TW201640726A

TW201640726A - 鋰二次電池用複合活性物質及其製造方法、以及鋰二次電池

Info

Publication number: TW201640726A
Application number: TW105103929A
Authority: TW
Inventors: Ryo Tamaki; Hisashi Tsukamoto; Hideki Kawanishi; Toru Tsuyoshi; Masanori Kohgo; Taichi Arakawa; Hidehiko Misaki; Masanori Abe
Original assignee: Tosoh Corp
Priority date: 2015-02-06
Filing date: 2016-02-05
Publication date: 2016-11-16
Also published as: JP2016149340A; JP6759583B2

Abstract

本發明提供一種鋰二次電池用複合活性物質及其製造方法，其可製作即便於反覆充放電後體積膨脹亦得到抑制的電極材料、且可製作顯示出優異的循環特性的鋰二次電池。鋰二次電池用複合活性物質是包含Si或Si合金、及含碳物質或含碳物質與石墨成分而形成，鋰二次電池用複合活性物質中，活性物質的平均粒徑（D50）為1～40 μm，比表面積為0.5～45 m2 /g，平均細孔徑為10～40 nm，開氣孔體積為0.06 cm3 /g以下；及包含石墨成分、硬碳、軟碳、及可與鋰離子進行化合的電池活性物質的鋰二次電池用複合活性物質。

Description

鋰二次電池用複合活性物質及其製造方法、以及鋰二次電池

本發明是有關於一種鋰二次電池用複合活性物質及其製造方法。

伴隨電子材料的小型輕量化、及混合動力汽車（Hybrid Electric Vehicle，HEV）或電動汽車（Electric Vehicle，EV）的開發的進展，大容量、高速充放電特性、良好的循環特性、且安全性優異的電池的開發的要求日益增大。其中，鋰離子二次電池（鋰二次電池）作為最有希望的電池而受到矚目。

但是，作為開發顯示出優異的性能的鋰二次電池的前提，必須開發各種性能優異的負極材料、正極材料、電解液、間隔物、或集電體等，且必須進行充分地發揮該些的特性的電池設計。

其中，負極材料是決定基本的電池特性者，因此正積極地進行充放電容量等特性更優異的材料的開發。例如於專利文獻1中揭示有一種可製作兼具大充放電容量、高速充放電特性、及良好的循環特性的鋰二次電池的鋰二次電池用複合活性物質及其製造方法。同樣地揭示有一種鋰二次電池用複合活性物質，其藉由添加金屬元素，而具有高充放電容量，並含有源自焦油瀝青的碳質（例如參照專利文獻2）。

但是，添加有金屬元素的鋰二次電池用複合活性物質雖然充放電容量等特性優異，但存在充放電循環壽命容易下降的問題。因此，亦揭示有一種藉由含有軟碳的複合活性物質，而改善充放電循環壽命的複合活性物質（例如參照專利文獻3）。

但是，即便是該些方法，於實施長循環的情況下，不可逆的膨脹的抑制亦不充分。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利第5227483號公報 [專利文獻2]日本專利第3289231號公報 [專利文獻3]日本專利第4281099號公報

[發明所欲解決之課題] 另一方面，近年來，就電池的使用安全性的觀點而言，要求即便於反覆充放電後電極材料的體積亦不會膨脹。若電極材料的體積膨脹大，則引起電解液的漏液的產生、或電池的壽命的下降。另外，近年來，對於電池材料的要求特性變得非常高，對於循環特性的要求水準亦進一步提高。

本發明者等人根據所述專利文獻1中所記載的製造方法，製造含有矽作為可與鋰離子進行化合的電池活性物質的鋰二次電池用複合活性物質，並對含有所獲得的鋰二次電池用複合活性物質的電極材料（例如負極材料）的膨脹特性進行評價的結果，發現於幾次循環後可看到伴隨鋰與矽的合金化的理論性的膨脹以上的不可逆的大的體積的膨脹，而需要進一步的改良。另外，關於循環特性，雖然滿足先前的要求水準，但未滿足最近的更高的要求水準，而需要進一步的改良。

鑒於所述實際情況，本發明的課題在於提供一種鋰二次電池用複合活性物質及其製造方法，所述鋰二次電池用複合活性物質可製作即便於反覆充放電後體積膨脹亦得到抑制的電極材料、且可製作顯示出優異的循環特性的鋰二次電池。

另外，本發明的課題亦在於提供一種含有所述鋰二次電池用複合活性物質的鋰二次電池。 [解決課題之手段]

本發明者等人對現有技術進行努力研究的結果，發現可藉由以下的構成來解決所述課題。

（1）一種鋰二次電池用複合活性物質，其包含Si或Si合金、及含碳物質（carbonaceous matter）或含碳物質與石墨成分而形成，該活性物質的平均粒徑（D50）為1 μm～40 μm，比表面積為0.5 m² /g～45 m² /g，平均細孔徑為10 nm～40 nm，開氣孔體積為0.06 cm³ /g以下。

（2）如（1）所述的鋰二次電池用複合活性物質，其中所述Si或Si合金的平均粒徑（D50）為0.01 μm～5 μm，含碳物質至少覆蓋活性物質表面。

（3）如（1）或（2）所述的鋰二次電池用複合活性物質，其為所述Si或Si合金與含碳物質一同夾在0.2 μm以下的厚度的石墨薄層之間的結構，該結構進行積層及/或擴大成網眼狀，該石墨薄層於活性物質粒子的表面附近彎曲並覆蓋活性物質粒子，且含碳物質覆蓋最外層的表面。

（4）一種鋰二次電池用複合活性物質，其包含：石墨成分、硬碳、軟碳、及可與鋰離子進行化合的電池活性物質。

（5）如（4）所述的鋰二次電池用複合活性物質，其中可與鋰離子進行化合的電池活性物質的平均粒徑（D50）為0.01 μm～0.6 μm，D90為0.01 μm～1.0 μm，利用布厄特（Brunauer Emmett Teller，BET）法所得的BET比表面積為40 m² /g～300 m² /g。

（6）如（4）或（5）所述的鋰二次電池用複合活性物質，其中石墨成分為15質量份～65質量份，硬碳為5質量份～40質量份，軟碳為5質量份～60質量份，可與鋰離子進行化合的電池活性物質為5質量份～80質量份。

（7）如（1）至（6）中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質，其中該石墨成分根據利用感應耦合電漿（Inductively Coupled Plasma，ICP）發光分光分析法所得的26個元素（Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U）的雜質半定量值所求出的純度為99.9%以上（1000 ppm以下），由利用氧瓶燃燒法的離子層析法（Ion Chromatography，IC）測定法所得的S量為0.3重量wt%以下，及/或BET比表面積為40 m² /g以下。

（8）如（1）至（3）、（7）中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質，其中所述Si或Si合金的含量為10質量份～80質量份，所述含碳物質的含量為90質量份～10質量份。

（9）如（1）至（3）、（7）中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質，其中所述Si或Si合金的含量為10質量份～60質量份，所述含碳物質的含量為5質量份～60質量份，所述石墨成分的含量為20質量份～80質量份。

（10）如（4）至（7）中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質，其為可與鋰離子進行化合的電池活性物質夾在0.2 μm以下的厚度的石墨薄層之間的結構，該結構進行積層及/或擴大成網眼狀，該石墨薄層於活性物質粒子的表面附近彎曲並覆蓋活性物質粒子。

（11）一種鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其是製造如（1）至（3）、（7）至（9）中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質的方法，其包括：將Si或Si合金、碳前驅物、視需要的石墨成分混合的步驟；進行造粒·壓密化的步驟；對混合物進行粉碎及球形化處理而形成大致球狀的複合粒子的步驟；於惰性環境中對該複合粒子進行煅燒的步驟；將碳前驅物與該複合粒子或煅燒粉末混合的步驟；以及於惰性環境中對其混合物進行加熱，藉此獲得經碳包覆的煅燒粉末或經碳包覆的複合粒子的步驟。

（12）如（11）所述的鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其進行如下的步驟：於惰性環境中對（11）中所獲得的經碳包覆的複合粒子、經球形化的複合粒子或煅燒粉末與碳前驅物進行煅燒，而使碳膜包覆於複合粒子或煅燒粉末的內外。

（13）如（11）或（12）所述的鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其於利用氣相進行包覆的步驟後，進行如下的步驟：對經粉碎及球形處理的粉體或煅燒粉末或經碳包覆的粉體進行風力分級。

