-roll mill twice, passed through a sieve with an opening of 1 mm, and granulated and consolidated to a light bulk density of 442 g / L.
  • a mesh with an opening of 45 ⁇ m was passed through to obtain a fired powder having a light bulk density of 217 g / L and a particle diameter (D50) of 12 ⁇ m.
  • a composite active material for a lithium secondary battery, a negative electrode, a cell for evaluating the initial charge expansion coefficient, and a screw cell for evaluating the capacity retention after 20 cycles were prepared by the same method as in Example 1, and charge / discharge tests were conducted.
  • the initial charge capacity is 1604 mAh / g
  • the initial charge expansion coefficient is 132%
  • the initial charge / discharge efficiency is 78.7%
  • the initial discharge volume capacity is 822 mAh / cc
  • the capacity retention after 20 cycles is 93.2%
  • the initial charge capacity is 1604 mAh / g
  • the initial charge expansion coefficient is 132%
  • the initial charge / discharge efficiency is 78.7%
  • the initial discharge volume capacity is 822 mAh / cc
  • the capacity retention after 20 cycles is 93.2%
  • the initial charge capacity is 1604 mAh / g
  • the initial charge expansion coefficient is 132%
  • the initial charge / discharge efficiency is 78.7%
  • the initial discharge volume capacity is 822 mAh / c
  • Example 4 Pulverized Si obtained by the same method as the Si pulverizing step of Example 1 is weighed so as to have a solid content of 8 g, and then ultrasonic irradiation is performed for 15 minutes so that the total amount of ethanol becomes 504 g. Additional ethanol was added. 10.67 g of polyvinyl pyrrolidone K30 was collected, added to 29.33 g of water, and dissolved while being irradiated with ultrasonic waves.
  • a composite active material for a lithium secondary battery, a negative electrode, a cell for evaluating the initial charge expansion coefficient, and a screw cell for evaluating the capacity retention after 20 cycles were prepared by the same method as in Example 1, and charge / discharge tests were conducted.
  • the initial charge capacity is 1453 mAh / g
  • the initial charge expansion coefficient is 126%
  • the initial charge / discharge efficiency is 78.9%
  • the initial discharge volume capacity is 827 mAh / cc
  • the capacity retention after 20 cycles is 95.0%
  • the initial charge capacity is 1453 mAh / g
  • the initial charge expansion coefficient is 126%
  • the initial charge / discharge efficiency is 78.9%
  • the initial discharge volume capacity is 827 mAh / cc
  • the capacity retention after 20 cycles is 95.0%
  • the initial charge capacity is 1453 mAh / g
  • the initial charge expansion coefficient is 126%
  • the initial charge / discharge efficiency is 78.9%
  • the initial discharge volume capacity is 827 mAh / cc
  • Example 5 Pulverized Si obtained in the same manner as the Si pulverizing step of Example 1 was weighed so as to have a solid content of 4.9 g, after which ultrasonic irradiation was performed for 15 minutes, and 700 g of water was added. After nitrogen was purged from a 1 L round bottom flask, the crushed Si slurry was poured, and the oil bath was heated to 80.degree. Thereafter, 0.07 g of potassium persulfate dissolved in 11.3 g of water and 20 g of water of methyl methacrylate monomer distilled under reflux is added dropwise over a period of 30 minutes, and heating is continued for 3 hours to obtain polymethyl methacrylate coated Si slurry. -I got.
  • a composite active material for a lithium secondary battery, a negative electrode, a cell for evaluating the initial charge expansion coefficient, and a screw cell for evaluating the capacity retention after 20 cycles were prepared by the same method as in Example 1, and charge / discharge tests were conducted.
  • the initial charge capacity is 1659 mAh / g
  • the initial charge expansion coefficient is 163%
  • the initial charge / discharge efficiency is 82.5%
  • the initial discharge volume capacity is 832 mAh / cc
  • the capacity retention after 20 cycles is 75.0%
  • the initial charge capacity is 1659 mAh / g
  • the initial charge expansion coefficient is 163%
  • the initial charge / discharge efficiency is 82.5%
  • the initial discharge volume capacity is 832 mAh / cc
  • the capacity retention after 20 cycles is 75.0%
  • the initial charge capacity is 1659 mAh / g
  • the initial charge expansion coefficient is 163%
  • the initial charge / discharge efficiency is 82.5%
  • the initial discharge volume capacity is 832 mAh / cc
  • Example 6 Pulverized Si obtained by the same method as the Si pulverizing step of Example 1 is weighed so as to have a solid content of 8 g, and then ultrasonic irradiation is performed for 15 minutes so that the total amount of ethanol becomes 504 g. Additional ethanol was added. 10.67 g of polyvinyl pyrrolidone K30 was collected, added to 29.33 g of water, and dissolved while being irradiated with ultrasonic waves.
  • the obtained fired powder (100 parts by mass) was stirred for 30 minutes on a coal pitch (having a carbonization of 60%, 8.35 parts by mass), and was fired using the following method to perform coating.
  • Carbon coating process by vapor phase coating The obtained powder is set in a rotary calcining furnace, and after evacuating the tube with a rotary pump, nitrogen gas at a flow rate of 200 SCCM and ethylene gas at a flow rate of 100 SCCM are flowed in the tube and rotated at 2 rpm. Carbon coating was performed by heating to 920 ° C. with an electric heater and holding the state for 3 minutes.
  • the weight increase by the carbon coating is 5% by weight, whereby 70 parts by mass of crystalline carbon (derived from graphite), 30 parts by mass of Si, 10 parts by mass of non-crystalline carbon (5 parts by mass of soft carbon derived from coal pitch)
  • a composite active material for a lithium secondary battery comprising 5 parts by mass of soft carbon derived from a part, a vapor phase coating was obtained.
  • a composite active material for a lithium secondary battery, a negative electrode, a cell for evaluating the initial charge expansion coefficient, and a screw cell for evaluating the capacity retention after 20 cycles were prepared by the same method as in Example 1, and charge / discharge tests were conducted.
  • the initial charge capacity is 1264 mAh / g
  • the initial charge expansion rate is 140%
  • the initial charge / discharge efficiency is 82.4%
  • the initial discharge volume capacity is 863 mAh / cc
  • the capacity retention after 20 cycles is 97.3%
  • the initial charge capacity is 1264 mAh / g
  • the initial charge expansion rate is 140%
  • the initial charge / discharge efficiency is 82.4%
  • the initial discharge volume capacity is 863 mAh / cc
  • the capacity retention after 20 cycles is 97.3%
  • the initial charge capacity is 1264 mAh / g
  • the initial charge expansion rate is 140%
  • the initial charge / discharge efficiency is 82.4%
  • the initial discharge volume capacity is 863 mAh / c
  • Example 7 Pulverized Si obtained by the same method as the Si pulverizing step of Example 1 is weighed so as to have a solid content of 40 g, and then ultrasonic irradiation is performed for 15 minutes so that the total amount of ethanol becomes 1018 g. Additional ethanol was added to obtain a Si slurry. Thereafter, 88 g of a polycarboxylic acid-based dispersant, 36 g of ammonium hydroxide and 320 g of water were added to the above-mentioned Si slurry, and stirring was carried out using a stirring blade under the conditions of a rotational speed of 400 rpm for 1 hour.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • a mesh with an opening of 45 ⁇ m was passed through to obtain a fired powder having a light bulk density of 207 g / L and a particle diameter (D50) of 13 ⁇ m.
  • the resulting fired powder (100 parts by mass) was stirred for 30 minutes on a coal pitch (60% carbonized, 50 parts by mass), and then fired using the following method to perform coating.
  • a fired powder comprising 70 parts by mass of crystalline carbon (derived from graphite), 30 parts by mass of Si and 30 parts by mass of non-crystalline carbon (soft carbon derived from coal pitch) was obtained.
  • Carbon coating process by vapor phase coating The obtained powder is set in a rotary calcining furnace, and after evacuating the tube with a rotary pump, nitrogen gas at a flow rate of 200 SCCM and ethylene gas at a flow rate of 100 SCCM are flowed in the tube and rotated at 2 rpm.
  • the carbon coating was performed by heating to 920 ° C. with an electric heater and holding the state for 25 minutes.
  • the weight increase by the carbon coating is 17% by weight, whereby 70 parts by mass of crystalline carbon (derived from graphite), 30 parts by mass of Si, 47 parts by mass of non-crystalline carbon (30% by mass of soft carbon derived from coal pitch)
  • a composite active material for a lithium secondary battery comprising 17 parts by mass of soft carbon derived from a part and a vapor phase coating was obtained. Thereafter, a 45 ⁇ m mesh was passed through to obtain a fired powder having a particle size (D50) of 27 ⁇ m.
  • the obtained negative electrode mixture-containing slurry is applied to a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m using an applicator so that the solid content is 2.5 mg / cm 2 , and the vacuum dryer is used at 90 ° C. Dried for 12 hours. After drying, it is punched into a circle of 14 mm ⁇ , roll pressed at 100 ° C, feed rate 1 m / min, pressure 4.0 t / cm 2 and heat treated at 110 ° C. for 3 hours under vacuum, thickness 32 ⁇ m A negative electrode for a lithium secondary battery in which the negative electrode mixture layer was formed was obtained.
  • a cell for evaluating the initial charge expansion coefficient and a screw cell for evaluating the capacity retention rate after 20 cycles were prepared by the same method as in Example 1, and a charge / discharge test was performed.
  • the initial charge capacity is 1046 mAh / g
  • the initial charge expansion rate was 115%
  • the initial charge / discharge efficiency was 73.1%
  • the initial discharge volume capacity was 718 mAh / cc
  • the capacity retention rate after 20 cycles was 99.7%.
  • Example 8 Pulverized Si obtained by the same method as the Si pulverizing step of Example 1 is weighed so as to have a solid content of 52.5 g, after which ultrasonic irradiation is performed for 15 minutes, and the total amount of ethanol is 1327 g. As a result, ethanol was additionally added to obtain a Si slurry. Thereafter, 116 g of a polycarboxylic acid-based dispersant, 3.5 g of 10 mol / L hydrochloric acid and 420 g of water were added to the above-mentioned Si slurry, and stirring was carried out for 30 minutes under the conditions of a rotational speed of 250 rpm using a stirring blade.
  • tetraethoxysilane TEOS
  • TEOS tetraethoxysilane
  • the obtained slurry was subjected to a ball mill using a zirconia ball having a diameter of 1.0 mm for 8 hours to obtain a Si slurry having a particle diameter (D50) of 0.24 ⁇ m.
  • the mixture was centrifuged at 4800 rpm for 60 minutes and redispersed in water.
  • the resulting fired powder (100 parts by mass) was stirred for 30 minutes on a coal pitch (60% carbonized, 50 parts by mass), and then fired using the following method to perform coating.
  • Carbon coating process by vapor phase coating The obtained powder is set in a rotary calcining furnace, and after evacuating the tube with a rotary pump, nitrogen gas at a flow rate of 266 SCCM and ethylene gas at a flow rate of 133 SCCM flow in the tube and rotated at 1 rpm.
  • the carbon coating was performed by heating to 1000 ° C. with an electric heater and holding the state for 1 hour.
  • the weight increase by the carbon coating is 5% by weight, whereby 70 parts by mass of crystalline carbon (derived from graphite), 30 parts by mass of Si, 35 parts by mass of non-crystalline carbon (30% by mass of soft carbon derived from coal pitch)
  • a composite active material for a lithium secondary battery comprising 5 parts by mass of soft carbon derived from a part, a vapor phase coating was obtained. Thereafter, a 45 ⁇ m mesh was passed through to obtain a fired powder having a particle size (D50) of 25 ⁇ m.
  • the obtained negative electrode mixture-containing slurry is applied to a copper foil having a thickness of 11 ⁇ m using an applicator so that the solid content application amount is 2.5 mg / cm 2 , and a vacuum dryer is used at 90 ° C. Dried for 12 hours. After drying, it is punched into a circle of 14 mm ⁇ , uniaxially pressed under the condition of pressure 1.0 t / cm 2 , and heat treated under vacuum at 110 ° C. for 2 hours to form a lithium secondary layer with a negative electrode mixture layer of 24 ⁇ m in thickness.
  • the battery negative electrode was obtained.
  • a cell for evaluating the initial charge expansion coefficient and a screw cell for evaluating the capacity retention rate after 20 cycles were prepared by the same method as in Example 1, and a charge / discharge test was performed.
  • the initial charge capacity is 1044 mAh / g
  • the initial charge expansion coefficient was 142%
  • the initial charge / discharge efficiency was 83.7%
  • the initial discharge volume capacity was 651 mAh / cc
  • the capacity retention ratio after 20 cycles was 98.4%.
  • Comparative Example 1 (Preparation of expanded graphite) The preparation and mixing process of expanded graphite are the same as in ⁇ Example 1>.
  • coal pitch was denatured to soft carbon by heating the mixture at 600 ° C. for 2 hours with flowing nitrogen (13.4 L / min). Thereby, 60 parts by mass of crystalline carbon (derived from graphite), 30 parts by mass of Si, 40 parts by mass of amorphous carbon (10 parts by mass of hard carbon derived from phenol resin, soft car derived from coal pitch) A composite active material for a lithium secondary battery comprising 30 parts by mass of carbon) was obtained.
  • the obtained composite active material for a lithium secondary battery is crushed by a stamp mill and then ground by a ball mill, and passed through a mesh with 45 ⁇ m openings to obtain a light bulk density of 453 g / L and a particle diameter (D50) of 12.2.
  • a ground powder of 5 ⁇ m was obtained.
  • Carbon coating process by vapor phase coating The obtained powder is set in a quartz tube, and after evacuating the tube with a rotary pump, nitrogen gas at a flow rate of 200 SCCM and ethylene gas at a flow rate of 100 SCCM are flowed in the tube, and 1000 with an electric heater.
  • the carbon coating was performed by heating to ° C and holding the state for a time.
  • the weight increase due to the carbon coating is 8.2% by weight, whereby 60 parts by mass of crystalline carbon (derived from graphite), 30 parts by mass of Si, and 48 parts by mass of amorphous carbon (hard carbon derived from phenol)
  • a composite active material for a lithium secondary battery comprising 10 parts by mass and 38 parts by mass of soft carbon derived from a vapor phase coating was obtained.
  • the physical properties are as follows. Particle size D50: 24 ⁇ m, D90: 45 ⁇ m, BET specific surface area: 6 m 2 / g, average pore diameter: 15.6 nm, open pore volume: 0.028 cm 3 / g, shape: substantially spherical.
  • the obtained slurry is applied to a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m using an applicator so that the solid content application amount is 2.6 mg / cm 2, and it is applied at 110 ° C. for 0.5 hours with a vacuum dryer. It was dry. After drying, it is punched into a circle of 14 mm ⁇ , uniaxially pressed under the condition of pressure 0.6 t / cm 2 , and heat treated under vacuum at 110 ° C. for 2 hours to form a negative electrode mixture layer having a thickness of 20 ⁇ m. The battery negative electrode was obtained.
  • the evaluation cell was charged at 0.1 C to a constant current of 0.44 mA at a constant current of 0.44 mA at a constant temperature of 25 ° C. and then at a constant voltage of 0.005 V until a current value became 0.02 mA at 0.05 C.
  • the initial charge capacity was 1075 mAh / g.
  • the evaluation cell is disassembled in an argon atmosphere in the growth box, and the electrode film thickness is measured with a micrometer, and the initial charge expansion coefficient ((charged electrode film thickness / pre-charged electrode film thickness x 100)) was 200%.

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Abstract

充放電を繰り返した後でも体積膨張が抑制された電極材料の作製が可能で、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池用の電極材料を提供する。　ＳｉまたはＳｉ合金及び結晶性炭素を含むリチウム二次電池用複合活物質であって、該ＳｉまたはＳｉ合金の周囲に空隙を有する構造を有し、該リチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験における最大放電容量と比較した２０回充放電した後の放電容量が７０．０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池用複合活物質を用いる。

Description

リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法
　本発明は、リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法に関するものである。
　電子材料の小型軽量化、および、ＨＥＶまたはＥＶの開発の進展に伴い、大容量、高速充放電特性、良好なサイクル特性、かつ安全性に優れた電池の開発に対する要望は益々増大している。なかでも、リチウム二次電池が最も有望な電池として注目されている。しかしながら、優れた性能を示すリチウム二次電池が開発される前提として、各種性能に優れた負極材料、正極材料、電解液、セパレ－タ、または集電体などの材料の開発、且つ、それら材料の特性を十分に生した電池設計がなされなくてはならない。
　これら材料のなかでも、負極材料は基本的な電池特性を決定するものである。そのため、充放電容量などの特性がより優れる材料の開発が活発に行われている。特許文献１では、大充放電容量、高速充放電特性、および良好なサイクル特性を併せ持ったリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質、並びに、その製造方法が開示されている。同様に、金属元素を添加することで、タ－ルピッチやエチレンガス由来の炭素質を含ませたリチウム二次電池用複合活物質が高い充放電容量を有することが開示されている（特許文献２、３参照）。
　これらのリチウム二次電池用複合活物質は、充放電容量などの特性が優れる。しかしながら、初回の充電時にリチウム二次電池用複合活物質が大きく膨張してしまい、実際の使用の際に大きな問題がある。また、これらのリチウム二次電池用複合活物質は容量維持率は従来の報告に比べると高いが、昨今求められている特性には及んでいない。
　充電時のリチウム二次電池用複合活物質の膨張を抑えるために、一つのカ－ボン／シリコン粒子内に適当な空隙を設けることで、充電時の膨張を抑制しようとする試みがなされている。（非特許文献１参照）。
　しかしながら、これらの方法で得られるリチウム二次電池用複合活物質は、空隙周囲に非晶質炭素がネットワ－ク状に分布しているため、初回充放電効率が低下する問題がある。また、これらのリチウム二次電池用複合活物質は初回体積放電容量も低く、近年求められている特性には及んでいない。
日本国特許第５２２７４８３号公報 日本国特許第３２８９２３１号公報 日本国特許第４２８１０９９号公報
Ｎ　Ｌｉｕ　ｅｔ　ａｌ．，Ｎａｎｏ　Ｌｅｔｔ．，２０１２，１２，３３１５－３３２１
　一方、近年、電池の使用安全性の点から、初回体積放電容量が高いことや、充放電を繰り返した後においても電極材料の体積が膨張しないことが求められている。電極材料の放電容量が低いとスマ－トフォンや電気自動車で使用する際に、たびたび充電する必要がある。また、電極材料の体積膨張が大きいと、電解液の液漏れの発生や、電池の寿命の低下が起きる。また、近年、電極材料に対する要求特性が非常に高まってきており、サイクル特性に対する要求水準もより一層高まっている。
　本発明は、上記実情に鑑みて、初回充電時に体積膨張が抑制された電極材料であり、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、従来技術について鋭意検討を行った結果、以下の構成によって上記課題を解決できることを見出した。
　すなわち本発明は、以下の要旨を有するものである。
（１）
　ＳｉまたはＳｉ合金及び結晶性炭素を含むリチウム二次電池用複合活物質であって、該ＳｉまたはＳｉ合金の周囲に空隙を有する構造を有し、該リチウム二次電池の充放電試験における最大放電容量と比較した２０回充放電した後の放電容量が７０．０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池用複合活物質。
（２）
　該リチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験における初回体積放電容量が６４０ｍＡｈ／ｃｃ以上である（１）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（３）
　該リチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験における初回充放電効率が６６．０％以上である（１）又は（２）に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（４）
　該リチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験における初回充電膨張率が１６５％以下である（１）～（３）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（５）
　前記ＳｉまたはＳｉ合金が結晶性炭素間に存在し、かつＳＥＭ像観察により計測された前記リチウム二次電池用複合活物質中の空隙体積が該リチウム二次電池用複合活物質全体の体積の２％～９０％である（１）～（４）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（６）
　さらに、非晶性炭素を含む（１）～（５）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（７）
　リチウム二次電池用複合活物質中のＳｉまたはＳｉ合金の体積に対する、ＳＥＭ像観察により計測されたリチウム二次電池用複合活物質中の空隙体積の比が０．５～２００である（１）～（６）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（８）
　前記ＳｉまたはＳｉ合金の粒径（Ｄ５０）が０．０１～５μｍである（１）～（７）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（９）
　前記ＳｉまたはＳｉ合金が、０．５μｍ以下の厚みの結晶性炭素層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該結晶性炭素層がリチウム二次電池用複合活物質粒子の表面付近で湾曲してリチウム二次電池用複合活物質粒子を覆っている（１）～（８）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（１０）
　該結晶性炭素は、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９重量％以上で、酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィ－（ＩＣ）測定法によるＳ量が１重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以下である（１）～（９）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
（１１）
　前記ＳｉまたはＳｉ合金に、必要に応じて表面修飾剤で修飾後に、高分子モノマ－と開始剤と必要に応じて分散剤を加え、ＳｉまたはＳｉ合金に高分子膜を被覆した後に、黒鉛と必要に応じて炭素化合物を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、必要に応じて炭素化合物と該複合粒子もしくは該焼成粒子とを混合する工程とその混合物を不活性雰囲気中で加熱する工程を含む（１）～（１０）のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（１２）
　表面修飾剤として酸化剤もしくは分子内に金属アルコキシド基、カルボキシル基、又は水酸基を含む修飾剤を用いる（１１）に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
（１３）
　高分子モノマ－がスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコ－ルなどのメチルメタクリル酸系、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ‘－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルメタクリルアミド、Ｎ－エチロ－ルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド、Ｎ－エチロ－ルアクリルアミドなどのアクリルアミド系、安息香酸ビニル、ジエチルアミノスチレン、ジエチルアミノアルファ－メチルスチレン、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酢酸ブチル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾ－ル、アクリロニトリル、アニリン、ピロ－ル、ウレタン重合に用いられるポリオ－ル系又はイソシアネ－ト系である（１１）又は（１２）に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
　本発明によれば、初回の充電後の体積膨張が抑制された電極材料の作製が可能で、かつ、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池の作製が可能なリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、上記リチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池を提供することもできる。
本発明の実施例３で製造したリチウム二次電池用複合活物質の断面ＳＥＭ像である。 本発明の実施例１で製造したリチウム二次電池用複合活物質のＳＥＭ像である。 本発明の実施例１で製造したリチウム二次電池用複合活物質の断面ＳＥＭ像（樹脂包埋）である。 本発明の実施例４で製造したリチウム二次電池用複合活物質の断面ＳＥＭ像である。
　以下に、本発明のリチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法について、本発明の一例を示しながら詳述する。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、ＳｉまたはＳｉ合金及び結晶性炭素を含むリチウム二次電池用複合活物質であって、該ＳｉまたはＳｉ合金の周囲に空隙を有する構造を有し、該リチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験における最大放電容量と比較した２０回充放電した時の放電容量が７０．０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池用複合活物質である。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、ＳｉまたはＳｉ合金と結晶性炭素とを含む。図１で示すように、ＳｉまたはＳｉ合金は結晶性炭素間に存在、これによりＳｉまたはＳｉ合金の周囲に空隙を有する構造を有する。このような構造を有するリチウム二次電池用複合活物質をリチウム二次電池の負極活物質として用いることにより、高い初回体積放電容量、更には高い初回充放電効率と高い初回体積放電容量を有するリチウム二次電池が得られる。加えて、複合活物質の膨張が抑制されることにより、該リチウム二次電池は優れたサイクル特性を有する。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、該リチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験における最大放電容量と比較した２０回充放電した後の放電容量（以下、「２０サイクル後の容量維持率」ともいう。）が７０．０％以上であり、好ましくは９３．２％以上、さらに好ましくは９７．３％以上、特に好ましくは９９．０％以上である。
　２０サイクル後の容量維持率は以下の式から求めることができる。
　　２０サイクル後の容量維持率（％）＝２０サイクル後の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
　　　　　　　　　　　　　　　　　／最大放電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
　最大放電容量とは、本発明のリチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験において、１～２０回目の放電時の負極活物質の単位重量当たりの放電容量の最大値である。
　初回体積放電容量は以下の式から求めることができる。
　　初回体積放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）＝初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）
　　　　　×充電前電極密度（ｇ／ｃｃ）÷初回充電膨張率（％）×初回充放電効率（％）
　初回充電容量は、充放電試験における１回目の充電時の負極活物質の単位重量当たりの放電容量である。
　充電前電極密度は、充電前の負極の単位体積当たりの負極活物質の含有量であり、以下の式から求めることができる。
　電極密度（ｇ／ｃｃ）＝（リチウム二次電池負極の重量－電極基材の重量）
　　　　　　　　　　／（（リチウム二次電池負極の厚み－電極基材の厚み）×電極面積）
　初回充電膨張率は、本発明のリチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験における初回充電膨張率、すなわち充電前のリチウム二次電池負極の電極膜厚に対する、充放電試験における１回目の充電後のリチウム二次電池負極の電極膜厚であり、以下の式から求めることができる。
　　　　初回充電膨張率（％）＝充電後電極膜厚／充電前電極膜厚×１００
　電極膜厚は、リチウム二次電池用負極の電極厚みであり、これはマイクロメ－タ－を用い測定することができる。充電後電極膜厚及び充電前電極膜厚は、それぞれ、初回充電後及び電極作製時の電極膜厚である。
　初回充放電効率は、本発明のリチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験における初回充放電効率、すなわち充放電試験における１回目の充放電した際の、充電時の負極の単位重量当たりの充電容量に対する、放電時の負極の単位重量当たりの放電容量の割合であり、以下の式から求めることができる。
　　初回充放電効率（％）＝初回放電容量（ｍＡｈ／ｇ）
　　　　　　　　　　　　　　　／初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×１００
　初回体積放電容量は６４０ｍＡｈ／ｃｃ以上であることが好ましく、より好ましくは６７２ｍＡｈ／ｃｃ以上、さらに好ましくは７５０ｍＡｈ／ｃｃ以上、特に好ましく８００ｍＡｈ／ｃｃ以上、最も好ましくは８６３ｍＡｈ／ｃｃ以上である。なお、初回体積放電容量の上限は好ましくは１５００ｍＡｈ／ｃｃ以下である。
　初回充放電効率は６６．０％以上であることが好ましく、より好ましくは７１．１％以上、特に好ましく８１．０％以上、最も好ましくは８２．４％以上である。
　初回充電膨張率は１６５％以下であることが好ましく、より好ましくは１５０％以下、特に好ましくは１４０％以下、最も好ましく１２６％以下である。
　ここで、２０サイクル後の容量維持率、初回体積放電容量、初回充放電効率及び初回充電時膨張率の評価における充放電試験として、以下の充放電条件を用いた充放電試験が挙げられる。
　充電は、測定温度２５±２℃で、初期電圧から０．００５Ｖまでは０．５ｍＡで定電流充電した後、電流値が０．０３ｍＡになるまで電圧０．００５Ｖで定電圧充電することである。
　放電は、測定温度２５±２℃で、０．００５Ｖから１．５Ｖの電圧範囲で０．５ｍＡで定電流放電することである。
　当該充放電試験に供する、本発明のリチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池は、以下の構成を有するリチウム二次電池であることが挙げられる。