（14）如（11）至（13）中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其中將複合粒子及煅燒粉末與碳前驅物一同於惰性環境中進行煅燒的步驟，及於惰性環境中對碳前驅物進行加熱，藉此利用氣相使碳膜包覆於煅燒粉末或經碳包覆的複合粒子或經碳包覆的煅燒粉末的內外的步驟的溫度分別為300℃～1200℃。

（15）一種鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其是製造如（4）至（7）、（10）中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質的方法，其包括：球形化步驟，對包含石墨成分、及可與鋰離子進行化合的電池活性物質的第1混合物實施球形化處理；第1加熱步驟，對實施了球形化處理的所述第1混合物實施加熱處理；混合步驟，將所述第1加熱步驟中所獲得的煅燒物與軟碳的前驅物混合而獲得第2混合物；以及第2加熱步驟，對所述第2混合物實施加熱處理。

（16）一種鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其是製造如（4）至（7）、（10）中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質的方法，其包括：球形化步驟，對包含石墨成分、及可與鋰離子進行化合的電池活性物質的第1混合物實施球形化處理；混合步驟，將實施了球形化處理的第1混合物與軟碳的前驅物混合而獲得第3混合物；以及加熱步驟，對所述第3混合物實施加熱處理。

（17）一種鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其是製造如（4）至（7）、（10）中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質的方法，其包括：球形化步驟，對包含石墨成分、硬碳、軟碳的前驅物、及可與鋰離子進行化合的電池活性物質的第4混合物實施球形化處理；以及加熱步驟，對實施了球形化處理的所述第4混合物實施加熱處理。

（18）如（15）至（17）中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其中所述軟碳的前驅物為選自由煤系瀝青、石油系瀝青、中間相瀝青、焦炭、低分子重質油、及該些的衍生物所組成的群組中的至少一種。

（19）如（15）至（18）中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其中於所述對第2混合物～第4混合物實施加熱處理的加熱步驟中，將加熱溫度設為400℃以上，將昇溫速度設為1℃/min以上。

（20）一種鋰二次電池，其含有如（1）至（10）中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質。 [發明的效果]

根據本發明，可提供一種鋰二次電池用複合活性物質及其製造方法，所述鋰二次電池用複合活性物質可製作即便於反覆充放電後體積膨脹亦得到抑制的電極材料、且可製作顯示出優異的循環特性的鋰二次電池。

另外，根據本發明，亦可提供一種含有所述鋰二次電池用複合活性物質的鋰二次電池。

以下，對本發明的鋰二次電池用複合活性物質及其製造方法進行詳述。

本發明的鋰二次電池用複合活性物質為如下的鋰二次電池用複合活性物質（活性物質A）及鋰二次電池用複合活性物質（活性物質B），所述鋰二次電池用複合活性物質（活性物質A）包含Si或Si合金、及含碳物質或含碳物質與石墨成分而形成，該活性物質的平均粒徑（D50）為1 μm～40 μm，比表面積為0.5 m² /g～45 m² /g，平均細孔徑為10 nm～40 nm，開氣孔體積為0.06 cm³ /g以下，所述鋰二次電池用複合活性物質（活性物質B）包含石墨成分、硬碳、軟碳、及可與鋰離子進行化合的電池活性物質。

首先對活性物質A及其製造方法進行說明。

活性物質A中所述的Si只要是純度為98重量%左右的通用級的金屬矽、純度為2 N～4 N的化學級的金屬矽、進行氯化後進行蒸餾精製的純度高於4 N的多晶矽、經過利用單晶成長法的析出步驟的超高純度的單晶矽、或者向該些矽中摻雜元素週期表第13族元素或第15族元素而變成p型或n型者、半導體製造製程中所產生的晶圓的研磨或切斷的碎片、於製程中變得不良的廢棄晶圓等純度為通用級的金屬矽以上者，則並無特別限定。

活性物質A中所述的Si合金是指Si為主成分的合金。於所述Si合金中，作為Si以外所含有的元素，較佳為元素週期表第2族～第15族的元素的一種以上，且較佳為合金中所含有的相的熔點變成900℃以上的元素的選擇及/或添加量。

於活性物質A的鋰二次電池用複合活性物質中，Si化合物的平均粒徑（D50）較佳為0.01 μm～5 μm，更佳為0.01 μm～1 μm，特佳為0.05 μm～0.6 μm。若小於0.01 μm，則由表面氧化所引起的容量或初始效率的下降急劇，若大於5 μm，則因由鋰插入所引起的膨脹而急劇產生破損，循環劣化容易變得急劇。再者，平均粒徑（D50）是利用雷射粒度分佈計所測定的體積平均的粒徑。

Si化合物的含量較佳為10質量份～80質量份，特佳為15質量份～50質量份。當Si化合物的含量未滿10質量份時，與先前的石墨相比，無法獲得足夠大的容量，當Si化合物的含量大於80質量份時，循環劣化容易變得急劇。

活性物質A中所述的含碳物質是指非晶質或微晶的碳物質，可列舉：藉由超過2000℃的熱處理而石墨化的易石墨化碳（軟碳）、及難以石墨化的難石墨化碳（硬碳）。

硬碳較佳為對樹脂或樹脂組成物等前驅物進行碳化處理而獲得。藉由進行碳化處理，樹脂或樹脂組成物經碳化處理，而可用作鋰離子二次電池用碳材。作為成為硬碳的原材料（前驅物）的樹脂或樹脂組成物，可列舉高分子化合物等（例如熱硬化性樹脂、熱塑性樹脂）。作為熱硬化性樹脂，並無特別限定，例如可列舉：酚醛清漆型酚樹脂、甲階酚醛型酚樹脂等酚樹脂；雙酚型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂等環氧樹脂；三聚氰胺樹脂；脲樹脂；苯胺樹脂；氰酸酯樹脂；呋喃樹脂；酮樹脂；不飽和聚酯樹脂；胺基甲酸酯樹脂等。另外，亦可使用利用各種成分對該些樹脂進行改質而成的改質物。

另外，作為熱塑性樹脂，並無特別限定，例如可列舉：聚乙烯、聚苯乙烯、丙烯腈-苯乙烯（Acrylonitrile-Styrene，AS）樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯（Acrylonitrile-Butadiene-Styrene，ABS）樹脂、聚丙烯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚碳酸酯、聚縮醛、聚苯醚、聚對苯二甲酸丁二酯、聚苯硫醚、聚碸、聚醚碸、聚醚醚酮等。

該些之中，可使用一種、或將兩種以上組合使用。

該些之中，特佳的硬碳的原材料（前驅物）可列舉酚醛清漆型酚樹脂、甲階酚醛型酚樹脂等酚樹脂等。

硬碳的前驅物的形狀並無特別限制，可使用：粉狀、板狀、粒狀、纖維狀、塊狀、球狀等所有形狀。該些前驅物較佳為溶解於將各種成分混合時所使用的溶劑中。

作為所使用的硬碳的前驅物的重量平均分子量，就活性物質A的效果更優異的觀點而言，較佳為1000以上，更佳為1,000,000以下。

軟碳較佳為對樹脂或樹脂組成物等前驅物進行碳化處理而獲得。藉由進行碳化處理，樹脂或樹脂組成物經碳化處理，而可用作鋰離子二次電池用碳材。作為成為軟碳的原材料（前驅物）的樹脂或樹脂組成物，並無特別限定，可列舉煤系瀝青（例如煤焦油瀝青）、石油系瀝青、中間相瀝青、焦炭、低分子重質油、或該些的衍生物等，較佳為煤系瀝青（例如煤焦油瀝青）、石油系瀝青、中間相瀝青、焦炭、低分子重質油、或該些的衍生物等。其中，就活性物質A的效果更優異的觀點而言，較佳為自煤系瀝青等前驅物所獲得的軟碳。

軟碳的前驅物的形狀並無特別限制，可使用：粉狀、板狀、粒狀、纖維狀、塊狀、球狀等所有形狀。該些前驅物較佳為溶解於將各種成分混合時所使用的溶劑中。

作為所使用的軟碳的前驅物的重量平均分子量，就活性物質A的效果更優異的觀點而言，較佳為1000以上，更佳為1,000,000以下。

當於活性物質A的鋰二次電池用複合活性物質中含有含碳物質時，含碳物質的含量較佳為90質量份～10質量份，特佳為60質量份～10質量份。當含碳物質的含量未滿10質量份時，含碳物質無法覆蓋Si化合物，導電通道變得不充分而容易急劇產生容量劣化，當含碳物質的含量大於90質量份時，無法充分地獲得容量。