　初回充電膨張率及び初回充放電効率の評価におけるリチウム二次電池は、負極、対極、ガラスフィルタ－、ポリプロピレンセパレ－タ及び電解液を備えたスクリュ－セル型のリチウム二次電池（以下、「評価用スクリュ－セル」ともいう。）である。評価スクリュ－セルは、負極、ポリプロピレンセパレ－タ、ガラスフィルタ－及び対極を、それぞれ、電解液で湿潤させた後、負極、ポリプロピレンセパレ－タ、ガラスフィルタ－及び対極の順番で評価用スクリュ－セル中に充填し、これをトルク０．９Ｎ／ｃｍ２でスクリュ－セルの蓋で固定することで作製することが好ましい。対極として、厚み０．６ｍｍｔのリチウム箔を用いることが好ましい。
　２０サイクル後の容量維持率の評価におけるリチウム二次電池は、負極、対極、セパレ－タ及び電解液を備えたＣＲ２０３２型コインセル型のリチウム二次電池（以下、「評価用コインセル」ともいう。）である。評価用コインセルは、負極、ガラスフィルタ－及び対極を、それぞれ、電解液で湿潤させた後、負極、ガラスフィルタ－及び対極の順番で評価用コインセル中に充填し、これにコインセルの上蓋を嵌合することで作製することが好ましい。
　評価用スクリュ－セル及び評価用コインセルにおいて、負極は本発明のリチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とする負極であり、対極はステンレス箔に圧着された金属リチウムである。電解液は溶媒及び電解質塩を含み、溶媒はフルオロエチレンカ－ボネ－トを２体積％含有するエチレンカ－ボネ－ト（ＥＣ）とジエチルカ－ボネ－ト（ＤＥＣ）の混合溶媒（ＥＣ／ＤＥＣ＝１／１：体積比）であり、電解質は六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）である。電解液中のＬｉＰＦ６含有量は１．２モル／リットルであることが好ましい。
　評価用スクリュ－セル及び評価用コインセルにおいて、負極は以下の方法で作製された負極であることが好ましい。
　負極活物質、導電助剤、バインダ及び純水からなる負極合剤スラリ－を得、これを電極基材に塗布した後、真空乾燥して電極基材上に負極合剤を積層する。さらに、負極合剤を電極基材に圧着させ、その後、真空雰囲気下で熱処理することでリチウム二次電池用負極とする。
　負極合剤スラリ－はリチウム二次電池用負極活物質が９２．５～９５．５重量％、導電助剤が０．５重量％及びバインダが４．０～７．０重量％であり、残部が純水であることが好ましい。導電助剤はアセチレンブラックであること、バインダはポリアクリル酸であることが好ましく、さらに、電極基材は銅箔であることが好ましい。
　負極合剤の電極基材への圧着は、圧力０．６ｔ／ｃｍ２で一軸プレス又は送り速度１ｍ／ｍｉｎ、圧力４．０ｔ／ｃｍ２のロ－ルプレスであることが好ましい。真空乾燥の条件は、圧力１０００Ｐａ以下、１１０℃及び０．５時間、又は圧力１０００Ｐａ以下、９０℃及び１２時間であることが好ましく、また、真空雰囲気下の熱処理の条件は、圧力１０００Ｐａ以下、１１０℃及び３時間であることが好ましい。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、ＳｉまたはＳｉ合金（以下、併せて「Ｓｉ化合物」ともいう。）及び結晶性炭素を含むリチウム二次電池用複合活物質であって、該ＳｉまたはＳｉ合金が結晶性炭素間に存在し、かつＳＥＭ像観察により計測されたリチウム二次電池用複合活物質中の空隙体積が該リチウム二次電池用複合活物質全体の体積の２％～９０％であることが好ましい。本発明のリチウム二次電池用複合活物質における、Ｓｉ化合物の周囲に空隙を有する構造とは、特に、Ｓｉ化合物と結晶性炭素の間に、充電時のＳｉ化合物の膨張による膨張応力を緩和するための空間を有する構造であり、特にＳＥＭ像観察により計測されたリチウム二次電池用複合活物質中の空隙体積が該リチウム二次電池用複合活物質全体の体積の１％を超えることである。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質における空隙は、ＳｉまたはＳｉ合金の膨張応力を緩和するために導入される。ＳＥＭ像観察により計測されたＳｉまたはＳｉ合金の周囲にある空隙は、該リチウム二次電池用複合活物質全体の体積の２～９０％であることが好ましく、さらに好ましくは１０～６５％であり、特に好ましくは１０～５０％であり、より好ましくは１５～５０％である。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質中のＳｉまたはＳｉ合金体積に対する、ＳＥＭ像観察により計測されたリチウム二次電池用複合活物質中の空隙体積の比は０．５～２００であることが好ましく、特に好ましくは０．５～１８５であり、より好ましくは０．５～１０である。
　空隙の算出方法として、以下の方法が挙げられる。
　まず、断面加工装置を用いてリチウム二次電池用負極を電極の垂直方向に切断する。断面加工に用いる装置としては、より明瞭な画像を得るために、クロスセクションポリッシャ－を用いることが好ましい。また、リチウム二次電池用複合活物質粉末、すなわち粉末状の本発明のリチウム二次電池用複合活物質をエポキシ樹脂に包埋した後にこれを切断し、その後、顕微鏡を用いて得られた断面部分を観察する。ここで用いられる顕微鏡は、解像度や観察範囲を十分得る必要があるため、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）である。その後、得られた２次電子像の印刷画像の上に透明シ－トを２枚重ね、１枚のシ－トにはリチウム二次電池用複合活物質の輪郭を描き、もう１枚のシ－トには空隙部分をペンで塗りつぶす。透明シ－トとしては、作業性が良いことから、ＯＨＰシ－ト（オ－バ－ヘッドプロジェクタ－用シ－ト）を用いる。次に、それぞれの画像をＪＰＥＧやＴＩＦＦデ－タに変換し、Ｎａｎｏ　Ｈｕｎｔｅｒ　ＮＳ２Ｋ－Ｐｒｏ（ナノシステム株式会社）を用いて２値化し、リチウム二次電池用複合活物質の面積と空隙部分の面積を算出する。最後に、空隙率（％）＝空隙部分の面積（μｍ２）／リチウム二次電池用複合活物質の面積（μｍ２）×１００の式からリチウム二次電池用複合活物質中の空隙率を算出することができる。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質の粒径（Ｄ５０：５０％体積粒径）は、本発明の効果がより優れる点で、５０μｍ以下が好ましく、４５μｍ以下がより好ましく、４０μｍ以下がさらに好ましい。
　なお、粒径（Ｄ９０：９０％体積粒径）は、本発明の効果がより優れる点で、７５μｍ以下が好ましく、６５μｍ以下がより好ましく、５５μｍ以下がさらに好ましい。
　さらに、粒径（Ｄ１０：１０％体積粒径）は、本発明の効果がより優れる点で、３０μｍ以下が好ましく、２０μｍ以下がより好ましい。
　Ｄ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、レ－ザ－回折散乱法により測定した累積粒度分布において微粒側から累積１０％、累積５０％および累積９０％の粒径にそれぞれ該当する。
　なお、粒径の測定に際しては、リチウム二次電池用複合活物質を液体に加えて超音波などを利用しながら激しく混合することで分散液を作製し、作製した分散液を装置に測定サンプルとして導入し、粒径の測定を行えばよい。
　リチウム二次電池用複合活物質と該液体がうまくなじまない時、すなわちリチウム二次電池用複合活物質が液体に均一に分散しにくい場合は、必要に応じて界面活性剤などを添加してもよい。液体としては、作業上、水やアルコ－ル、低揮発性の有機溶媒を用いることが好ましい。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、得られる粒度分布図は正規分布を示すことが好ましい。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、ＢＥＴ比表面積が好ましくは０．５～２００ｍ２／ｇ、さらに好ましくは０．５～１５０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．５～１３０ｍ２／ｇであり、より好ましくは１～１００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは１～８０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積がこの範囲であることで、リチウム二次電池用複合活物質の内部に空隙を導入される。換言すると、ＢＥＴ比表面積がこの範囲であることによって、本発明のリチウム二次電池用複合活物質の粒子が十分な空隙を有する。これにより、電解液との接触及び充放電によりリチウム二次電池用複合活物質表面に形成される固体電解質層（ＳＥＩ）の形成が抑制される。その結果、初回体積放電容量、更には初回充放電効率と２０サイクル後の容量維持率が改善される。
　リチウム二次電池用複合活物質のＢＥＴ比表面積は、試料を２００℃で２０分真空乾燥した後、窒素吸着多点法で測定される値である。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質においては、Ｓｉ化合物が０．２μｍ以下の厚みの結晶性炭素の間に挟まった構造であることが好ましい。結晶性炭素の間にＳｉ化合物が挟まった構造が、積層および／または網目状に広がっており、結晶性炭素層が形成される。該結晶性炭素層がＳｉ化合物の粒子の表面付近で湾曲してＳｉ化合物の粒子とその近傍に存在する空隙を覆っており、結晶性炭素は３次元ネットワ－クを構築していること、すなわち結晶性炭素により形成された空隙の一部にＳｉ化合物が含まれる構造が繰り返された構造であることが好ましい。
　結晶性炭素層の厚みが０．５μｍ以下であると結晶性炭素層の電子伝達効果が薄まる。結晶性炭素層を断面で見て線状の場合、その長さはリチウム二次電池用複合活物質粒子のサイズの半分以上あることが電子伝達に好ましく、リチウム二次電池用複合物質粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。結晶性炭素層が網目状の場合、結晶性炭素層の網がリチウム二次電池用複合活物質の粒子のサイズの半分以上に渡って繋がっていることが電子伝達に好ましく、リチウム二次電池用複合活物質の粒子のサイズと同等程度であることがさらに好ましい。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質においては、結晶性炭素層がリチウム二次電池用複合活物質の粒子の表面付近で湾曲してリチウム二次電池用複合活物質の粒子を覆うことが好ましい。そのような形状であることで、結晶性炭素層の端面からの電解液の侵入による、Ｓｉ化合物や結晶性炭素層端面と電解液との直接接触による充放電時に反応物が形成され、充放電効率が下がる、というリスクが低減する。
　本発明でいうＳｉは、純度が９８重量％程度の汎用グレ－ドの金属シリコン、純度が２～４Ｎのケミカルグレ－ドの金属シリコン、塩素化して蒸留精製した４Ｎより高純度のポリシリコン、単結晶成長法による析出工程を経た超高純度の単結晶シリコン、もしくはそれらに周期表１３族もしくは１５族元素をド－ピングして、ｐ型またはｎ型としたもの、半導体製造プロセスで発生したウエハの研磨や切断の屑、プロセスで不良となった廃棄ウエハなど、汎用グレ－ドの金属シリコン以上の純度のものであれば特に限定されない。Ｓｉは、純度２～４Ｎの金属シリコンであることが好ましい。
　本発明でいうＳｉ合金とは、Ｓｉが主成分の合金である。該Ｓｉ合金において、Ｓｉ以外に含まれる元素としては、周期表２～１５族の元素の一つ以上が好ましく、合金に含まれる相の融点が９００℃以上となる元素が好ましい。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、Ｓｉ化合物の粒径（Ｄ５０）は０．０１～５μｍが好ましく、さらに好ましくは０．０１～１μｍであり、特に好ましくは０．０５～０．６μｍであり、より好ましくは０．１～０．５μｍである。０．０１μｍ以上であると、Ｓｉ化合物の表面酸化による充放電容量の低下や初期充放電効率の低下が起きにくくなる。一方、Ｓｉ化合物の粒径（Ｄ５０）が５μｍ以下であると、充放電時のリチウム挿入による膨張に由来する割れが生じにくく、サイクル劣化、すなわちサイクル特性の低下が抑制されやすい。なお、粒径（Ｄ５０）は前述の方法と同様に求めたものである。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、Ｓｉ化合物が、０．５μｍ以下の厚みの結晶性炭素層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該結晶性炭素層がリチウム二次電池用複合活物質粒子の表面付近で湾曲してリチウム二次電池用複合活物質粒子を覆っていることが好ましい。
　Ｓｉ化合物の含有量は、１０～８０質量部が好ましく、１５～５０質量部が特に好ましく、２０～５０質量部であることがより好ましい。Ｓｉ化合物の含有量が１０質量部未満の場合、黒鉛を負極活物質とする従来の負極に比べて十分に大きい容量が得られやすく、一方、８０質量部を超える場合、サイクル劣化、すなわちサイクル特性の低下が小さくなりやすい。
　本発明の結晶性炭素として、焼成すると結晶性炭素になるものであれば特に制限はなく、特に黒鉛由来の炭素が好ましい。
　本発明でいう焼成すると結晶性炭素となる黒鉛としては、天然黒鉛材、人造黒鉛等が挙げられ、その中でも通常グラファイトと呼ばれる薄片化黒鉛が好ましい。
　本明細書においては、薄片化黒鉛とは、グラフェンシ－トの積層数が４００層以下の黒鉛を意図する。なお、グラフェンシ－トは主にファンデルワ－ルス力によって互いに結合している、すなわちファンデルワ－ルス力によって、グラフェンシ－ト同士が積層している。
　薄片化黒鉛におけるグラフェンシ－トの積層数は、Ｓｉ化合物と、薄片化黒鉛とがより均一に分散することでリチウム二次電池用複合活物質を用いた電極材料の膨張がより抑制される点、および／または、リチウム二次電池のサイクル特性がより優れる点（以後、単に「本発明の効果がより優れる点」）で、３００層以下が好ましく、２００層以下がより好ましく、１５０層以下がさらに好ましい。取り扱い性の点からは、グラフェンシ－トの積層数は５層以上が好ましい。
　なお、薄片化黒鉛におけるグラフェンシ－トの積層数は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。
　薄片化黒鉛の平均厚みは、本発明の効果がより優れる点で、４０ｎｍ以下が好ましく、２２ｎｍ以下がより好ましい。薄片化黒鉛の平均厚みの下限は、製造手順が簡易になることから、４ｎｍ以上が好ましい。
　なお、上記薄片化黒鉛の平均厚みの測定方法は、電子顕微鏡観察（ＴＥＭ）によって薄片化黒鉛を観察し、薄片化黒鉛中の積層したグラフェンシ－トの層の厚みを１０個以上測定して、その値を算術平均することによって、薄片化黒鉛の平均厚みが得られる。
　薄片化黒鉛は、黒鉛化合物、具体的には天然黒鉛、に含まれるグラフェンシ－トの層面間において、これを剥離することで薄片化して得られる黒鉛である。
　薄片化黒鉛としては、例えば、いわゆる膨張黒鉛が挙げられる。
　膨張黒鉛中には、黒鉛が含まれており、例えば、鱗片状黒鉛を濃硫酸や硝酸や過酸化水素水等の薬液で処理し、グラフェンシ－トの隙間にこれら薬液をインタ－カレ－トさせた後、さらに加熱してインタ－カレ－トされた薬液が気化する際にグラフェンシ－トの隙間を広げることによって得られる。なお、後述するように、膨張黒鉛を出発原料としてリチウム二次電池用複合活物質を製造することができる。つまり、リチウム二次電池用複合活物質中の黒鉛として、膨張黒鉛を使用することもできる。
　また、黒鉛として、球形化処理が施された膨張黒鉛も挙げられる。球形化処理の手順は後段で詳述する。なお、後述するように、膨張黒鉛に球形化処理を実施する際には、他の成分（例えば、ハ－ドカ－ボン及びソフトカ－ボンの前駆体、など）と共に、球形化処理をしてもよい。
　結晶性炭素としては純度９９重量％以上、若しくは不純物量１００００ｐｐｍ以下であり、Ｓ量が１重量％以下、及び／又は、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。純度が９９重量％以上、若しくは不純物量が１００００ｐｐｍ以下であると、不純物由来のＳＥＩ形成による不可逆容量が小さくなるため、初回の充電容量に対する放電容量である初回充放電効率が低くなりにくくなる傾向がある。また、Ｓ量が１重量％以下になると、同様に、不可逆容量が小さくなるため、初回充放電効率が低くなりにくくなる。さらに好ましくは、Ｓ量が０．５重量％以下である。黒鉛のＢＥＴ比表面積は、好ましくは５～１００ｍ２／ｇであり、特に好ましくは２０～５０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以下であると、電解液との反応する面積が少なくなるため、初回充放電効率が低くなりにくい。
　なお、ＢＥＴ比表面積は、窒素吸着によるＢＥＴ法（ＪＩＳ　Ｚ　８８３０、一点法）を用いて測定された値である。
　不純物の測定は、ＩＣＰ発光分光分析法により、以下の２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値により測定する。また、Ｓ量は、酸素フラスコ燃焼法で燃焼吸収処理した後、フィルタ－濾過してイオンクロマトグラフィ－（ＩＣ）測定により行う。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、結晶性炭素の含有量は９５～１０質量部が好ましく、７０～１０質量部が特に好ましい。結晶性炭素の含有量が１０質量部未満の場合、結晶性炭素がＳｉ化合物を覆うことができ、導電パスが十分となる。これによって、初回体積放電容量の劣化が起こりにくい。一方、結晶性炭素の含有量が９５質量部を超える場合、初回体積放電容量が高くなりにくい。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、非晶性炭素を該リチウム二次電池用複合活物質の内部及び／又は外層部分に含むことがさらに好ましい。
　該非晶性炭素としては、焼成すると非晶性炭素になるものであれば特に制限はなく、特に黒鉛以外の非晶質もしくは微結晶の炭素質物が好ましい。
　本発明でいう焼成すると非晶性炭素となる黒鉛以外の非晶質もしくは微結晶の炭素質物としては、２０００℃を超える熱処理で黒鉛化する易黒鉛化炭素（ソフトカ－ボン）と、黒鉛化しにくい難黒鉛化炭素（ハ－ドカ－ボン）、もしくは黒鉛様の芳香族系化合物が挙げられ、ソフトカ－ボン又はハ－ドカ－ボンの少なくともいずれかであることが好ましく、ソフトカ－ボンが特に好ましい。
　ハ－ドカ－ボンは、樹脂または樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂または樹脂組成物が炭化処理され、これにより得られるハ－ドカ－ボンはリチウム二次電池用炭素材として用いることができる。ハ－ドカ－ボンの原材料（前駆体）となる樹脂又は樹脂組成物として、高分子化合物など（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）が挙げられる。熱硬化性樹脂としては、例えば、ノボラック型フェノ－ル樹脂、レゾ－ル型フェノ－ル樹脂などのフェノ－ル樹脂；ビスフェノ－ル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂；メラミン樹脂；尿素樹脂；アニリン樹脂；シアネ－ト樹脂；フラン樹脂；ケトン樹脂；不飽和ポリエステル樹脂；ウレタン樹脂などが挙げられる。また、これらが種々の成分で変性された変性物を用いることもできる。
　また、熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、アクリロニトリル－スチレン（ＡＳ）樹脂、アクリロニトリル－ブタジエン－スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレ－ト、ポリカ－ボネ－ト、ポリアセタ－ル、ポリフェニレンエ－テル、ポリブチレンテレフタレ－ト、ポリフェニレンサルファイド、ポリサルホン、ポリエ－テルサルホン又はポリエ－テルエ－テルケトンなどが挙げられる。
　これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも特に好ましいハ－ドカ－ボンの原材料（前駆体）は、ノボラック型フェノ－ル樹脂、レゾ－ル型フェノ－ル樹脂などのフェノ－ル樹脂等が挙げられる。
　ハ－ドカ－ボンの前駆体の形状は、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。
　使用されるハ－ドカ－ボンの前駆体の重量平均分子量としては、本発明の効果がより優れる点で１００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。
　ソフトカ－ボンは、樹脂または樹脂組成物などの前駆体を炭化処理して得ることが好ましい。炭化処理することで、樹脂または樹脂組成物が炭化処理され、これにより得られたソフトカ－ボンはリチウム二次電池用炭素材として用いることができる。ソフトカ－ボンの原材料（前駆体）となる樹脂又は樹脂組成物としては、石炭系ピッチ（例えば、コ－ルタ－ルピッチ）、石油系ピッチ、メソフェ－ズピッチ、コ－クス、低分子重質油、またはそれらの誘導体などが挙げられ、石炭系ピッチ（例えば、コ－ルタ－ルピッチ）、石油系ピッチ、メソフェ－ズピッチ、コ－クス、低分子重質油、またはそれらの誘導体などが好ましい。本発明の効果がより優れる点で、ソフトカ－ボンは、石炭系ピッチなどの前駆体から得られるソフトカ－ボン、更にはコ－ルタ－ルピッチ由来のソフトカ－ボンが好ましい。
　ソフトカ－ボンの前駆体の形状は、粉状、板状、粒状、繊維状、塊状、球状など、あらゆる形状のものが使用可能である。これらの前駆体は、各種成分を混合する際に使用する溶剤に溶解することが好ましい。
　使用されるソフトカ－ボンの前駆体の重量平均分子量としては、本発明の効果がより優れる点で１，０００以上が好ましく、１，０００，０００以下がより好ましい。
　黒鉛様の芳香族系化合物としては、例えば、ド－パミン塩酸塩、ジヒドロキシフェニルアラニン、５，６－ジヒドロキヒインド－ルなどのド－パミン誘導体、タンニン酸、カテキン、アントシアニン、ルチン、イソフラボンなどのポリフェノ－ル類、カテコ－ルアミン、没色子酸、ピロガロ－ル又はガラセトフェノンなどが挙げられる。
　これらのうち１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
　これらの中でも特に好ましい黒鉛様の芳香族系化合物としては、ド－パミン塩酸塩、ジヒドロキシフェニルアラニン又は５，６－ジヒドロキヒインド－ルなどのド－パミン誘導体が挙げられる。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法として、ＳｉまたはＳｉ合金に、必要に応じて表面修飾剤を被覆した後に、高分子モノマ－と開始剤と必要に応じて分散剤を加え、ＳｉまたはＳｉ合金に高分子膜を被覆した後に、黒鉛と必要に応じて炭素化合物を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、必要に応じて炭素化合物と該複合粒子もしくは焼成粉とを混合する工程と、必要に応じて炭素化合物耐と該複合粒子もしくは焼成粉とを混合する工程とその混合物を不活性雰囲気中で加熱する工程を含む方法、が挙げられる。
　好ましい製造方法として、ＳｉまたはＳｉ合金に表面修飾剤を被覆した後に、高分子モノマ－と開始剤と分散剤を加え、ＳｉまたはＳｉ合金に高分子膜を被覆した後に、黒鉛と炭素化合物を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程を含む方法、が挙げられる。また、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程の後、さらに、炭素化合物体と該複合粒子もしくは焼成粉とを混合する工程とその混合物を不活性雰囲気中で加熱する工程を含む方法、も用いることができる。
　Ｓｉ化合物は、粒径（Ｄ５０）が０．０１～５μｍの粉末を使用することが好ましい。所定の粒子径のＳｉ化合物を得るためには、上述のＳｉ化合物の原料（インゴット、ウエハ、粉末などの状態）を粉砕機で粉砕し、場合によっては分級機を用いる。インゴット、ウエハなどの塊の場合、最初はジョ－クラッシャ－等の粗粉砕機を用いて粉末化することができる。その後、例えば、ボ－ル又はビ－ズなどの粉砕媒体を運動させ、その運動エネルギ－による衝撃力、摩擦力、圧縮力を利用して、被砕物を粉砕するボ－ルミル、媒体撹拌ミルや、ロ－ラによる圧縮力を利用して粉砕を行うロ－ラミルや、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマ－、ブレ－ド、ピンなどを固設したロ－タ－の回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマ－ミル、ピンミル、ディスクミルや、剪断力を利用するコロイドミルや高圧湿式対向衝突式分散機「アルティマイザ－」などを用いて微粉砕することができる。
　粉砕は、湿式、乾式共に用いることができる。さらに微粉砕するには、例えば、湿式のビ－ズミルを用い、ビ－ズの径を段階的に小さくすること等により非常に細かい粒子を得ることができる。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、乾式分級や湿式分級もしくはふるい分け分級を用いることができる。乾式分級は、主として気流を用い、分散、分離（細粒子と粗粒子の分離）、捕集（固体と気体の分離）、排出のプロセスが逐次もしくは同時に行われ、粒子相互間の干渉、粒子の形状、気流の乱れ、速度分布、静電気の影響などで分級効率を低下させないように、分級をする前に前処理（水分、分散性、湿度などの調整）を行うか、又は、使用される気流の水分や酸素濃度を調整して行う。乾式で分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
　別の所定の粒子径のＳｉ化合物を得る方法としては、プラズマやレ－ザ－等でＳｉ化合物を加熱して蒸発させ、不活性雰囲気中で凝固させて得る方法、又は、ガス原料を用いてＣＶＤやプラズマＣＶＤ等で得る方法があり、これらの方法は０．１μｍ以下の超微粒子を得るのに適している。
　Ｓｉ化合物と高分子モノマ－の反応を促進させるために、必要に応じてあらかじめＳｉ化合物粒子表面をシランカップリング剤等の表面修飾剤で修飾することが好ましい。表面修飾剤としては、酸化剤もしくは分子内に金属アルコキシド基、カルボキシル基、又は水酸基を含むことが好ましく、具体的な表面修飾剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどのビニル系、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ系、ｐ－スチリルトリメトキシシランなどのスチリル系、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどのメタクリル系、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどのアクリル系、トリス－（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレ－トなどのイソシアヌレ－ト系又は３－イソシアネ－トプロピルトリエトキシシランなどのイソシアネ－ト系、テトラエトキシシラン、過酸化水素、硝酸、硫酸、過マンガン酸カリウム、二クロム酸カリウム、次亜塩素酸ナトリウム、三酸化クロム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、等の酸化剤が挙げられ、好ましくは３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びテトラエトキシシランの群から選ばれる１種以上、特に好ましくは３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テトラエトキシシランから選ばれる１種または２種である。
　表面修飾剤を用いる際には、Ｓｉ化合物１００質量部に対して表面修飾剤を０．１～１００質量部添加することが好ましい。修飾反応中の粒子の凝集を防ぐため、必要に応じてポリカルボン酸系の安定化剤を添加してもよい。修飾反応を促進するため、必要に応じてアンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム又は炭酸水素ナトリウムなどの水に溶けてアルカリ性を示す化合物や、塩酸、硝酸、酢酸又は硫酸などの水に溶けて酸性を示す化合物等の残存反応促進剤を添加してもよい。反応性が高く、金属化合物が残存しないことから、アンモニアまたは塩酸であることが好ましい。残存反応促進剤を用いる場合、Ｓｉ化合物１００質量部に対して残存反応促進剤を０．００５～５４質量部添加することが好ましい。反応に用いる溶媒としては表面修飾剤が溶解する溶媒であればよく、水、エタノ－ル、メタノ－ル、アセトン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン又は、クロロホルムなどが挙げられ、必要に応じて混合溶媒を用いても良い。表面修飾剤として３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン又はテトラエトキシシランを用いてＳｉ化合物粒子表面を修飾する際には、水とエタノ－ルの混合溶媒を用いることが好ましい。該混合溶媒における各溶媒の比率は、エタノ－ル１００質量部に対して、水が１０～１００質量部であることが好ましい。該混合溶媒中のエタノ－ルの比率がこの範囲内であることで、溶媒中のＳｉ化合物が安定しやすく、なおかつ、修飾反応が十分に進みやすくなる。
　Ｓｉ化合物に表面修飾剤を被覆した後に、必要に応じて、ボ－ルミルやビ－ズミルを用いて上記Ｓｉ化合物粒子を粉砕・微粒化しても良い。解砕に用いるボ－ルはジルコニア又はアルミナが好ましい。解砕時間は１～２４時間が好ましく、より好ましくは１～１２時間である。
　また、Ｓｉ化合物粒子を粉砕・微粒化した後、必要に応じて遠心分離によりＳｉ化合物粒子表面を修飾する際に用いた溶媒を水に置換することが好ましい。
　Ｓｉ化合物と高分子モノマ－の反応中は、マグネチックスタ－ラ－、スリ－ワンモ－タ－、ホモミキサ－、インラインミキサ－、ビ－ズミル、ボ－ルミルなどの一般的な混合機や攪拌機を用い、各原料を均一に混合することが好ましい。反応温度は室温が好ましい。また、反応時間は０．５～７２時間が好ましく、より好ましくは０．５～２４時間である。反応時間がこの範囲であることで、修飾反応が十分に進行し、なおかつ、生産性が低下しにくくなる。
　Ｓｉ化合物に高分子モノマ－と開始剤を加えることにより、得られる高分子モノマ－のスラリ－を重合することにより、高分子となり、Ｓｉ化合物の周囲に高分子膜の被覆体が得られるものである。
　Ｓｉ化合物に反応させる高分子モノマ－としては、例えば、スチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコ－ルなどのメチルメタクリル酸系、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ‘－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルメタクリルアミド、Ｎ－エチロ－ルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド、Ｎ－エチロ－ルアクリルアミドなどのアクリルアミド系、安息香酸ビニル、ジエチルアミノスチレン、ジエチルアミノアルファ－メチルスチレン、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酢酸ブチル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾ－ル、アクリロニトリル、アニリン、ピロ－ル、ウレタン重合に用いられるポリオ－ル系又はイソシアネ－ト系挙げられ、好ましくはスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコ－ルなどのメチルメタクリル酸系、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系、アクリロニトリルであり、さらに好ましくは、スチレン、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリロニトリル、特に好ましくはスチレン、メタクリル酸メチル又はアクリル酸メチルである。
　用いる開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、ジイソブチリルパ－オキシド、ジ－ｎ－プロピルパ－オキシジカ－ボネ－ト、ジイソプロピルパ－オキシジカ－ボネ－ト、ジラウロイルパ－オキシド、ジベンゾイルパ－オキシド、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－へキシルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１－ジ（ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロパ－オキシドやジイソブチリルパ－オキシド、ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシイソプロピルモノカルボネ－ト、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシイソプロピルモノカルボネ－ト、２，５－ジ－メチル－２，５－ジ（ベンゾイルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシアセテ－ト、ジ－ｔｅｒｔ－ヘキシルペルオキシド、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ－ブチルヒドロペルオキシド等の有機過酸化物が挙げられる。
　高分子モノマ－のスラリ－とする際に用いる溶媒としては、例えば、水、エタノ－ル、メタノ－ル、イソプロピルアルコ－ル、プロパノ－ル又はトルエン等が挙げられ、好ましくは水、エタノ－ル又はメタノ－ル、特に好ましくは水又はエタノ－ルである。これらは１種又は２種以上用いることができる。
　高分子モノマ－のスラリ－における高分子モノマ－の含有量は、０．５～２０重量％が好ましく、特に好ましくは１．５～１０重量％である。高分子モノマ－の含有量がこの範囲であることで、Ｓｉ化合物周囲の被覆体が十分な厚みとなり、結果としてＳｉ化合物周囲の空隙量が十分となる。これにより、Ｌｉ充電時のＳｉ化合物の膨張が十分に緩和される、なおかつ、Ｓｉ化合物同士の凝集が進行しにくくなる。
　高分子モノマ－のスラリ－における開始剤の含有量は、０．０１～３重量％が好ましく、特に好ましくは０．０１～１重量％である。
　高分子モノマ－のスラリ－においては、Ｓｉ化合物の分散性を向上させるため、または重合を促進させるため、分散剤を含有することが好ましく、該分散剤としては、例えば、ポリビニルピロリドン、スチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸リチウム、スチレンスルホン酸アンモニウム、スチレンスルホン酸エチルエステル等のスチレンスルホン酸系、カルボキシスチレン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸等のポリカルボン酸系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系、ポリエチレングリコ－ル、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエ－テル系、ポリアルキレンポリアミン系、アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコ－ルアルキレンオキサイド系、多価アルコ－ルエステル系、アルキルポリアミン系又はポリリン酸塩系が挙げられ、好ましくはポリアクリル酸系添加剤、スチレンスルホン酸系、ポリビニルピロリドン、特に好ましくはスチレンスルホン酸系及びポリビニルピロリドンである。
　高分子モノマ－スラリ－における分散剤の含有量は、３重量％以下が好ましく、特に好ましくは０．００１～２重量％である。分散剤の量がこの範囲内にあることで、Ｓｉ化合物同士の凝集が進行しにくくなる。もしくは、Ｓｉ化合物周囲のポリマ－膜厚が薄くなりにくくなる。
　高分子モノマ－スラリ－においては、重合を促進するために、重合促進剤を含有することが好ましく、該重合を促進剤としては、例えば、炭酸水素ナトリウム又は水酸化カリウム等のｐＨ調整剤が挙げられ、好ましくは炭酸水素ナトリウムである。
　なお、得られたＳｉ化合物に被覆された高分子膜は、後述する焼成により除去され空隙となるものである。
　黒鉛は、天然黒鉛、石油や石炭のピッチを黒鉛化した人造黒鉛等が利用でき、鱗片状、小判状、球状、円柱状又はファイバ－状が用いられる。また、それらの黒鉛を酸処理、酸化処理した後、熱処理することにより膨張させて黒鉛層間の一部が剥離してアコ－ディオン状となった膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、または超音波等により層間剥離させたグラフェン等も用いることができる。膨張黒鉛又はその粉砕物はその他の黒鉛に比べて可とう性に優れており、後述する複合粒子を形成する工程において、粉砕された粒子が再結着して略球状の複合粒子を容易に形成することができる。上記の点で、黒鉛として膨張黒鉛又はその粉砕物を用いることが好ましい。原料の黒鉛は予め混合工程で使用可能な大きさに整えて使用し、混合前の粒子サイズとしては天然黒鉛や人造黒鉛では１～１００μｍ、膨張黒鉛もしくは膨張黒鉛の粉砕物、グラフェンでは５μｍ～５ｍｍ程度である。