作為石墨成分，可列舉天然石墨材、人造石墨等，其中，較佳為將通常被稱為石墨（graphite）的天然石墨加以薄片化而成的薄片化石墨。

於本說明書中，所謂薄片化石墨，是指石墨烯片的積層數為400層以下的石墨。再者，石墨烯片主要藉由凡得瓦氏力（van der Waals force）而相互結合。

就可與鋰離子進行化合的電池活性物質與薄片化石墨更均勻地分散，使用鋰二次電池用複合活性物質的電池材料的膨脹進一步得到抑制、及/或鋰二次電池的循環特性更優異的觀點而言，薄片化石墨中的石墨烯片的積層數較佳為300層以下，更佳為200層以下，進而更佳為150層以下。就處理性的觀點而言，較佳為5層以上。

再者，薄片化石墨中的石墨烯片的積層數可使用穿透式電子顯微鏡（Transmission Electron Microscope，TEM）進行測定。

就活性物質A的效果更優異的觀點而言，薄片化石墨的平均厚度較佳為40 nm以下，更佳為22 nm以下。下限並無特別限制，但因製造程序變得繁雜，故通常多為4 nm以上。

再者，作為所述平均厚度的測定方法，藉由電子顯微鏡觀察（TEM）來對薄片化石墨進行觀察，測定10個以上的薄片化石墨中的經積層的石墨烯片的層的厚度，並對其值進行算術平均，藉此可獲得平均厚度。

薄片化石墨是將石墨化合物於其層面間剝離並加以薄片化而獲得。

作為薄片化石墨，例如可列舉所謂的膨脹石墨。

於膨脹石墨中包含石墨，例如可藉由如下方式來獲得：利用濃硫酸或硝酸或過氧化氫水等對鱗片狀石墨進行處理，使該些藥液插入至石墨烯片的間隙中，於進而進行加熱來使所插入的藥液氣化時擴大石墨烯片的間隙。再者，如後述般，可將膨脹石墨作為起始原料來製造規定的鋰二次電池用複合活性物質。即，作為鋰二次電池用複合活性物質中的石墨成分，亦可使用膨脹石墨。

另外，作為石墨成分，亦可列舉實施了球形化處理的膨脹石墨。球形化處理的程序將於後段中進行詳述。再者，如後述般，當對膨脹石墨實施球形化處理時，亦可與其他成分（例如硬碳及軟碳的前驅物、可與鋰離子進行化合的電池活性物質等）一同實施球形化處理。

再者，石墨成分的比表面積並無特別限制，但就活性物質A的效果更優異的觀點而言，較佳為10 m² /g以上，更佳為20 m² /g以上。上限並無特別限制，但就製造的程序變得繁雜、難以合成的觀點而言，比表面積較佳為200 m² /g以下。

再者，石墨成分的比表面積是使用利用氮吸附的BET法（JIS Z 8830，一點法）所測定者。

石墨成分較佳為純度為99.9重量%以上、或雜質量為1000 ppm以下，S量為0.3重量%以下及/或BET比表面積為200 m² /g以下。若純度少於99.9重量%、或雜質量多於1000 ppm，則由源自雜質的固體電解質界面（Solid Electrolyte Interphase，SEI）形成所產生的不可逆容量變多，因此存在作為相對於初次的充電容量的放電容量的初次充放電效率變低的傾向。另外，若S量高於0.3重量%，則同樣地不可逆容量變高，因此初次充放電效率變低。更佳為S量較佳為0.1重量%以下。若石墨成分的BET比表面積高於40 m² /g，則與電解液進行反應的面積增多，因此初次充放電效率變低。

雜質的測定是利用ICP發光分光分析法，藉由以下的26個元素（Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U）的雜質半定量值來進行測定。另外，S量是於利用氧瓶燃燒法進行燃燒吸收處理後，進行過濾器過濾，然後藉由離子層析法（IC）測定來進行。

當於活性物質A的鋰二次電池用複合活性物質中含有含碳物質與石墨成分時，各自的含量較佳為5質量份～60質量份與20質量份～80質量份的比例，特佳為10質量份～55質量份與30質量份～70質量份的比例。當含碳物質的含量未滿5質量份時，含碳物質無法覆蓋Si化合物及石墨，Si化合物與石墨的黏著變得不充分，活性物質粒子的形成容易變得困難。另外，當含碳物質的含量大於60質量份時，無法充分地引導出導電性高於含碳物質的石墨的效果。另一方面，當石墨成分的含量未滿20質量份時，具有比含碳物質高的導電性的石墨的效果並不充分，當石墨成分的含量多於80質量份時，與先前的石墨相比，無法獲得足夠大的容量。

活性物質A的粒徑（D50：50%體積粒徑）並無特別限制，但就活性物質A的效果更優異的觀點而言，較佳為2 μm～40 μm，更佳為5 μm～35 μm，進而更佳為5 μm～30 μm。

再者，粒徑（D90：90%體積粒徑）並無特別限制，但就活性物質A的效果更優異的觀點而言，較佳為10 μm～75 μm，更佳為10 μm～60 μm，進而更佳為20 μm～45 μm。

進而，粒徑（D10：10%體積粒徑）並無特別限制，但就活性物質A的效果更優異的觀點而言，較佳為1 μm～20 μm，更佳為2 μm～10 μm。

D10、D50及D90分別相當於自藉由雷射繞射散射法所測定的累積粒度分佈的微粒側起累積10%、累積50%、累積90%的粒徑。

再者，於測定時，將鋰二次電池用複合活性物質添加至液體中，一面利用超音波等一面激烈地進行混合，然後將所製作的分散液作為樣品導入至裝置中，並進行測定。作為液體，於作業方面，較佳為使用水或醇、低揮發性的有機溶媒。此時，所獲得的粒度分佈圖較佳為顯示正規分佈。

活性物質A的鋰二次電池用複合活性物質的比表面積為0.5 m² /g～45 m² /g，較佳為0.5 m² /g～30 m² /g，特佳為0.5 m² /g～10 m² /g。藉由設為該範圍，可抑制與電解液的接觸及藉由充放電而形成於活性物質表面的固體電解質層（SEI），並改善初次庫倫效率（coulombic efficiency）與容量維持率。

另外，平均細孔徑為10 nm～40 nm，較佳為10 nm～30 nm，特佳為10 nm～20 nm。另外，開氣孔體積為0.06 cm³ /g以下，較佳為0.04 cm³ /g以下，特佳為0.02 cm³ /g以下。藉由將平均細孔徑及開氣孔體積設為該範圍，可抑制電解液朝活性物質內部的侵入，並改善容量維持率、過膨脹率。

鋰二次電池用複合活性物質的比表面積（BET比表面積）、平均細孔徑、開氣孔體積的測定方法是於300℃下對試樣進行30分鐘真空乾燥後，藉由氮吸附多點法來測定。

於活性物質A中，較佳為電池活性物質夾在0.2 μm以下的厚度的石墨薄層之間的結構，且該結構進行積層及/或擴大成網眼狀，石墨薄層於活性物質粒子的表面附近彎曲並覆蓋活性物質粒子。

若厚度超過0.2 μm，則石墨薄層的電子傳送效果變弱。當以剖面觀察石墨薄層為線狀時，其長度有鋰二次電池用複合活性物質粒子的尺寸的一半以上對於電子傳送而言較佳，更佳為與鋰二次電池用複合物質粒子的尺寸為同等程度。當石墨薄層為網眼狀時，石墨薄層的網橫跨活性物質粒子的尺寸的一半以上相連接對於電子傳送而言較佳，更佳為與活性物質粒子的尺寸為同等程度。

於活性物質A中，較佳為石墨薄層於活性物質粒子的表面附近彎曲並覆蓋活性物質粒子。藉由設為此種形狀，而減少如下的風險：電解液自石墨薄層端面侵入，電池活性物質或石墨薄層端面與電解液直接接觸，於充放電時形成反應物，且效率下降。

活性物質A的鋰二次電池用複合活性物質的製造方法包括：將Si或Si合金、碳前驅物、視需要的石墨成分混合的步驟；進行造粒·壓密化的步驟；對混合物進行粉碎及球形化處理而形成大致球狀的複合粒子的步驟；於惰性環境中對該複合粒子進行煅燒的步驟；將碳前驅物與該複合粒子或煅燒粉末混合的步驟；以及於惰性環境中對其混合物進行加熱，藉此獲得經碳包覆的煅燒粉末或經碳包覆的複合粒子的步驟。