　Ｓｉ化合物に高分子膜を被覆した後に、黒鉛と混合する際に、よりＳｉ化合物と黒鉛を結着させることができることから、炭素化合物を加えることが好ましい。炭素化合物としては、Ｓｉ化合物と黒鉛から得られる結晶性炭素を結合させることができ、かつ、焼成後に残炭成分が無いことが好ましく、例えば、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ジグリセリン脂肪酸エステル、トリグリセリン脂肪酸エステルなどのグリセリン系、メント－ル、ペンタエリトリト－ル、ジペンタエリトリト－ル、トリペンタエリトリト－ル、エチレングリコ－ル、プロピレングリコ－ル、ジエチレングリコ－ル、ポリエチレングリコ－ル、ポリエチレンオキシド、トリメチロ－ルプロパンなどのグリコ－ル系又はポリビニルピロリドン等が挙げられ、好ましくはポリビニルピロリドン、メント－ル又はグリセリンであり、特に好ましくはグリセリンである。
　Ｓｉ化合物に高分子膜を被覆した後に、黒鉛と必要に応じて炭素化合物を混合する際には、溶媒を用いることが好ましく、該溶媒としては、例えば、キノリン、ピリジン、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、クレオソ－ト油、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ニトロベンゼン、グリセリン、メント－ル、ポリビニルアルコ－ル、水、エタノ－ル又はメタノ－ルを使用することができる。
　混合方法としては、スラリ－濃度が高い場合には、混練機（ニ－ダ－）やレ－ディゲミキサ－を用いることができる。溶媒を用いる場合は、上述の混練機の他、スリ－ワンモ－タ－、スタ－ラ－、ナウタ－ミキサ－、レ－ディゲミキサ－、ヘンシェルミキサ、ハイスピ－ドミキサ－、ホモミキサ－、インラインミキサ－等を用いることができる。
　混合に溶媒を用い、該溶媒を除去する場合、そのままこれらの装置でジャケット加熱したり、振動乾燥機やパドルドライヤ－などで溶媒を除去したりすることができる。乾燥作業の前に、遠心分離機、フィルタ－プレス、吸引濾過器、加圧濾過機などの装置で固液分離することができる。過剰な炭素化合物を除去することで、焼成後にリチウム二次電池用複合活物質同士の連結、及び、その粉砕・解砕工程が不要になる。さらに、負極の容量低下の原因が除去されるため、これらの固液分離作業を行うことが好ましい。
　これらの装置で、溶媒除去の過程における撹拌をある程度の時間続けることで、Ｓｉ化合物、黒鉛と必要に応じて炭素化合物との混合物は造粒・圧密化される。また、溶媒除去後の混合物をロ－ラ－コンパクタ等の圧縮機によって圧縮し、解砕機で粗粉砕することにより、造粒・圧密化することができる。これらの造粒・圧密化物の大きさは、その後の粉砕工程での取り扱いの容易さから０．１～５ｍｍが好ましい。
　造粒・圧密化の方法は、圧縮力を利用して被砕物を粉砕するボ－ルミル、媒体撹拌ミルや、ロ－ラによる圧縮力を利用して粉砕を行うロ－ラミル、被砕物を高速で内張材に衝突もしくは粒子相互に衝突させ、その衝撃による衝撃力によって粉砕を行うジェットミルや、ハンマ－、ブレ－ド、ピンなどを固設したロ－タ－の回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕するハンマ－ミル、ピンミル又はディスクミル等の乾式の粉砕方法が好ましく、中でもロ－ラミルが特に好ましい。また、粉砕後に粒度分布を整えるため、風力分級、ふるい分け等の乾式分級が用いられる。粉砕機と分級機が一体となっているタイプでは、一度に粉砕、分級が行われ、所望の粒度分布とすることが可能となる。
　また、造粒・圧密化回数を増やすことで、黒鉛中のＳｉ化合物の分散性を向上させることができる。造粒・圧密化回数は１～１０回が好ましく、２～１０回がさらに好ましく、２～７回が特に好ましい。造粒・圧密化回数が１０回以下である場合、黒鉛の結晶性が悪化しにくく、初回充放電効率が低下しにくくなる傾向がある。
　造粒・圧密化した混合物を粉砕及び球形化処理を施す方法としては、上述の粉砕方法により粉砕して粒度を整えた後、専用の球形化装置を通す方法と、上述のジェットミルやロ－タ－の回転による衝撃力を利用して被砕物を粉砕する方法を繰り返す、もしくは処理時間を延長することで球形化する方法が挙げられる。専用の球形化装置としては、ホソカワミクロン社のファカルティ（商品名）、ノビルタ（商品名）、メカノフュ－ジョン（商品名）、日本コ－クス工業社のＣＯＭＰＯＳＩ、奈良機械製作所社のハイブリダイゼ－ションシステム、ア－ステクニカ社のクリプトロンオ－ブ、クリプトロンエディ等が挙げられる。
　上記粉砕および球形化処理を行うことにより、略球状の複合粒子を得ることができる。
　得られた複合粒子は、アルゴンガスや窒素ガス等の不活性雰囲気で焼成する。
　焼成温度は３００～１２００℃が好ましく、特に好ましくは６００～１２００℃であり、より好ましくは８００～１０００℃である。焼成温度が３００℃以上であると、Ｓｉ化合物に被覆した高分子膜が残存しにくくなり、初回体積放電容量の低下、更には初回充放電効率の低下や初回電極膨張率の上昇が生じにくい。一方、焼成温度が１２００℃以下である場合、Ｓｉ化合物と黒鉛との反応が起こりにくく、放電容量の低下が発生しにくくなる傾向にある。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質は、リチウム二次電池で使用される電極材料に使用される負極活物質として有用である。
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用してリチウム二次電池用負極を製造する方法は、公知の方法を使用することができる。
　例えば、本発明のリチウム二次電池用複合活物質と結着剤とを混合し、溶剤を用いてペ－スト化し、負極合剤含有スラリ－とする。当該負極合剤含有スラリ－を、集電体上、例えば銅箔上、に塗布することで、リチウム二次電池用負極とすることができる。
　なお、集電体としては銅箔以外に、電池のサイクルがより優れる点で、三次元構造を有する集電体が好ましい。三次元構造を有する集電体の材料としては、例えば、炭素繊維、スポンジ状カ－ボン（スポンジ状樹脂にカ－ボンを塗工したもの）、銅以外の金属などが挙げられる。
　三次元構造を有する集電体（多孔質集電体）としては、金属や炭素の導電体の多孔質体として、平織り金網、エキスパンドメタル、ラス網、金属発泡体、金属織布、金属不織布、炭素繊維織布、または炭素繊維不織布などが挙げられる。
　使用される結着剤としては、公知の材料を使用でき、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリエチレン、ポリビニルアルコ－ル、カルボキシメチルセルロ－ス、ポリアクリル酸又は膠などが用いられる。
　また、溶剤としては、例えば、水、イソプロピルアルコ－ル、Ｎ－メチルピロリドン又はジメチルホルムアミドなどが挙げられる。なお、ペ－スト化する際には、必要に応じて、公知の攪拌機、混合機、混練機、ニ－ダ－などを用い、リチウム二次電池用複合活物質、結着剤及び溶剤を攪拌混合してもよい。
　リチウム二次電池用複合活物質を用いて負極合剤スラリ－を調製する場合、導電材として導電性カ－ボンブラック、カ－ボンナノチュ－ブまたはその混合物を添加することが好ましい。上記工程により得られたリチウム二次電池用複合活物質の形状は、比較的、粒状化（特に、略球形化）している場合が多く、該リチウム二次電池用複合活物質の粒子同士の接触は点接触となりやすい。この弊害を避けるために、該負極合剤スラリ－にカ－ボンブラック、カ－ボンナノチュ－ブまたはその混合物を配合する方法が挙げられる。カ－ボンブラック、カ－ボンナノチュ－ブまたはその混合物はスラリ－溶剤の乾燥時に該リチウム二次電池用複合活物質が接触して形成する毛細管部分に集中的に凝集することが出来るので、サイクルに伴う接点切れ（抵抗増大）を防止することが出来る。
　カ－ボンブラック、カ－ボンナノチュ－ブまたはその混合物の配合量は、リチウム二次電池用複合活物質１００質量部に対して、０．２～４質量部が好ましく、０．５～２質量部より好ましい。カ－ボンナノチュ－ブとしては、シングルウォ－ルカ－ボンナノチュ－ブ、マルチウォ－ルカ－ボンナノチュ－ブが挙げられる。
（正極）
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。
　正極の製造方法としては公知の方法が挙げられ、正極材料と結合剤および導電剤よりなる正極合剤を集電体の表面に塗布する方法などが挙げられる。正極材料（正極活物質）としては、酸化クロム、酸化チタン、酸化コバルト、五酸化バナジウムなどの金属酸化物や、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＮｉ１－ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１－ｘ－ｙＣｏｘＡｌｙＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２などのリチウム金属酸化物、硫化チタン、硫化モリブデンなどの遷移金属のカルコゲン化合物、または、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリピロ－ルなどの導電性を有する共役系高分子物質などが挙げられる。
（電解液）
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。
　例えば、電解液中に含まれる電解質塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣＨ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＦ３ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２）２、ＬｉＮ｛（ＣＦ３）２ＣＨＯＳＯ２｝２、ＬｉＢ｛Ｃ６Ｈ３（ＣＦ３）２｝４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＡｌＣｌ４又はＬｉＳｉＦ６などのリチウム塩を用いることができる。特にＬｉＰＦ６およびＬｉＢＦ４が酸化安定性の点から好ましい。
　電解質溶液中、の電解質塩濃度は０．１～５モル／リットルが好ましく、０．５～３モル／リットルがより好ましい。
　電解液で使用される溶媒としては、例えば、エチレンカ－ボネ－ト、プロピレンカ－ボネ－ト、ジメチルカ－ボネ－ト、ジエチルカ－ボネ－トなどのカ－ボネ－ト、１，１－または１，２－ジメトキシエタン、１，２－ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、γ－ブチロラクトン、１，３－ジオキソフラン、４－メチル－１，３－ジオキソラン、アニソ－ル、ジエチルエ－テルなどのエ－テル、スルホラン、メチルスルホランなどのチオエ－テル、アセトニトリル、クロロニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル、ホウ酸トリメチル、ケイ酸テトラメチル、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、酢酸エチル、トリメチルオルトホルメ－ト、ニトロベンゼン、塩化ベンゾイル、臭化ベンゾイル、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、３－メチル－２－オキサゾリン、エチレングリコ－ル又はジメチルサルファイトなどの非プロトン性有機溶媒を用いることができる。
　なお、電解液の代わりに、高分子固体電解質、高分子ゲル電解質などの高分子電解質を使用してもよい。高分子固体電解質または高分子ゲル電解質のマトリクスを構成する高分子化合物としては、ポリエチレンオキサイドやその架橋体などのエ－テル系高分子化合物、ポリメタクリレ－トなどのメタクリレ－ト系高分子化合物、ポリアクリレ－トなどのアクリレ－ト系高分子化合物、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）又はビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が好ましい。これらを混合して使用することもできる。酸化還元安定性などの観点から、ＰＶＤＦ又はビニリデンフルオライド－ヘキサフルオロプロピレン共重合体などのフッ素系高分子化合物が特に好ましい。
（セパレ－タ）
　本発明のリチウム二次電池用複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレ－タとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であり、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
　リチウム二次電池は、上述した負極、正極、セパレ－タ、電解液、その他電池構成要素（例えば、集電体、ガスケット、封口板、ケ－スなど）を用いて、常法にしたがって円筒型、角型あるいはボタン型などの形態を有することができる。
　本発明のリチウム二次電池は、各種携帯電子機器に用いられ、特にノ－ト型パソコン、ノ－ト型ワ－プロ、パ－ムトップ（ポケット）パソコン、携帯電話、携帯ファックス、携帯プリンタ－、ヘッドフォンステレオ、ビデオカメラ、携帯テレビ、ポ－タブルＣＤ、ポ－タブルＭＤ、電動髭剃り機、電子手帳、トランシ－バ－、電動工具、ラジオ、テ－プレコ－ダ－、デジタルカメラ、携帯コピ－機、携帯ゲ－ム機などに用いることができる。また、さらに、電気自動車、ハイブリッド自動車、自動販売機、電動カ－ト、ロ－ドレベリング用蓄電システム、家庭用蓄電器、分散型電力貯蔵機システム（据置型電化製品に内蔵）、非常時電力供給システムなどの二次電池として用いることもできる。
　以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　（膨張黒鉛の調製）
　平均粒子径１ｍｍの鱗片状天然黒鉛を硫酸９質量部、硝酸１質量部の混酸に室温で１時間浸漬後、Ｎｏ３ガラスフィルタ－で混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛５ｇを蒸留水１００ｇ中で攪拌し、１時間後にｐＨを測定したところ、ｐＨは６．７であった。乾燥した酸処理黒鉛を８５０℃に設定した窒素雰囲気下の横型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。膨張黒鉛の嵩密度は０．０１５ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積は２４ｍ２／ｇであった。
　（Ｓｉ粉砕工程）
　粒径（Ｄ５０）が７μｍのケミカルグレ－ドの金属Ｓｉ（純度３Ｎ）をエタノ－ルに２１重量％混合し、直径０．３ｍｍのジルコニアビ－ズを用いた微粉砕湿式ビ－ズミルを６時間行い、粒径（Ｄ５０）０．２μｍ、乾燥時のＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇの超微粒子Ｓｉスラリ－を得た。
　（Ｓｉ表面修飾工程）
　上記粉砕Ｓｉスラリ－を１９７ｇビ－カ－に投入し、１５分間超音波照射を行い、その後、追加エタノ－ルを４１２ｇを追加し、Ｓｉスラリ－を得た。その後、アンモニウムヒドロキシド４５ｇと水２００ｇを混合し、上記Ｓｉスラリ－に添加し、撹拌羽を用いて回転数２５０ｒｐｍの条件で１時間撹拌を行った。その後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）２５ｇを上記Ｓｉスラリ－に添加した。室温で２４時間撹拌を行い、その後、得られたＳｉスラリ－を回転数６０００ｒｐｍ、回転時間３０分の条件で遠心分離処理し、エタノ－ルで再分散した。
　この遠心分離処理とエタノ－ル再分散の操作を３回繰り返した後に、再度同じ条件で遠心分離処理し、上澄み除去後にエタノ－ルで再分散させることで、粒径（Ｄ５０）が０．２μｍの３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランコ－トＳｉ粒子（以下、ＭＰＳ－Ｓｉと略す。）を得た。
　（Ｓｉ被覆工程）
　上記ＭＰＳ－Ｓｉスラリ－を固形分量が８ｇとなるように秤量し、その後、超音波照射を１５分間行い、合計のエタノ－ル量が５０４ｇとなるように追加でエタノ－ルを添加した。ポリビニルピロリドン（東京化成工業製、グレ－ド名：ポリビニルピロリドンＫ３０）を１０．６７ｇ採取し、２９．３３ｇの水に添加し、超音波照射しながら溶解させた。１Ｌの丸底フラスコを窒素パ－ジした後に、上記ＭＰＳ－Ｓｉスラリ－とポリビニルピロリドン水溶液を注ぎ、蒸留したスチレンモノマ－を３２ｇ、アゾイソビスブチロニトリル０．５３ｇを添加し、オイルバスを６０℃に昇温させた。その後、還流下で６時間加熱を続け、ポリスチレンコ－トＳｉスラリ－を得た。
　上記ポリスチレンコ－トＳｉスラリ－を６６ｇ（Ｓｉとして１３．５ｇ）、上記膨張黒鉛を３１．５ｇ、グリセリンを４．５ｇ、及び、エタノ－ル０．５Ｌを撹拌容器に入れ、ホモミキサ－で１５分混合撹拌し混合液を得た。その後、該混合液をロ－タリ－エバポレ－タ－に移し、回転しながら温浴で５０℃に加熱し、アスピレ－タで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、１１０ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度１６４ｇ／Ｌ）を得た。
　（プレス工程）
　この混合乾燥物を３本ロ－ルミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度２９９ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
　（球形化工程）
　次に、この造粒・圧密化物をニュ－パワ－ミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで３６０秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度３７１ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。