作為原料的Si化合物較佳為使用平均粒徑（D50）為0.01 μm～5 μm的粉末。為了獲得規定的粒徑的Si化合物，利用粉碎機將所述Si化合物的原料（鑄錠、晶圓、粉末等的狀態）粉碎，有時使用分級機。於鑄錠、晶圓等塊的情況下，首先可使用顎式破碎機（jaw crusher）等粗粉碎機進行粉末化。其後，例如可使用如下磨機進行微粉碎：使球、珠粒等粉碎介質運動，利用由其動能所產生的衝擊力或摩擦力、壓縮力將被粉碎物粉碎的球磨機、介質攪拌磨機；或者利用由輥所產生的壓縮力進行粉碎的輥磨機；或者使被粉碎物高速地與內襯材碰撞或使粒子相互碰撞，利用由其衝擊所產生的衝擊力進行粉碎的噴射磨機；或者利用由固設有錘、刀片、針等的轉子的旋轉所產生的衝擊力將被粉碎物粉碎的錘磨機、針磨機、盤磨機；或者利用剪切力的膠體磨機或高壓濕式對向碰撞式分散機「Ultimaizer」等。

粉碎可同時使用濕式、乾式。進而於進行微粉碎時，例如使用濕式的珠磨機，使珠粒的直徑階段性地變小等，藉此可獲得非常細的粒子。另外，為了於粉碎後使粒度分佈一致，可使用乾式分級或濕式分級或篩分分級。乾式分級主要使用氣流，依次或同時進行分散、分離（細粒子與粗粒子的分離）、捕獲（固體與氣體的分離）、排出的製程，為了不使分級效率因粒子相互間的干涉、粒子的形狀、氣流的紊亂、速度分佈、靜電的影響等而下降，而於進行分級前進行前處理（水分、分散性、濕度等的調整）、或調整所使用的氣流的水分或氧濃度後進行。若為乾式且分級機成為一體的類型，則可同時進行粉碎、分級，而變成所期望的粒度分佈。

作為其他獲得規定的粒徑的Si化合物的方法有以下方法：利用電漿或雷射等對Si化合物進行加熱來使其蒸發，並於惰性環境中使其凝固而獲得規定的粒徑的Si化合物的方法；使用氣體原料並藉由化學氣相沈積（Chemical Vapor Deposition，CVD）或電漿CVD等而獲得規定的粒徑的Si化合物的方法，該些方法適合於獲得0.1 μm以下的超微粒子。

作為原料的碳前驅物，只要是將碳作為主體的碳系化合物、且藉由惰性環境中的熱處理而變成含碳物質者，則並無特別限定，可列舉所述易石墨化碳（軟碳）、難以石墨化的難石墨化碳（硬碳）等。

作為原料的石墨成分可利用天然石墨、將石油或煤的瀝青加以石墨化而成的人造石墨等，可使用鱗片狀、橢圓狀或球狀、圓柱狀或纖維狀等。另外，亦可使用如下者：對該些石墨成分進行酸處理、氧化處理後，進行熱處理，藉此使其膨脹且石墨層間的一部分剝離而成為手風琴（accordion）狀的膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物；或藉由超音波等來進行層間剝離的石墨烯等。膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物與其他石墨相比，可撓性更優異，於後述的形成複合粒子的步驟中，經粉碎的粒子可再黏結而容易地形成大致球狀的複合粒子。就所述觀點而言，較佳為使用膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物。作為原料的石墨成分事先調整成可於混合步驟中使用的大小後使用，關於混合前的粒徑，若為天然石墨或人造石墨，則為1 μm～100 μm，若為膨脹石墨或膨脹石墨的粉碎物、石墨烯，則為5 μm～5mm左右。

當碳前驅物為藉由加熱而軟化、液狀化者時，該些Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨成分的混合可藉由在加熱下對Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨成分進行混練來進行。另外，當碳前驅物為溶解於溶媒中者時，可藉由將Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨成分投入至溶媒中，並於溶解有碳前驅物的溶液中使Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨成分分散、混合，繼而去除溶媒來進行。所使用的溶媒只要是可溶解碳前驅物者，則可無特別限制地使用。例如當使用瀝青、焦油類作為碳前驅物時，可使用喹啉、吡啶、甲苯、苯、四氫呋喃、雜酚油等，當使用聚氯乙烯時，可使用四氫呋喃、環己酮、硝基苯等，當使用酚樹脂、呋喃樹脂時，可使用乙醇、甲醇等。

作為混合方法，當使碳前驅物加熱軟化時，可使用混練機（捏合機）。當使用溶媒時，除所述混練機以外，可使用諾塔混合機（nauta mixer）、羅帝格混合機（Loedige mixer）、亨舍爾混合機（henschel mixer）、高速混合機、均質混合機等。另外，利用該些裝置進行夾套加熱（jacket heating），或其後利用振動乾燥機、槳式乾燥機等去除溶媒。

利用該些裝置將碳前驅物固化、或將溶媒去除的過程中的攪拌持續某一程度的時間，藉此對Si化合物、碳前驅物、進而視需要的石墨成分的混合物進行造粒·壓密化。另外，可將碳前驅物固化、或利用輥式壓密機等壓縮機對溶媒去除後的混合物進行壓縮，並利用撕碎機進行粗粉碎，藉此進行造粒·壓密化。就其後的粉碎步驟中的處理的容易性而言，該些造粒·壓密化物的大小較佳為0.1 mm～5 mm。

造粒·壓密化的方法較佳為如下磨機的乾式粉碎方法：利用壓縮力將被粉碎物粉碎的球磨機、介質攪拌磨機；或者利用由輥所產生的壓縮力進行粉碎的輥磨機；或者使被粉碎物高速地與內襯材碰撞或使粒子相互碰撞，利用由其衝擊所產生的衝擊力進行粉碎的噴射磨機；或者利用由固設有錘、刀片、針等的轉子的旋轉所產生的衝擊力將被粉碎物粉碎的錘磨機、針磨機、盤磨機等。另外，為了於粉碎後使粒度分佈一致，可使用風力分級、篩分等乾式分級。若為粉碎機與分級機成為一體的類型，則可同時進行粉碎、分級，而變成所期望的粒度分佈。

作為對經造粒·壓密化的混合物實施粉碎及球形化處理的方法，有如下的方法：利用所述粉碎方法進行粉碎並使粒度一致後，穿過專用的球形化裝置的方法；以及重複利用所述噴射磨機或由轉子的旋轉所產生的衝擊力將被粉碎物粉碎的方法、或延長處理時間，藉此進行球形化的方法。作為專用的球形化裝置，可列舉：細川密克朗（Hosokawa Micron）公司的Faculty（註冊商標）、Nobilta（註冊商標）、機械熔合（Mechano fusion）（註冊商標），日本焦炭工業公司的COMPOSI，奈良機械製作所公司的雜交系統（hybridization system），地球技術（Earth Technica）公司的Kryptron Orb、Kryptron Eddy等。

藉由進行所述粉碎及球形化處理，可獲得大致球狀的複合粒子。

於氬氣氣流或氮氣氣流中、或者真空等中對所獲得的複合粒子進行煅燒。煅燒溫度較佳為設為300℃～1200℃，特佳為600℃～1200℃。若煅燒溫度未滿300℃，則因碳前驅物的未熱分解成分的殘存，複合粒子內部的石墨層與Si、及複合粒子間的電阻增大，因此存在放電容量下降的傾向。另一方面，當煅燒溫度超過1200℃時，產生Si化合物與源自碳前驅物的非晶質碳或石墨成分的反應的可能性增強，存在產生放電容量的下降的傾向。

另外，本發明的鋰二次電池用複合活性物質較佳為進行如下的步驟來製造：於惰性環境中對前一步驟中所獲得的經碳包覆的複合粒子、經球形化的複合粒子或煅燒粉末與碳前驅物進行煅燒，而使碳膜包覆於複合粒子或煅燒粉末的內外。

作為所使用的碳前驅物，可列舉：煤系瀝青（例如煤焦油瀝青）、石油系瀝青、中間相瀝青、焦炭、低分子重質油等。

當於惰性環境中對經碳包覆的複合粒子、經球形化的複合粒子或煅燒粉末與碳前驅物進行煅燒，而使碳膜包覆於複合粒子或煅燒粉末的內外時，較佳為將碳前驅物加入至坩堝等中，以不與複合粒子直接接觸的狀態於惰性環境中進行加熱，或於惰性環境中添加甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烯等烴氣體，並進行加熱，藉此利用氣相使碳膜包覆於煅燒粉末或經碳包覆的複合粒子或經碳包覆的煅燒粉末的內外。

進而，本發明的鋰二次電池用複合活性物質較佳為進行如下的步驟來製造：於利用氣相使碳膜進行包覆的步驟後，或對經球形處理的粉體或煅燒粉末或經碳包覆的粉體進行風力分級。

作為風力分級的方法，可將粉體投入至如細川密克朗製造的ATP-50般的風力分級裝置中，並調整轉子轉速、或差壓等運轉條件，藉此控制進行分級的粉體的粒徑。

其次，對活性物質B及其製造方法進行說明。

＜石墨成分＞

作為石墨成分，可列舉與活性物質A的石墨成分相同者。

＜硬碳＞

作為硬碳，可列舉與活性物質A的含碳物質中的硬碳相同者。

＜軟碳＞

作為軟碳，可列舉與活性物質A的含碳物質中的軟碳相同者。

＜可與鋰離子進行化合的電池活性物質＞

可與鋰離子進行化合的電池活性物質（以後，亦簡稱為「電池活性物質」）只要是可與鋰離子進行化合，並吸納及放出鋰離子的物質（例如金屬，金屬的碳化物、氮化物、氧化物等）即可。例如為可吸收及放出鋰離子的金屬或非金屬、或者可與鋰進行合金化的金屬氧化物。

電池活性物質較佳為含有選自由元素週期表的第13族的元素、元素週期表的第14族的元素、元素週期表的第15族的元素、鎂、及錳所組成的群組中的至少一種元素，更具體而言，可列舉：Si、Sn、Al、Sb、Zn、Bi、Cd、Pb、In、Ag、Ga、Ge等金屬（可與鋰進行合金化的金屬）或包含該些金屬的合金（例如Si合金、Sb合金、Sn合金、In合金），或者SnO、SnO₂ 等金屬氧化物（可與鋰進行合金化的金屬氧化物）等。其中，就使用所獲得的鋰二次電池用複合活性物質而獲得的鋰二次電池的放電容量及循環特性更優異的觀點而言，電池活性物質較佳為含有選自由Si、Sn、Al、Sb、及In所組成的群組中的至少一種元素，更佳為含有Si、Sn的元素。

再者，關於該合金，除包含所述金屬的組合的合金以外，亦可為包含不吸納及放出鋰離子的金屬的合金。於此情況下，較佳為合金中的所述可與鋰進行合金化的金屬的含量更多。若根據利用由SEM觀察所獲得的二次電子像進行判斷的粒子的均勻性或循環特性等來判斷，則金屬含量的上限較佳為70質量%，更佳為60質量%以下。

所使用的電池活性物質的形狀並無特別限制，可使用粉狀、板狀、粒狀、纖維狀、塊狀、球狀等所有形狀。

所使用的電池活性物質的平均粒徑（D50）較佳為0.01 μm～0.6 μm，特佳為0.01 μm～0.3 μm。再者，平均粒徑（D50）為藉由雷射繞射法或動態光散射法所測定的體積平均的粒徑。

另外，D90較佳為0.01 μm～1.0 μm，特佳為0.01 μm～0.6 μm。D90為自藉由雷射繞射法或動態光散射法所測定的最少粒徑值起累積值相當於90%的粒徑。

藉由BET法所測定的BET比表面積較佳為40 m² /g～300 m² /g，特佳為70 m² /g～300 m² /g。

再者，作為獲得所述規定的平均粒徑的電池活性物質的方法，可使用攪拌槽型攪拌磨機（珠磨機等）等等公知的裝置進行電池活性物質的粉碎，藉此獲得所述粒徑小的粉末。

＜鋰二次電池用複合活性物質（以後，亦簡稱為複合活性物質）＞

於鋰二次電池用複合活性物質（活性物質B）中含有所述石墨成分、硬碳、軟碳、及電池活性物質。

活性物質B中的石墨成分的含量並無特別限制，但就活性物質B的效果更優異的觀點而言，較佳為15質量份～65質量份，更佳為25質量份～55質量份，進而更佳為35質量份～50質量份。

硬碳的含量並無特別限制，但就活性物質B的效果更優異的觀點而言，較佳為5質量份～40質量份，更佳為8質量份～30質量份。

另外，就發明的效果更優異的觀點而言，軟碳的含量較佳為5質量份～60質量份，更佳為15質量份～50質量份，進而更佳為20質量份～40質量份。

活性物質B中的電池活性物質的含量並無特別限制，但就活性物質B的效果更優異的觀點而言，較佳為5質量份～80質量份，更佳為10質量份～70質量份，進而更佳為15質量%～50質量%。

活性物質B的形狀並無特別限制，但就活性物質B的效果更優異的觀點而言，較佳為具有大致球狀的形狀。再者，所謂大致球狀，包含藉由粉碎等而生成的粒子的角經去除者，具有厚度且角為圓形的球狀或旋轉橢圓體形狀、圓板或橢圓形狀者，或該些進行變形而成且角為圓形者等，其圓形度為0.7～1.0。再者，圓形度是對利用掃描型電子顯微鏡所拍攝的粒子像進行圖像分析來進行測定。即，當根據照片測定粒子的投影面積（A）與周長（PM），並將具有相等的周長（PM）的正圓的面積設為（B）時，圓形度由A/B來定義。當將所述正圓的半徑設為r時，PM=2πr、及B=πr² 成立，故藉此利用圓形度A/B=A×4π/（PM）² 來算出。藉此求出任意的100個以上的複合粒子的球形度，將其平均值設為複合粒子的平均圓形度。此時，亦可將除短軸長度未滿1 μm的扁平狀微粒子以外的大致球狀粒子的平均值設為複合粒子的平均圓形度。藉由形狀帶圓弧形，複合粒子的體積密度變高，製成負極時的填充密度變高。

活性物質B的粒徑（D50：50%體積粒徑）並無特別限制，但就活性物質B的效果更優異的觀點而言，較佳為2 μm～40 μm，更佳為5 μm～35 μm，進而更佳為5 μm～30 μm。

再者，粒徑（D90：90%體積粒徑）並無特別限制，但就活性物質B的效果更優異的觀點而言，較佳為10 μm～75 μm，更佳為10 μm～60 μm，進而更佳為20 μm～45 μm。

進而，粒徑（D10：10%體積粒徑）並無特別限制，但就活性物質B的效果更優異的觀點而言，較佳為1 μm～20 μm，更佳為2 μm～10 μm。

再者，於測定時，將活性物質B添加至液體中，一面利用超音波等一面激烈地進行混合，然後將所製作的分散液作為樣品導入至裝置中，並進行測定。作為液體，於作業方面，較佳為使用水或醇、低揮發性的有機溶媒。此時，所獲得的粒度分佈圖較佳為顯示正規分佈。

複合活性物質B的比表面積（BET比表面積）並無特別限制，但就活性物質B的效果更優異的觀點而言，較佳為30 m² /g以下，更佳為10 m² /g以下。下限並無特別限制，但較佳為0.1 m² /g以上。

活性物質B的比表面積（BET比表面積）的測定方法是於300℃下對試樣進行30分鐘真空乾燥後，藉由氮吸附一點法來測定。

於活性物質B中，較佳為電池活性物質夾在0.2 μm以下的厚度的石墨薄層之間的結構，且該結構進行積層及/或擴大成網眼狀，石墨薄層於活性物質粒子的表面附近彎曲並覆蓋活性物質粒子。

若厚度超過0.2 μm，則石墨薄層的電子傳送效果變弱。當以剖面觀察石墨薄層為線狀時，其長度有負極活性物質粒子的尺寸的一半以上對於電子傳送而言較佳，更佳為與活性物質粒子的尺寸為同等程度。當石墨薄層為網眼狀時，石墨薄層的網橫跨活性物質粒子的尺寸的一半以上相連接對於電子傳送而言較佳，更佳為與活性物質粒子的尺寸為同等程度。

於活性物質B中，較佳為石墨薄層於活性物質粒子的表面附近彎曲並覆蓋活性物質粒子。藉由設為此種形狀，而減少如下的風險：電解液自石墨薄層端面侵入，電池活性物質或石墨薄層端面與電解液直接接觸，於充放電時形成反應物，且效率下降。

另外，於活性物質B中，藉由複合活性物質含有軟碳，而具有石墨成分及電池活性物質由軟碳覆蓋的結構。藉由具有該結構，可獲得如下的鋰二次電池用複合活性物質：可製作即便於反覆充放電後體積膨脹亦得到抑制的電極材料、且可製作顯示出優異的循環特性的鋰二次電池。

活性物質B較佳為進而利用碳質材料覆蓋表面。作為碳質材料，可列舉與軟碳相同者。

＜鋰二次電池用複合活性物質的製造方法＞

所述鋰二次電池用複合活性物質（活性物質B）的製造方法並無特別限制，但就製造步驟簡便、且活性物質B的效果更優異的觀點而言，可列舉以下的第1實施形態～第3實施形態的方法。