　（分級工程）
　上記略球状複合粉末を風力分級装置（ホソカワミクロン製　ＡＴＰ－５０）に投入し、分級機回転速度１５，０００ｒｐｍにて分級し、軽装かさ密度１９７ｇ／Ｌの略球状複合微粉末を得た。
　（焼成工程）
　得られた粉末を石英ボ－トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部からなる焼成粉を得た。
　その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度１１５ｇ／Ｌ、粒径（Ｄ５０）が１０μｍの焼成粉を得た（リチウム二次電池用複合活物質）。
　ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）による、リチウム二次電池用複合活物質の粒子断面の二次電子像を図２、３に示す。これにより、本実施例のリチウム二次電池用複合活物質においては、シリコン粒子の周囲に空隙構造が存在し、ＳｉまたはＳｉ合金が結晶性炭素間に存在している構造であることが分かる。
　（リチウム二次電池用負極の作製）
　得られたリチウム二次電池用複合活物質９５．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ４．０重量％、及び、水とを混合して負極合剤含有スラリ－を調製した。
　得られた負極合剤含有スラリ－を、アプリケ－タを用いて固形分塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが３２μｍの負極合剤層を形成したリチウム二次電池用負極を得た。
　（初回充電膨張率評価用セルの作製と評価）
　評価用スクリュ－セルは、グロ－ブボックス中でスクリュ－セルに上記負極、２４ｍｍφのポリプロピレン製セパレ－タ、２１ｍｍφのガラスフィルタ－、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカ－ボネ－トとジエチルカ－ボネ－トを体積比１対１の混合溶媒とし、これにＦＥＣ（フルオロエチレンカ－ボネ－ト）を２体積％添加し、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度になるように溶解させたものを使用した。
　評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
　評価用セルは２５℃の恒温室にて、充放電試験をした。充電は定電流－定電圧充電で行い、０．５ｍＡの定電流で０．００５Ｖまで０．１Ｃで充電後、０．００５Ｖの定電圧で電流値が０．０３ｍＡ（＝０．５／２０）になるまで０．０５Ｃで行った。初回充電容量は１３０７ｍＡｈ／ｇであった。その後、アルゴン雰囲気中のグロ－ブボックス内で評価用スクリュ－セルを解体し、電極膜厚をマイクロメ－タ－で測定した。その結果、初回充電膨張率（（充電後電極膜厚／充電前電極膜厚×１００））は１２９％であった。
　（２０サイクル後の容量維持率評価用セルの作製と評価）
　評価用コインセルは、グロ－ブボックス中でコインセルに上記負極、２１ｍｍφのガラスフィルタ－、１８ｍｍφで厚み０．２ｍｍの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順、に積層し、最後に蓋をねじ込み作製した。電解液はエチレンカ－ボネ－トとジエチルカ－ボネ－トを体積比１対１の混合溶媒とし、これにＦＥＣ（フルオロエチレンカ－ボネ－ト）を２体積％添加し、ＬｉＰＦ６を１．２モル／リットルの濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用コインセルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
　評価用コインセルは２５℃の恒温室にて、サイクル試験した。充電は、０．５ｍＡの定電流で０．００５Ｖまで０．１Ｃで充電後、０．００５Ｖの定電圧で電流値が０．０３ｍＡ（＝０．５／２０）になるまで０．０５Ｃで行った。
　また放電は、０．５ｍＡの定電流で１．５Ｖの電圧値まで行った。初回放電容量と初回充放電効率は、初回充放電試験の結果とした。また、サイクル特性は、前記充放電条件にて２０回充放電試験した時の放電容量を最大放電容量と比較し、その２０サイクル後の容量維持率として評価したところ、初回充放電効率は６６．３％、初回体積放電容量は６４４ｍＡｈ／ｃｃ、２０サイクル後の容量維持率は９６．７％であった。ここで、初回体積放電容量は、初回充電容量（ｍＡｈ／ｇ）×充電前電極密度（ｇ／ｃｃ）÷初回充電膨張率（％）×初回充放電効率（％）で計算される。
　＜実施例２＞
　実施例１のＳｉ粉砕工程とＳｉ被覆工程と同様の手法でポリスチレンコ－トＳｉスラリ－を作製した後に、得られたスラリ－を１時間程度静置し、上澄み溶液をスポイトで除去後、エタノ－ル溶液を添加した。この作業を２回繰り返し、遊離のポリスチレン粒子を除去した。
　その後、上記ポリスチレンコ－トＳｉをＳｉとして１３．４ｇ、上記膨張黒鉛を５８．３ｇ、グリセリン８．３ｇ、エタノ－ル３．９Ｌを撹拌容器に入れ、ホモミキサ－で１５分混合撹拌した。その後、混合液をロ－タリ－エバポレ－タ－に移し、回転しながら温浴で５０℃に加熱し、アスピレ－タで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、１１９ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度１３７ｇ／Ｌ）を得た。
　（プレス工程）
　この混合乾燥物を３本ロ－ルミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度２２９ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
　（球形化工程）
　次に、この造粒・圧密化物を粒子設計／表面改質装置（奈良機械製作所製　ハイブリダイゼ－ションシステム　ＮＨＳ－１Ｌ）に投入し、１００ｍ／ｓｅｃで３０分間粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度３１６ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。
　（焼成工程）
　得られた粉末を石英ボ－トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）８４質量部、Ｓｉ１６質量部からなる焼成粉を得た。
　その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、粒径（Ｄ５０）が１１μｍの焼成粉を得た。
　実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用複合活物質、負極、初回充電膨張率評価用セル、２０サイクル後の容量維持率評価用スクリュ－セルを作製し、充放電試験を行ったところ、初回充電容量は１０３２ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は１４３％、初回充放電効率は７１．１％、初回放電体積容量は６７２ｍＡｈ／ｃｃ、２０サイクル後の容量維持率は９９．７％であった。
　これによりリチウム二次電池用複合活物質においては、シリコン粒子の周囲に空隙構造が存在し、ＳｉまたはＳｉ合金が結晶性炭素間に存在している構造であることが分かる。
　＜実施例３＞
　実施例１のＳｉ粉砕工程と同様の手法で粉砕Ｓｉを得た後に、Ｓｉ表面被覆工程を行わずに、実施例１のＳｉ表面被覆工程と同様の手順に従いポリスチレンコ－トＳｉスラリ－を得た。
　その後、上記ポリスチレンコ－トＳｉをＳｉとして３２ｇ、上記膨張黒鉛を７４．７ｇ、グリセリン１０．７ｇ、エタノ－ル１．２Ｌを撹拌容器に入れ、ホモミキサ－で２０分混合撹拌した。その後、混合液をロ－タリ－エバポレ－タ－に移し、回転しながら温浴で５０℃に加熱し、アスピレ－タで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、２１０ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度１９８ｇ／Ｌ）を得た。
　（プレス工程）
　この混合乾燥物を３本ロ－ルミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度４４２ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
　次に、この造粒・圧密化物５６．１ｇを粒子設計／表面改質装置（奈良機械製作所製　ハイブリダイゼ－ションシステム　ＮＨＳ－１Ｌ）に投入し、１００ｍ／ｓｅｃで１５分間粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度３２３ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。
　（焼成工程）
　得られた粉末を石英ボ－トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部からなる焼成粉を得た。
　その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度２１７ｇ／Ｌ、粒径（Ｄ５０）が１２μｍの焼成粉を得た。
　ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）によるリチウム二次電池用複合活物質の粒子断面の二次電子像を図１に示す。
　実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用複合活物質、負極、初回充電膨張率評価用セル、２０サイクル後の容量維持率評価用スクリュ－セルを作製し、充放電試験を行ったところ、初回充電容量は１６０４ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は１３２％、初回充放電効率は７８．７％、初回放電体積容量は８２２ｍＡｈ／ｃｃ、２０サイクル後の容量維持率は９３．２％であった。
　＜実施例４＞
　実施例１のＳｉ粉砕工程と同様の手法で得た粉砕Ｓｉを固形分量が８ｇとなるように秤量し、その後、超音波照射を１５分間行い、合計のエタノ－ル量が５０４ｇとなるように追加でエタノ－ルを添加した。ポリビニルピロリドンＫ３０を１０．６７ｇ採取し、２９．３３ｇの水に添加し、超音波照射しながら溶解させた。１Ｌの丸底フラスコを窒素パ－ジした後に、上記粉砕Ｓｉスラリ－とポリビニルピロリドン水溶液を注ぎ、蒸留したスチレンモノマ－を５３．３５ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．５３ｇを添加し、オイルバスを６０℃に昇温させた。その後、還流下で１０時間加熱を続け、ポリスチレンコ－トＳｉスラリ－を得た。
　その後、上記ポリスチレンコ－トＳｉをＳｉとして３２ｇ、上記膨張黒鉛を７４．７ｇ、グリセリン１０．７ｇ、エタノ－ル１．２Ｌを撹拌容器に入れ、ホモミキサ－で２０分混合撹拌した。その後、混合液をロ－タリ－エバポレ－タ－に移し、回転しながら温浴で５０℃に加熱し、アスピレ－タで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、２８７ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度１７５ｇ／Ｌ）を得た。
　（プレス工程）
　この混合乾燥物を３本ロ－ルミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度３７７ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
　（球形化工程）
　次に、この造粒・圧密化物４０．９ｇを粒子設計／表面改質装置（奈良機械製作所製　ハイブリダイゼ－ションシステム　ＮＨＳ－１Ｌ）に投入し、１００ｍ／ｓｅｃで１５分間粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度３０７ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。
　（焼成工程）
　得られた粉末を石英ボ－トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部からなる焼成粉を得た。
　その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度１７８ｇ／Ｌ、粒径（Ｄ５０）が１３μｍの焼成粉を得た。実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用複合活物質、負極、初回充電膨張率評価用セル、２０サイクル後の容量維持率評価用スクリュ－セルを作製し、充放電試験を行ったところ、初回充電容量は１４５３ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は１２６％、初回充放電効率は７８．９％、初回放電体積容量は８２７ｍＡｈ／ｃｃ、２０サイクル後の容量維持率は９５．０％であった。
　＜実施例５＞
　実施例１のＳｉ粉砕工程と同様の手法で得た粉砕Ｓｉを固形分量が４．９ｇとなるように秤量し、その後、超音波照射を１５分間行い、水を７００ｇ添加した。１Ｌの丸底フラスコを窒素パ－ジした後に、上記粉砕Ｓｉスラリ－を注ぎ、オイルバスを８０℃に昇温させた。その後、還流下で蒸留したメタクリル酸メチルモノマ－を１１．３ｇ、水２０ｇに溶解させた過硫酸カリウム０．０７ｇを３０分かけて滴下し、３時間加熱を続け、ポリメタクリル酸メチルコ－トＳｉスラリ－を得た。
　その後、上記ポリメタクリル酸メチルコ－トＳｉを１９．６ｇ、上記膨張黒鉛を４５．７ｇ、グリセリン６．５ｇを撹拌容器に入れ、ホモミキサ－で４０分混合撹拌した。その後、混合液をロ－タリ－エバポレ－タ－に移し、回転しながら温浴で８０℃に加熱し、アスピレ－タで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、９３ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度１３１ｇ／Ｌ）を得た。
　（プレス工程）
　この混合乾燥物を３本ロ－ルミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度１６０ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
　（球形化工程）
　次に、この造粒・圧密化物６８ｇを粒子設計／表面改質装置（奈良機械製作所製　ハイブリダイゼ－ションシステム　ＮＨＳ－１Ｌ）に投入し、４０ｍ／ｓｅｃで１５分間粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度３１４ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。
　（焼成工程）
　得られた粉末を石英ボ－トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部からなる焼成粉を得た。
　その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度２５６ｇ／Ｌ、粒径（Ｄ５０）が１５μｍの焼成粉を得た。実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用複合活物質、負極、初回充電膨張率評価用セル、２０サイクル後の容量維持率評価用スクリュ－セルを作製し、充放電試験を行ったところ、初回充電容量は１６５９ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は１６３％、初回充放電効率は８２．５％、初回放電体積容量は８３２ｍＡｈ／ｃｃ、２０サイクル後の容量維持率は７５．０％であった。
　＜実施例６＞
　実施例１のＳｉ粉砕工程と同様の手法で得た粉砕Ｓｉを固形分量が８ｇとなるように秤量し、その後、超音波照射を１５分間行い、合計のエタノ－ル量が５０４ｇとなるように追加でエタノ－ルを添加した。ポリビニルピロリドンＫ３０を１０．６７ｇ採取し、２９．３３ｇの水に添加し、超音波照射しながら溶解させた。１Ｌの丸底フラスコを窒素パ－ジした後に、上記粉砕Ｓｉスラリ－とポリビニルピロリドン水溶液を注ぎ、蒸留したスチレンモノマ－を５３．３５ｇ、アゾイソブチロニトリル０．５３ｇを添加し、オイルバスを６０℃に昇温させた。その後、還流下で１０時間加熱を続け、ポリスチレンコ－トＳｉスラリ－を得た。
　その後、上記ポリスチレンコ－トＳｉをＳｉとして３２ｇ、上記膨張黒鉛を７４．７ｇ、グリセリン１０．７ｇ、エタノ－ル１．２Ｌを撹拌容器に入れ、ホモミキサ－で２０分混合撹拌した。その後、混合液をロ－タリ－エバポレ－タ－に移し、回転しながら温浴で５０℃に加熱し、アスピレ－タで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、２８７ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度１７５ｇ／Ｌ）を得た。
　（プレス工程）
　この混合乾燥物を３本ロ－ルミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度３７７ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
　（球形化工程）
　次に、この造粒・圧密化物８０ｇを粒子設計／表面改質装置（奈良機械製作所製　ハイブリダイゼ－ションシステム　ＮＨＳ－１Ｌ）に投入し、４０ｍ／ｓｅｃで１５分間粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度３８２ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。
（焼成工程）
　得られた粉末を石英ボ－トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部からなる焼成粉を得た。
　その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度１９５ｇ／Ｌ、粒径（Ｄ５０）が３１μｍの焼成粉を得た。
　得られた焼成粉（１００質量部）を、コ－ルタ－ルピッチ（炭化度６０％、８．３５質量部）を３０分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。
　（焼成工程）