以下，對各實施形態進行詳述。

（第1實施形態）

作為活性物質B的製造方法的第1實施形態，可列舉包括如下步驟的方法：球形化步驟，對包含規定的成分的第1混合物實施球形化處理；第1加熱步驟，對所獲得的第1混合物實施加熱處理；混合步驟，將第1加熱步驟中所獲得的煅燒物與軟碳的前驅物混合而獲得第2混合物；以及第2加熱步驟，對第2混合物實施加熱處理。

以下，對各步驟的程序進行詳述。

[球形化步驟]

球形化步驟是對包含石墨成分、及可與鋰離子進行化合的電池活性物質的第1混合物實施球形化處理的步驟。

所使用的石墨成分及電池活性物質的定義為如上所述。

再者，作為所述石墨成分，亦可使用膨脹石墨。即，亦可對包含膨脹石墨、及電池活性物質的第1混合物實施球形化處理。

作為膨脹石墨，可使用市售品，亦可藉由公知的方法來製造。

作為膨脹石墨的製造方法，例如可藉由在室溫下使石墨（例如鱗片狀石墨）浸漬於酸中後，對所獲得的酸處理石墨實施加熱處理（較佳為於700℃～1000℃下實施處理）來製造。更具體而言，使鱗片狀天然石墨於硫酸9質量份與硝酸1質量份的混酸中浸漬1小時左右後，去除酸，並進行水洗·乾燥。其後，將所獲得的酸處理石墨投入至850℃左右的爐中，藉此進入至石墨的層間的酸作為氣體噴出，層間部分地擴大，而獲得擴大的褶狀、或如手風琴般的形狀的膨脹石墨。再者，即便使用形成有鹼金屬等石墨與層間化合物的石墨來代替酸處理石墨，亦可獲得膨脹石墨。

再者，於膨脹石墨中包含在使石墨面重疊的方向上疊加幾片石墨烯片而成的層（薄片化石墨），石墨烯片主要藉由凡得瓦氏力而相互結合。

以上所獲得的酸處理石墨的體積密度並無特別限定，但就酸處理石墨充分地膨脹的觀點而言，較佳為0.6 g/cm³ 以上，更佳為0.7 g/cm³ 以上。上限並無特別限制，但因製造方面的問題，故多為1.0 g/cm³ 以下。

再者，作為體積密度的測定方法，以不進行壓縮的方式將試樣插入至100 ml的玻璃製量筒中，並使該試樣質量除以試樣體積來求出。

所使用的膨脹石墨的體積比重並無特別限制，但就活性物質B的效果更優異的觀點而言，較佳為0.05 g/cm³ 以下，更佳為0.01 g/cm³ 以下。下限並無特別限定，但因製造方面的問題，故多為0.001 g/cm³ 以上。

再者，作為體積比重的測定方法，以不進行壓縮的方式將試樣插入至500 ml的玻璃製量筒中，並使該試樣質量除以試樣體積來求出。

膨脹石墨的比表面積並無特別限制，但就活性物質B的效果更優異的觀點而言，比表面積較佳為10 m² /g以上，更佳為20 m² /g以上。上限並無特別限制，但就製造的程序變得繁雜、難以合成的觀點而言，比表面積較佳為200 m² /g以下。

再者，膨脹石墨的比表面積是使用利用氮吸附的BET法（JIS Z 8830，一點法）所測定者。

獲得包含石墨成分及電池活性物質的第1混合物的方法並無特別限制，可採用公知的方法，可列舉所謂的乾式處理或濕式處理等。再者，就所獲得的第1混合物中的各成分更均勻地混合的觀點而言，較佳為濕式處理的形態。

作為乾式處理，例如有將石墨成分及電池活性物質添加至公知的攪拌機（例如亨舍爾混合機）中，並進行混合的方法。

作為濕式處理，例如可列舉：使石墨成分與電池活性物質分散於溶媒中，將所獲得的溶液混合攪拌後去除溶媒的方法。

濕式處理時所使用的溶媒並無特別限制，只要是可使石墨成分與電池活性物質分散的溶媒即可。例如可列舉：醇系溶媒（例如甲醇、乙醇、異丙醇）、酮系溶媒（例如丙酮、甲基乙基酮、環己酮）、醯胺系溶媒（例如甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮）、腈系溶媒（例如乙腈、丙腈）、酯系溶媒（例如乙酸甲酯、乙酸乙酯）、碳酸酯系溶媒（例如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯）、醚系溶媒（例如溶纖劑）、鹵素系溶媒、水及該些的混合物等。

其中，就使用所獲得的鋰二次電池用複合活性物質的鋰二次電池的循環特性更優異的觀點而言，較佳為醇系溶媒。

於濕式處理中，將石墨成分與電池活性物質混合攪拌的條件並無特別限制，對應於所使用的材料而適宜選擇最合適的條件。

另外，視需要亦可於攪拌處理時實施超音波處理。即，亦可一面對石墨成分與電池活性物質實施超音波處理一面進行混合來製造第1混合物。換言之，作為第1混合物，亦可為對包含石墨成分及電池活性物質的組成物實施超音波處理所獲得的混合物。

去除溶媒的方法並無特別限制，可列舉使用公知的裝置（例如蒸發器）等的方法。

石墨成分與電池活性物質的混合比並無特別限制，但就活性物質B的效果更優異的觀點而言，相對於石墨成分100質量份，較佳為混合電池活性物質25質量份～150質量份，更佳為混合50質量份～100質量份。

再者，於第1混合物中，亦可含有石墨成分及電池活性物質以外的成分，例如可列舉用作所述硬碳的前驅物的高分子化合物。

石墨成分與硬碳的前驅物的混合比率並無特別限制，但就活性物質B的效果更優異的觀點而言，相對於石墨成分100質量份，硬碳的前驅物較佳為1質量份～50質量份，更佳為10質量份～30質量份。

再者，於後述的球形化處理前，視需要亦可包括對所獲得的第1混合物進行壓製的壓製步驟。若實施壓製步驟，則石墨層間的距離變得更小，後述的球形化處理更有效率地進行。

再者，壓製的方法並無特別限制，可採用公知的方法。

球形化處理的方法並無特別限制，只要是主要可施加衝擊應力的粉碎機，則並無特別限定。作為粉碎機，例如可列舉高速旋轉衝擊式粉碎機，更具體而言，可使用樣品磨機、錘磨機、針磨機等。其中，就活性物質B的效果更優異的觀點而言，較佳為針磨機。

作為高速旋轉衝擊式粉碎機，可列舉使試樣與進行高速旋轉的轉子碰撞，而達成利用其衝擊力的微細化者，例如可列舉：將固定式或擺動式的衝擊子安裝於轉子上的錘磨機類型的錘型、將針或衝擊頭安裝於進行旋轉的圓盤上的針磨機類型的旋轉圓盤型、一面於軸方向上搬送試樣一面進行粉碎的軸流型、於狹小的環狀部中進行粒子的微細化的環型等。更具體而言，可列舉：錘磨機、針磨機、篩磨機、渦輪型磨機、離心分級型磨機等。

再者，當利用所述高速旋轉衝擊式粉碎機進行本步驟時，較佳為以通常為100 rpm以上，較佳為1500 rpm以上，且通常為30000 rpm以下的旋轉速度進行球形化。藉由過度的衝擊力而自球形化進行粉碎。因此，碰撞速度較佳為設為20 m/sec～100 m/sec左右。

與粉碎不同，球形化處理以低衝擊力進行處理，因此本步驟較佳為進行普通循環處理。其處理時間根據所使用的粉碎機的種類或加入量等而不同，但通常為2分鐘以內，若為配置有適當的針或碰撞板的裝置，則處理時間於10秒左右結束。

另外，球形化處理較佳為於空氣中進行。進而，所述處理亦可實施多次。

[第1加熱步驟（第1煅燒步驟）]

第1加熱步驟是對所述球形化步驟中所獲得的第1混合物（實施了球形化處理的第1混合物）實施加熱處理的步驟。

作為加熱處理（煅燒處理）的條件，就活性物質B的效果更優異的觀點而言，作為加熱溫度，較佳為400℃以上，更佳為600℃以上，進而更佳為700℃以上。再者，上限並無特別限制，但就耐熱性的觀點而言，較佳為2000℃以下，更佳為1500℃以下，進而更佳為1000℃以下。

另外，作為加熱時間，較佳為0.5小時以上，更佳為1小時以上。再者，上限並無特別限制，但就發明的效果飽和的觀點而言，多為5小時以下。

就防止碳的氧化的觀點而言，進行加熱處理的環境較佳為惰性環境下。

再者，於所述加熱步驟後，視需要可實施用以使所獲得的複合活性物質更微細化的粉碎處理。作為粉碎方法，可實施公知的方法。

[混合步驟]

混合步驟是將所述第1加熱步驟中所獲得的煅燒物與軟碳的前驅物混合而獲得第2混合物的步驟。於本步驟中所獲得的第2混合物中，軟碳的前驅物附著於包含石墨成分及電池活性物質的煅燒物（複合粒子）的表面。因此，若實施後述的第2加熱步驟，則煅燒物表面的軟碳的前驅物得到煅燒，可獲得由軟碳覆蓋的複合粒子、即複合活性物質。

混合方法並無特別限制，可採用公知的方法，可列舉所述球形化處理中所述的乾式處理或濕式處理等。

第2混合物與軟碳的前驅物的混合比並無特別限制，但就活性物質B的效果更優異的觀點而言，相對於第2混合物100質量份，較佳為混合軟碳的前驅物0.1質量份～70質量份，更佳為混合15質量份～50質量份。

[第2加熱步驟（第2煅燒步驟）]

第2加熱步驟是對所述混合步驟中所獲得的第2混合物實施加熱處理的步驟。加熱處理的條件較佳為將加熱溫度設為400℃以上，將昇溫速度設為1℃/min以上，特佳為設為3℃/min以上。若加熱溫度未滿400℃，則軟碳的形成變得不充分且電池評價的特性變差。另一方面，若加熱溫度為1200℃以上，則容易產生添加金屬元素與石墨元素的反應，電池評價的特性同樣變差。另外，若昇溫速度未滿1℃/min，則複合活性物質的比表面積變大，電解液容易浸漬，電池評價的特性下降。

藉由所述煅燒所獲得的複合活性物質（第2混合物）可進一步進行撕碎、分級。撕碎、分級方法並無特別限定，但於撕碎時需要不損壞第1混合物的程度的撕碎，較佳為撕碎力弱的球磨機等方法。另外，長時間的粉碎會使小粒徑的分佈增加，電池評價的特性下降。

（第2實施形態）

作為活性物質B的製造方法的第2實施形態，可列舉具有如下步驟的方法：球形化步驟，對包含規定的成分的第1混合物實施球形化處理；混合步驟，將實施了球形化處理的第1混合物與軟碳的前驅物混合而獲得第3混合物；以及加熱步驟，對所獲得的第3混合物實施加熱處理。

以下，對各步驟的程序進行詳述。

[球形化步驟]

本步驟是與所述第1實施形態的球形化步驟相同的步驟，因此省略說明。

[混合步驟]

混合步驟是將實施了所述球形化處理的第1混合物與軟碳的前驅物混合而獲得第3混合物的步驟。

所使用的軟碳的前驅物的定義如上所述。

用以獲得第3混合物的混合方法並無特別限制，可採用公知的方法，可列舉所述第1實施形態的球形化處理中所述的乾式處理或濕式處理等。

[加熱步驟]

加熱步驟是對所述混合步驟中所獲得的第3混合物實施加熱處理的步驟。加熱處理的條件較佳為將加熱溫度設為400℃以上，將昇溫速度設為1℃/min以上，特佳為設為3℃/min以上。若加熱溫度未滿400℃，則軟碳的形成變得不充分且電池評價的特性變差。另一方面，若加熱溫度為1200℃以上，則容易產生添加金屬元素與石墨元素的反應，電池評價的特性同樣變差。另外，若昇溫速度未滿1℃/min，則複合活性物質的比表面積變大，電解液容易浸漬，電池評價的特性下降。

藉由所述煅燒所獲得的活性物質（第3混合物）可進一步進行撕碎、分級。撕碎、分級方法並無特別限定，但於撕碎時需要不損壞第1混合物的程度的撕碎，較佳為撕碎力弱的球磨機等方法。另外，長時間的粉碎會使小粒徑的分佈增加，電池評價的特性下降。

（第3實施形態）

作為活性物質B的製造方法的第3實施形態，可列舉具有如下步驟的方法：球形化步驟，對包含規定的成分的第4混合物實施球形化處理；以及加熱步驟，對所獲得的第4混合物實施加熱處理。

以下，對各步驟的程序進行詳述。

[球形化步驟]

球形化步驟是對包含石墨成分、硬碳的前驅物及軟碳的前驅物、以及可與鋰離子進行化合的電池活性物質的第4混合物實施球形化處理的步驟。

所使用的石墨成分、硬碳的前驅物及軟碳的前驅物、以及電池活性物質的定義為如上所述。

用以獲得第4混合物的混合方法並無特別限制，可採用公知的方法，可列舉所述第1實施形態的球形化處理中所述的乾式處理或濕式處理等。

球形化處理的方法可列舉所述第1實施形態的球形化處理的方法。

再者，於球形化處理前，視需要亦可包含對所獲得的第4混合物進行壓製的壓製步驟。

[加熱步驟]

加熱步驟是對所述球形化步驟中所獲得的第4混合物實施加熱處理的步驟。加熱處理的條件較佳為將加熱溫度設為400℃以上，將昇溫速度設為1℃/min以上，特佳為設為3℃/min以上。若加熱溫度未滿400℃，則軟碳的形成變得不充分且電池評價的特性變差。另一方面，若加熱溫度為1200℃以上，則容易產生添加金屬元素與石墨元素的反應，電池評價的特性同樣變差。另外，若昇溫速度未滿1℃/min，則複合活性物質的比表面積變大，電解液容易浸漬，電池評價的特性下降。

藉由所述煅燒所獲得的活性物質（第4混合物）可進一步進行撕碎、分級。撕碎、分級方法並無特別限定，但於撕碎時需要不損壞第1混合物的程度的撕碎，較佳為撕碎力弱的球磨機等方法。另外，長時間的粉碎會使小粒徑的分佈增加，電池評價的特性下降。

作為進而利用碳質材料覆蓋活性物質B的表面的方法，可列舉：對軟碳的前驅物進行加熱，並使熔融、氣相狀者氣相附著於以上所獲得的複合活性物質上的氣相塗佈方法。例如，可不將軟碳的前驅物直接混合至加入有複合活性物質的坩堝的容器中而加入至相同的石墨製的容器中，蓋上石墨製的蓋子進行密閉，並一面流入氮氣一面進行加熱，藉此使前驅物的熔融·氣相狀者附著於複合活性物質上，前驅物改質成軟碳並由碳質材料覆蓋表面。軟碳的前驅物並無特別限定，較佳為碳化率高的煤焦油瀝青等。

本發明的鋰二次電池用複合活性物質（活性物質A、活性物質B）作為用於鋰二次電池中所使用的電池材料（電極材料）的活性物質有用。

使用活性物質A、活性物質B製造鋰二次電池用負極的方法並無特別限制，可使用公知的方法。

例如，可將鋰二次電池用複合活性物質與黏結劑混合，並使用溶劑進行膏化，然後塗佈於銅箔上來作為鋰二次電池用負極。

再者，作為集電體，除銅箔以外，就電池的循環更優異的觀點而言，較佳為具有三維結構的集電體。作為具有三維結構的集電體的材料，例如可列舉：碳纖維、海綿狀碳（將碳塗敷於海綿狀樹脂上而成者）、金屬等。

作為具有三維結構的集電體（多孔質集電體），作為金屬或碳的導電體的多孔質體，可列舉：平織金屬絲網、膨脹金屬、板條網、金屬發泡體、金屬織布、金屬不織布、碳纖維織布、或碳纖維不織布等。

作為所使用的黏結劑，可使用公知的材料，例如可使用：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯等氟系樹脂，苯乙烯丁二烯橡膠（Styrene Butadiene Rubber，SBR），聚乙烯，聚乙烯醇，羧基甲基纖維素，聚丙烯酸，膠等。

另外，作為溶劑，例如可列舉：水、異丙醇、N-甲基吡咯啶酮、二甲基甲醯胺等。

再者，當進行膏化時，如上所述，視需要可使用公知的攪拌機、混合機、混練機、捏合機等進行攪拌混合。

當使用活性物質A、活性物質B製備塗敷用漿料時，較佳為添加導電性碳黑、碳奈米管或其混合物作為導電材。藉由所述步驟所獲得的鋰二次電池用複合活性物質的形狀呈粒狀化（特別是大致球形化）的情況比較多，粒子間的接觸容易變成點接觸。為了避免該弊病，可列舉向漿料中調配碳黑、碳奈米管或其混合物的方法。碳黑、碳奈米管或其混合物於漿料溶劑的乾燥時，可集中地凝聚於該複合活性物質進行接觸所形成的毛細管部分，因此可防止伴隨循環的接點斷開（電阻增大）。