　回転焼成炉を使用し、窒素を流しながら（０．３Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を３０℃／ｍｉｎとし、２ｒｐｍにて回転させながら混合物を６００℃で２時間加熱することで、コ－ルタ－ルピッチをソフトカ－ボンへ変性させた。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部、非晶性炭素５質量部（コ－ルタ－ルピッチ由来のソフトカ－ボン）からなる焼成粉を得た。
　（気相コ－トによる炭素被覆工程）
　得られた粉体を回転焼成炉にセットし、ロ－タリ－ポンプにより管内を真空引きした後に管内に２００ＳＣＣＭの流量の窒素ガス及び、１００ＳＣＣＭの流量のエチレンガスを流し、２ｒｐｍにて回転させながら電気ヒ－タ－で９２０℃まで加熱し、その状態を３分間保持する事で炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は５重量％であり、これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部、非晶性炭素１０質量部（コ－ルタ－ルピッチ由来のソフトカ－ボン５質量部、気相コ－ト由来のソフトカ－ボン５質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。
　その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、粒径（Ｄ５０）が３３μｍの焼成粉を得た。実施例１と同様の方法でリチウム二次電池用複合活物質、負極、初回充電膨張率評価用セル、２０サイクル後の容量維持率評価用スクリュ－セルを作製し、充放電試験を行ったところ、初回充電容量は１２６４ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は１４０％、初回充放電効率は８２．４％、初回放電体積容量は８６３ｍＡｈ／ｃｃ、２０サイクル後の容量維持率は９７．３％であった。
　＜実施例７＞
　（Ｓｉ表面修飾工程）
　実施例１のＳｉ粉砕工程と同様の手法で得た粉砕Ｓｉを固形分量が４０ｇとなるように秤量し、その後、超音波照射を１５分間行い、合計のエタノ－ル量が１０１８ｇとなるように追加でエタノ－ルを添加してＳｉスラリ－を得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤８８ｇ、アンモニウムヒドロキシド３６ｇと水３２０ｇを上記Ｓｉスラリ－に添加し、撹拌羽を用いて回転数４００ｒｐｍの条件で１時間撹拌を行った。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）８０ｇを上記Ｓｉスラリ－に添加した。室温で１．５時間撹拌を行い、その後、得られたＳｉスラリ－を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、エタノ－ルで再分散した。得られたスラリ－に対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボ－ルを用いたボ－ルミルを８時間行い、粒径（Ｄ５０）０．２５μｍのＳｉスラリ－を得た。これを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。
　（Ｓｉ被覆工程）
　上記スラリ－をＳｉ固形分量が１３．８５ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が３３８６ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パ－ジした後、液温を３５℃に昇温した。その後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）０．４６５ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマ－７７．７ｇと４０ｇの水に溶解させたｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム０．３９ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、４０ｇの水に溶解させた過硫酸アンモニウム１．７ｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理することで遊離のポリスチレンを除去し、沈殿をエタノ－ルで再分散することでポリスチレンコ－トＳｉスラリ－を得た。
　その後、上記ポリスチレンコ－トＳｉをＳｉとして９．９５ｇ、上記膨張黒鉛を２３．２ｇ、グリセリン３．３２ｇ、エタノ－ル４５０ｍＬを撹拌容器に入れ、ホモミキサ－で２０分混合撹拌した。その後、混合液をロ－タリ－エバポレ－タ－に移し、回転しながら温浴で５０℃に加熱し、アスピレ－タで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、８５ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度１８３ｇ／Ｌ）を得た。
　（プレス工程）
　この混合乾燥物を３本ロ－ルミルに６回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度２０５ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
　（球形化工程）
　次に、この造粒・圧密化物２７ｇを粒子設計／表面改質装置（奈良機械製作所製　ハイブリダイゼ－ションシステム　ＮＨＳ－１Ｌ）に投入し、４０ｍ／ｓｅｃで１５分間粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度２６４ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。
　（焼成工程）
　得られた粉末を石英ボ－トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部からなる焼成粉を得た。
　その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度２０７ｇ／Ｌ、粒径（Ｄ５０）が１３μｍの焼成粉を得た。
　得られた焼成粉（１００質量部）を、コ－ルタ－ルピッチ（炭化度６０％、５０質量部）を３０分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。
　回転焼成炉を使用し、窒素を流しながら（０．３Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を３０℃／ｍｉｎとし、２ｒｐｍにて回転させながら混合物を６００℃で２時間加熱することで、コ－ルタ－ルピッチをソフトカ－ボンへ変性させた。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部、非晶性炭素３０質量部（コ－ルタ－ルピッチ由来のソフトカ－ボン）からなる焼成粉を得た。
　（気相コ－トによる炭素被覆工程）
　得られた粉体を回転焼成炉にセットし、ロ－タリ－ポンプにより管内を真空引きした後に管内に２００ＳＣＣＭの流量の窒素ガス及び、１００ＳＣＣＭの流量のエチレンガスを流し、２ｒｐｍにて回転させながら電気ヒ－タ－で９２０℃まで加熱し、その状態を２５分間保持する事で炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は１７重量％であり、これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部、非晶性炭素４７質量部（コ－ルタ－ルピッチ由来のソフトカ－ボン３０質量部、気相コ－ト由来のソフトカ－ボン１７質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、粒径（Ｄ５０）が２７μｍの焼成粉を得た。
　（リチウム二次電池用負極の作製と電池評価）
　得られたリチウム二次電池用複合活物質９２．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ７．０重量％、及び、水を混合して負極合剤含有スラリ－を調製した。
　得られた負極合剤含有スラリ－を、アプリケ－タを用いて固形分塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、９０℃で真空乾燥機にて１２時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、１００℃下、送り速度１ｍ／ｍｉｎ、圧力４．０ｔ／ｃｍ２の条件でロ－ルプレスし、さらに真空下、１１０℃で３時間熱処理して、厚みが３２μｍの負極合剤層を形成したリチウム二次電池用負極を得た。
　その後、実施例１と同様の方法で初回充電膨張率評価用セル、２０サイクル後の容量維持率評価用スクリュ－セルを作製し、充放電試験を行ったところ、初回充電容量は１０４６ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は１１５％、初回充放電効率は７３．１％、初回放電体積容量は７１８ｍＡｈ／ｃｃ、２０サイクル後の容量維持率は９９．７％であった。
　＜実施例８＞
　（Ｓｉ表面修飾工程）
　実施例１のＳｉ粉砕工程と同様の手法で得た粉砕Ｓｉを固形分量が５２．５ｇとなるように秤量し、その後、超音波照射を１５分間行い、合計のエタノ－ル量が１３２７ｇとなるように追加でエタノ－ルを添加してＳｉスラリ－を得た。その後、ポリカルボン酸系分散剤１１６ｇ、１０ｍｏｌ／Ｌの塩酸３．５ｇと水４２０ｇを上記Ｓｉスラリ－に添加し、撹拌羽を用いて回転数２５０ｒｐｍの条件で３０分間撹拌を行った。その後、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）１０５ｇを上記Ｓｉスラリ－に添加し、液温を７０℃に昇温した。７０℃で１２時間撹拌を行い、その後、得られたＳｉスラリ－を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間２５分の条件で遠心分離処理し、エタノ－ルで再分散した。得られたスラリ－に対して、直径１．０ｍｍのジルコニアボ－ルを用いたボ－ルミルを８時間行い、粒径（Ｄ５０）０．２４μｍのＳｉスラリ－を得た。これを回転数４８００ｒｐｍ、回転時間６０分の条件で遠心分離処理し、水で再分散した。
　（Ｓｉ被覆工程）
　上記スラリ－をＳｉ固形分量が１３．８５ｇとなるように秤量して丸底フラスコに移し、合計の水量が３８２３ｇとなるように追加で水を添加した。フラスコ系内を窒素パ－ジした後、液温を３５℃に昇温した。その後、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＳ）０．５３ｇをフラスコ内に加え、３０分間攪拌した。蒸留したスチレンモノマ－８７．８ｇと４０ｇの水に溶解させたｐ－スチレンスルホン酸リチウム０．４１ｇを添加し、２時間攪拌した。その後、液温を６２℃に昇温させ、４０ｇの水に溶解させた過硫酸アンモニウム０．５６ｇを添加した。その後、還流下で１０時間加熱撹拌を続けた。得られた反応液を回転数４８００ｒｐｍ、回転時間４５分の条件で遠心分離処理することで遊離のポリスチレンを除去し、沈殿をエタノ－ルで再分散することでポリスチレンコ－トＳｉスラリ－を得た。
　その後、上記ポリスチレンコ－トＳｉをＳｉとして１０．３７ｇ、上記膨張黒鉛を２４．２０ｇ、グリセリン３．４６ｇ、エタノ－ル５００ｍＬを撹拌容器に入れ、ホモミキサ－で２０分混合撹拌した。その後、混合液をロ－タリ－エバポレ－タ－に移し、回転しながら温浴で５０℃に加熱し、アスピレ－タで真空に引き、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら１時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、７８ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度１６２ｇ／Ｌ）を得た。
　（プレス工程）
　この混合乾燥物を３本ロ－ルミルに６回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度１８５ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
　（球形化工程）
　次に、この造粒・圧密化物５９ｇを粒子設計／表面改質装置（奈良機械製作所製　ハイブリダイゼ－ションシステム　ＮＨＳ－１Ｌ）に投入し、４０ｍ／ｓｅｃで１５分間粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度２４７ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。
　（焼成工程）
　得られた粉末を石英ボ－トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成した。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部からなる焼成粉を得た。
　その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度１７７ｇ／Ｌ、粒径（Ｄ５０）が１４μｍの焼成粉を得た。
　得られた焼成粉（１００質量部）を、コ－ルタ－ルピッチ（炭化度６０％、５０質量部）を３０分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。
　回転焼成炉を使用し、窒素を流しながら（０．４Ｌ／ｍｉｎ）、昇温度速度を３０℃／ｍｉｎとし、１ｒｐｍにて回転させながら混合物を３００℃で２時間、６００℃で１時間加熱することで、コ－ルタ－ルピッチをソフトカ－ボンへ変性させた。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部、非晶性炭素３０質量部（コ－ルタ－ルピッチ由来のソフトカ－ボン）からなる焼成粉を得た。
　（気相コ－トによる炭素被覆工程）
　得られた粉体を回転焼成炉にセットし、ロ－タリ－ポンプにより管内を真空引きした後に管内に２６６ＳＣＣＭの流量の窒素ガス及び、１３３ＳＣＣＭの流量のエチレンガスを流し、１ｒｐｍにて回転させながら電気ヒ－タ－で１０００℃まで加熱し、その状態を１時間保持する事で炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は５重量％であり、これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）７０質量部、Ｓｉ３０質量部、非晶性炭素３５質量部（コ－ルタ－ルピッチ由来のソフトカ－ボン３０質量部、気相コ－ト由来のソフトカ－ボン５質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、粒径（Ｄ５０）が２５μｍの焼成粉を得た。
　（リチウム二次電池用負極の作製と電池評価）
　得られたリチウム二次電池用複合活物質９２．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％、バインダとしてポリカルボン酸系バインダ７．０重量％、及び、水を混合して負極合剤含有スラリ－を調製した。
　得られた負極合剤含有スラリ－を、アプリケ－タを用いて固形分塗布量が２．５ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１１μｍの銅箔に塗布し、９０℃で真空乾燥機にて１２時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力１．０ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが２４μｍの負極合剤層を形成したリチウム二次電池用負極を得た。
　その後、実施例１と同様の方法で初回充電膨張率評価用セル、２０サイクル後の容量維持率評価用スクリュ－セルを作製し、充放電試験を行ったところ、初回充電容量は１０４４ｍＡｈ／ｇ、初回充電膨張率は１４２％、初回充放電効率は８３．７％、初回放電体積容量は６５１ｍＡｈ／ｃｃ、２０サイクル後の容量維持率は９８．４％であった。
　＜比較例１＞
　（膨張黒鉛の調製）
　膨張黒鉛の調製および混合工程は＜実施例１＞と同様である。
　上記超微粒子Ｓｉスラリ－を９４５ｇ、上記膨張黒鉛を２４０ｇ、レゾ－ル型のフェノ－ル樹脂（重量平均分子量（Ｍｗ）＝２３０）を１００ｇ、エタノ－ル４Ｌを撹拌容器に入れ、インラインミキサ－で２２分混合撹拌した。その後、混合液をロ－タリ－エバポレ－タ－に移し、回転しながら温浴で４０℃に加熱し、真空ポンプで減圧し、溶媒を除去した。その後、ドラフト中でバットに広げて排気しながら２時間乾燥し、目開き２ｍｍのメッシュを通し、さらに１日間乾燥して、４７１ｇの混合乾燥物（軽装かさ密度２０１ｇ／Ｌ）を得た。
　（プレス工程）
　この混合乾燥物を３本ロ－ルミルに２回通し、目開き１ｍｍの篩を通し、軽装かさ密度４１９ｇ／Ｌに造粒・圧密化した。
　（球形化工程）
　次に、この造粒・圧密化物をニュ－パワ－ミルに入れて水冷しながら、２１０００ｒｐｍで３６０秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度４３９ｇ／Ｌの略球状複合粉末を得た。
　（焼成工程）
　得られた粉末を石英ボ－トに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度９００℃で１時間焼成する事でフェノ－ル樹脂の炭化を同時に行った。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）６０質量部、Ｓｉ３０質量部、非晶性炭素１０質量部（フェノ－ル樹脂由来のハ－ドカ－ボン）からなる略球状焼成粉を得た。
　その後、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度５０５ｇ／の略球状焼成粉を得た。
　（コ－ルタ－ルピッチによる炭素被覆工程）
　得らえた略球状焼成粉５０ｇとコ－ルタ－ルピッチ４０ｇを混合した後、キノリン４０ｇを加え、１０分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。
　（焼成工程）
　窒素を流しながら（１３．４Ｌ／ｍｉｎ）、混合物を６００℃で２時間加熱することで、コ－ルタ－ルピッチをソフトカ－ボンへ変性させた。これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）６０質量部、Ｓｉ３０質量部、非晶性炭素４０質量部（フェノ－ル樹脂由来のハ－ドカ－ボン１０質量部、コ－ルタ－ルピッチ由来のソフトカ－ボン３０質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。
　（解砕・篩工程）
　得られたリチウム二次電池用複合活物質をスタンプミルにて解砕した後にボ－ルミルによって粉砕し、目開き４５μｍのメッシュを通し、軽装かさ密度４５３ｇ／Ｌ、粒径（Ｄ５０）が１２．５μｍの粉砕粉を得た。
　（気相コ－トによる炭素被覆工程）
　得られた粉体を石英管内にセットし、ロ－タリ－ポンプにより管内を真空引きした後に管内に２００ＳＣＣＭの流量の窒素ガス及び、１００ＳＣＣＭの流量のエチレンガスを流し、電気ヒ－タ－で１０００℃まで加熱し、その状態を時間保持する事で炭素被覆を行った。炭素被覆による重量増は８．２重量％であり、これにより、結晶性炭素（黒鉛由来）６０質量部、Ｓｉ３０質量部、非晶性炭素４８質量部（フェノ－ル由来のハ－ドカ－ボン１０質量部、気相コ－ト由来のソフトカ－ボン３８質量部）からなるリチウム二次電池用複合活物質を得た。
　その物性は以下の通りである。粒径Ｄ５０：２４μｍ、Ｄ９０：４５μｍ、ＢＥＴ比表面積：６ｍ２／ｇ、平均細孔径：１５．６ｎｍ、開気孔体積：０．０２８ｃｍ３／ｇ、形状：略球状。
　得られたリチウム二次電池用複合活物質の断面ＳＥＭ観察を行ない、ＳＥＭ画像から空隙率を求めたところ、１％であり、Ｓｉ周辺には空隙がなかった。
　（リチウム二次電池用負極の作製と電池評価）
　得られたリチウム二次電池用複合活物質９５．５重量％（固形分全量中の含有量。以下同じ。）に対して、導電助剤としてアセチレンブラック０．５重量％と、バインダとしてゲル化ポリアクリル酸４重量％と水とを混合して負極合剤含有スラリ－を調製した。
　得られたスラリ－を、アプリケ－タを用いて固形分塗布量が２．６ｍｇ／ｃｍ２になるように厚みが１８μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で真空乾燥機にて０．５時間乾燥した。乾燥後、１４ｍｍφの円形に打ち抜き、圧力０．６ｔ／ｃｍ２の条件で一軸プレスし、さらに真空下、１１０℃で２時間熱処理して、厚みが２０μｍの負極合剤層を形成したリチウム二次電池用負極を得た。
　評価用セルは２５℃の恒温室にて、０．４４ｍＡの定電流で０．００５Ｖまで０．１Ｃで充電後、０．００５Ｖの定電圧で電流値が０．０２ｍＡになるまで０．０５Ｃで行ったところ、初回充電容量は１０７５ｍＡｈ／ｇとなった。その後、グロ－ブボックス内アルゴン雰囲気内で評価用セルを解体し、電極膜厚をマイクロメ－タ－で測定し、初回充電膨張率（（充電後電極膜厚／充電前電極膜厚ｘ１００））は２００％であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　比較例１は、Ｓｉ化合物に高分子膜を被覆しなかったことから、リチウム二次電池用複
合活物質中の空隙体積が小さく膨張率が高く、なおかつ、初回充電時膨張率いものであっ
た、
１　結晶性炭素
２　Ｓｉ化合物
３　空隙
　本発明を特定の態様を参照して詳細に説明したが、本発明の精神と範囲を離れることなく様々な変更および修正が可能であることは、当業者にとって明らかである。
　なお、本出願は、２０１７年１２月２７日出願の日本国特許出願（特願２０１７－２５１１１１）、２０１８年２月２７日出願の日本国特許出願（特願２０１８－３３８１２）、２０１８年３月２９日出願の日本国特許出願（特願２０１８－６４９０４）、２０１８年８月１０日出願の日本国特許出願（特願２０１８－１５１２４１）及び２０１８年１０月１９日出願の日本国特許出願（特願２０１８－１９７０７９）に基づいており、その全体が引用により援用される。また、ここに引用されるすべての参照は全体として取り込まれる。

Claims (13)

  1. 　ＳｉまたはＳｉ合金及び結晶性炭素を含むリチウム二次電池用複合活物質であって、該ＳｉまたはＳｉ合金の周囲に空隙を有する構造を有し、該リチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験における最大放電容量と比較した２０回充放電した後の放電容量が７０．０％以上であることを特徴とするリチウム二次電池用複合活物質。
  2. 　該リチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験における初回体積放電容量が６４０ｍＡｈ／ｃｃ以上である請求項１に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
  3. 　該リチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験における初回充放電効率が６６．０％以上である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
  4. 　該リチウム二次電池用複合活物質を負極活物質とするリチウム二次電池の充放電試験における初回充電膨張率が１６５％以下である請求項１～３のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
  5. 　前記ＳｉまたはＳｉ合金が結晶性炭素間に存在し、かつＳＥＭ像観察により計測された前記リチウム二次電池用複合活物質中の空隙体積が該リチウム二次電池用複合活物質全体の体積の２％～９０％である請求項１～４のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
  6. 　さらに、非晶性炭素を含む請求項１～５のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
  7. 　リチウム二次電池用複合活物質中のＳｉまたはＳｉ合金の体積に対する、ＳＥＭ像観察により計測されたリチウム二次電池用複合活物質中の空隙体積の比が０．５～２００である請求項１～６のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
  8. 　前記ＳｉまたはＳｉ合金の粒径（Ｄ５０）が０．０１～５μｍである請求項１～７のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
  9. 　前記ＳｉまたはＳｉ合金が、０．５μｍ以下の厚みの結晶性炭素層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および／または網目状に広がっており、該結晶性炭素層がリチウム二次電池用複合活物質粒子の表面付近で湾曲してリチウム二次電池用複合活物質粒子を覆っている請求項１～８のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
  10. 　該結晶性炭素は、ＩＣＰ発光分光分析法による２６元素（Ａｌ、Ｃａ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｎａ、Ｎｉ、Ｖ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ａｇ、Ａｓ、Ｂａ、Ｂｅ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｅ、Ｔｈ、Ｔｌ、Ｕ）の不純物半定量値より求めた純度が９９重量％以上で、酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィ－（ＩＣ）測定法によるＳ量が１重量％以下、及び／又はＢＥＴ比表面積１００ｍ２／ｇ以下である請求項１～９のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
  11. 　前記ＳｉまたはＳｉ合金に、必要に応じて表面修飾剤で修飾後に、高分子モノマ－と開始剤と分散剤を加え、ＳｉまたはＳｉ合金に高分子膜を被覆した後に、黒鉛と必要に応じて炭素化合物を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、必要に応じて炭素化合物と該複合粒子もしくは該焼成粒子とを混合する工程とその混合物を不活性雰囲気中で加熱する工程を含む請求項１～請求項１０のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
  12. 　表面修飾剤として酸化剤もしくは分子内に金属アルコキシド基、カルボキシル基、又は水酸基を含む修飾剤を用いる請求項１１に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
  13. 　高分子モノマ－がスチレン、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ－プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ－ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ－ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、メタクリル酸２－エチルへキシル、メタクリル酸イソボニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリエチレングリコ－ルなどのメチルメタクリル酸系、イタコン酸無水物、イタコン酸、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ－プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ－ブチル、アクリル酸ｓｅｃ－ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ－ブチル、アクリル酸２－エチルへキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェニル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２－ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどのアクリル酸系、メタクリルアミド、Ｎ－メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ‘－ジメチルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルメタクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルメタクリルアミド、Ｎ－エチロ－ルメタクリルアミドなどのメタクリルアミド系、Ｎ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド、Ｎ－イソプロピルアクリルアミド、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－ｎ－ブチルアクリルアミド、Ｎ－メチロ－ルアクリルアミド、Ｎ－エチロ－ルアクリルアミドなどのアクリルアミド系、安息香酸ビニル、ジエチルアミノスチレン、ジエチルアミノアルファ－メチルスチレン、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸、ｐ－ビニルベンゼンスルホン酸ナトリウム塩、ジビニルベンゼン、酢酸ビニル、酢酸ブチル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、無水マレイン酸、Ｎ－フェニルマレイミド、Ｎ－ブチルマレイミド、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカルバゾ－ル、アクリロニトリル、アニリン、ピロ－ル、ウレタン重合に用いられるポリオ－ル系又はイソシアネ－ト系である請求項１１又は１２に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112838194A (zh) * 2021-01-25 2021-05-25 清华大学 一种基于复合负极中三维骨架材料与电解液相互作用优化金属锂负极固液界面层的方法
CN113036084A (zh) * 2019-12-25 2021-06-25 丰田自动车株式会社 全固体电池和全固体电池的制造方法
CN114373908A (zh) * 2021-12-21 2022-04-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种软硬碳复合材料及其制备方法、应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI709272B (zh) * 2019-11-13 2020-11-01 光宇材料股份有限公司 用於二次電池之負極材料的製造方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004178917A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP2010003695A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc リチウム合金化物質／炭素複合体
JP2012501951A (ja) * 2008-09-12 2012-01-26 コミッサリア ア ロンネルジー アトミック エ オ ゾンネルジー ザルテルナティーフ ケイ素／炭素複合物質を調製するためのプロセス、こうして調製された物質、およびこの物質を含む電極、特に負電極
WO2014136609A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 積水化学工業株式会社 微粒子－薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP2016054145A (ja) * 2014-09-03 2016-04-14 オーシーアイ カンパニー リミテッドＯＣＩ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ． 炭素‐Ｓｉ複合体及びその製造方法
JP2017134937A (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3995050B2 (ja) * 2003-09-26 2007-10-24 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池負極材料用複合粒子およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極材料および負極、ならびにリチウムイオン二次電池
JP5158460B2 (ja) * 2005-02-21 2013-03-06 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用シリコン添加黒鉛負極材および製造法
JP5143437B2 (ja) * 2007-01-30 2013-02-13 日本カーボン株式会社 リチウムイオン二次電池用負極活物質の製造方法、負極活物質及び負極
JP5348878B2 (ja) * 2007-02-21 2013-11-20 Ｊｆｅケミカル株式会社 リチウムイオン二次電池用負極材料およびその製造方法、リチウムイオン二次電池用負極ならびにリチウムイオン二次電池
JP2014060124A (ja) * 2012-09-19 2014-04-03 Mitsubishi Chemicals Corp 非水系二次電池用負極材、非水系二次電池用負極及び非水系二次電池
WO2017199606A1 (ja) * 2016-05-17 2017-11-23 Ｊｆｅケミカル株式会社 Ｌｉイオン二次電池用負極材料、Ｌｉイオン二次電池用負極およびＬｉイオン二次電池

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004178917A (ja) * 2002-11-26 2004-06-24 Shin Etsu Chem Co Ltd 非水電解質二次電池負極材及びその製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP2010003695A (ja) * 2008-06-20 2010-01-07 Toyota Motor Engineering & Manufacturing North America Inc リチウム合金化物質／炭素複合体
JP2012501951A (ja) * 2008-09-12 2012-01-26 コミッサリア ア ロンネルジー アトミック エ オ ゾンネルジー ザルテルナティーフ ケイ素／炭素複合物質を調製するためのプロセス、こうして調製された物質、およびこの物質を含む電極、特に負電極
WO2014136609A1 (ja) * 2013-03-04 2014-09-12 積水化学工業株式会社 微粒子－薄片化黒鉛複合体、リチウムイオン二次電池用負極材及びそれらの製造方法並びにリチウムイオン二次電池
JP2016054145A (ja) * 2014-09-03 2016-04-14 オーシーアイ カンパニー リミテッドＯＣＩ Ｃｏｍｐａｎｙ Ｌｔｄ． 炭素‐Ｓｉ複合体及びその製造方法
JP2017134937A (ja) * 2016-01-26 2017-08-03 東ソー株式会社 リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113036084A (zh) * 2019-12-25 2021-06-25 丰田自动车株式会社 全固体电池和全固体电池的制造方法
KR20210082365A (ko) 2019-12-25 2021-07-05 도요타 지도샤（주） 전고체전지 및 전고체전지의 제조방법
KR20240045188A (ko) 2019-12-25 2024-04-05 도요타 지도샤（주） 전고체전지 및 전고체전지의 제조방법
CN112838194A (zh) * 2021-01-25 2021-05-25 清华大学 一种基于复合负极中三维骨架材料与电解液相互作用优化金属锂负极固液界面层的方法
CN114373908A (zh) * 2021-12-21 2022-04-19 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 一种软硬碳复合材料及其制备方法、应用

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