碳黑、碳奈米管或其混合物的調配量並無特別限制，但相對於鋰二次電池用複合活性物質100質量份，較佳為0.2質量份～4質量份，更佳為0.5質量份～2質量份。作為碳奈米管的例子，有單壁碳奈米管、多壁碳奈米管。

（正極）

作為具有使用所述活性物質A、活性物質B所獲得的負極的鋰二次電池中所使用的正極，可使用利用公知的正極材料的正極。

作為正極的製造方法，可列舉公知的方法，可列舉將包含正極材料與結合劑及導電劑的正極合劑塗佈於集電體的表面的方法等。作為正極材料（正極活性物質），可列舉：氧化鉻、氧化鈦、氧化鈷、五氧化釩等金屬氧化物，或LiCoO₂ 、LiNiO₂ 、LiNi_1-y Co_y O₂ 、LiNi_1-x-y Co_x Al_y O₂ 、LiMnO₂ 、LiMn₂ O₄ 、LiFeO₂ 等鋰金屬氧化物，硫化鈦、硫化鉬等過渡金屬的硫族元素化合物，或聚乙炔、聚對苯、聚吡咯等具有導電性的共軛系高分子物質等。

（電解液）

作為具有使用所述活性物質A、活性物質B所獲得的負極的鋰二次電池中所使用的電解液，可使用公知的電解液。

例如，作為電解液中所含有的電解質鹽，可使用LiPF₆ 、LiBF₄ 、LiAsF₆ 、LiClO₄ 、LiB(C₆ H₅ )、LiCl、LiBr、LiCF₃ SO₃ 、LiCH₃ SO₃ 、LiN(CF₃ SO₂ )₂ 、LiC(CF₃ SO₂ )₃ 、LiN(CF₃ CH₂ OSO₂ )₂ 、LiN(CF₃ CF₃ OSO₂ )₂ 、LiN(HCF₂ CF₂ CH₂ OSO₂ )₂ 、LiN{(CF₃ )₂ CHOSO₂ }₂ 、LiB{C₆ H₃ (CF₃ )₂ }₄ 、LiN(SO₂ CF₃ )₂ 、LiC(SO₂ CF₃ )₃ 、LiAlCl₄ 、LiSiF₆ 等鋰鹽。尤其就氧化穩定性的觀點而言，較佳為LiPF₆ 及LiBF₄ 。

電解質溶液中的電解質鹽濃度較佳為0.1 mol/l～5 mol/l，更佳為0.5 mol/l～3 mol/l。

作為電解液中所使用的溶媒，例如可使用：碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸酯，1,1-二甲氧基乙烷或1,2-二甲氧基乙烷，1,2-二乙氧基乙烷，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，γ-丁內酯，1,3-二氧代呋喃，4-甲基-1,3-二氧雜環戊烷，茴香醚、二乙基醚等醚，環丁碸、甲基環丁碸等硫醚，乙腈、氯腈、丙腈等腈，硼酸三甲酯，矽酸四甲酯，硝基甲烷，二甲基甲醯胺，N-甲基吡咯啶酮，乙酸乙酯，原甲酸三甲酯，硝基苯，苯甲醯氯，苯甲醯溴，四氫噻吩，二甲基亞碸，3-甲基-2-噁唑啉，乙二醇，亞硫酸二甲酯等非質子性有機溶媒。

再者，亦可使用高分子固體電解質、高分子凝膠電解質等高分子電解質來代替電解液。作為構成高分子固體電解質或高分子凝膠電解質的基質的高分子化合物，較佳為聚環氧乙烷或其交聯體等醚系高分子化合物、聚甲基丙烯酸酯等甲基丙烯酸酯系高分子化合物、聚丙烯酸酯等丙烯酸酯系高分子化合物、聚偏二氟乙烯（Polyvinylidene fluoride，PVDF）或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物。亦可將該些混合使用。就氧化還原穩定性等的觀點而言，特佳為PVDF或偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟系高分子化合物。

（間隔物）

作為具有使用所述活性物質A、活性物質B所獲得的負極的鋰二次電池中所使用的間隔物，可使用公知的材料。例如可例示：織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜等。適宜的是合成樹脂製微多孔膜，其中，就膜厚、膜強度、膜電阻等的觀點而言，適宜的是聚烯烴系微多孔膜。具體為聚乙烯及聚丙烯製微多孔膜、或將該些複合而成的微多孔膜等。

鋰二次電池可使用所述負極、正極、間隔物、電解液、其他電池構成要素（例如集電體、墊片、封口板、外殼等），根據常規方法而具有圓筒型、方型或紐扣型等的形態。

本發明的鋰二次電池可用於各種可攜式電子機器，尤其可用於筆記型個人電腦、筆記型文字處理機、掌上（袖珍）個人電腦、行動電話、可攜式傳真機、可攜式列印機、立體聲耳機、攝像機、可攜式電視機、可攜式壓縮光碟（Compact Disc，CD）、可攜式迷你光碟（Mini Disc，MD）、電動剃須機、電子記事簿、收發器、電動工具、收音機、磁帶記錄器、數位相機、可攜式複印機、可攜式遊戲機等。另外，進而亦可用作電動汽車、混合動力汽車、自動販賣機、電動推車、負載調平用蓄電系統、家庭用蓄電器、分散型電力儲存機系統（內置於安置型電器中）、緊急時電力供給系統等的二次電池。 [實施例]

以下，藉由實施例來更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該些實施例。

＜實施例1＞

（膨脹石墨的製備）

於室溫下，使平均粒徑為1 mm的鱗片狀天然石墨於硫酸9質量份、硝酸1質量份的混酸中浸漬1小時後，利用No3玻璃過濾器去除混酸而獲得酸處理石墨。進而對酸處理石墨進行水洗後，進行乾燥。於蒸餾水100 g中對經乾燥的酸處理石墨5 g進行攪拌，1小時後測定pH，結果pH為6.7。將經乾燥的酸處理石墨投入至設定成850℃的氮氣環境下的縱型電爐中，而獲得膨脹石墨。膨脹石墨的體積密度為0.002 g/cm³ ，比表面積為45 m² /g。

（混合步驟）

於乙醇中混合平均粒徑（D50）為7 μm的化學級的金屬Si（純度3 N）21重量%，進行6小時使用直徑為0.3 mm的氧化鋯珠的微粉碎濕式珠磨，而獲得平均粒徑（D50）為0.3 μm、乾燥時的BET比表面積為100 m² /g的超微粒子Si漿料。

將粒徑為0.3 mm（（200）面方向的寬度）、厚度為10 μm的經酸處理的天然石墨加入至振動粉末供給器中，乘著12 L/min的流量的氮氣穿過利用電加熱器加熱至850℃的長度為1 m、內徑為20 mm的莫來石管，自端面放出至大氣中，於上部對亞硫酸等的氣體進行排氣，於下部利用不鏽鋼容器捕獲膨脹石墨。膨脹石墨的（200）面方向的寬度為0.3 mm而保持原來的石墨的值，但厚度為2.4 mm而膨脹至240倍，外觀為線圈狀，於SEM觀察中確認到石墨層剝離，且為手風琴狀。

將所述超微粒子Si漿料1049 g、所述膨脹石墨300 g、甲階酚醛型的酚樹脂（重量平均分子量（Mw）=370）125 g、乙醇5 L加入至攪拌容器中，並利用線內混合機混合攪拌22分鐘。其後，將混合液轉移至旋轉蒸發器中，一面進行旋轉一面利用溫浴加熱至40℃，並利用抽氣器抽成真空，而去除溶媒。其後，於氣流（draft）中擴大成短棍後一面進行排氣一面乾燥2小時，然後穿過孔徑為2 mm的網眼，進而乾燥1日，而獲得588 g的混合乾燥物（輕裝體積密度為266 g/L）。

（壓製步驟）

使該混合乾燥物於三輥磨機中穿過2次，然後穿過孔徑為1 mm的篩，而造粒·壓密化成輕裝體積密度為457 g/L。

（球形化步驟）

繼而，將該造粒·壓密化物加入至新功率磨機（New Power Mill）中後一面進行水冷，一面以21000 rpm粉碎300秒，同時進行球形化，而獲得輕裝體積密度為509 g/L的大致球狀複合粉末。

（煅燒步驟）

將所獲得的粉末放入至石英舟皿中，於管狀爐中一面流入氮氣，一面於最高溫度900℃下進行1小時煅燒，藉此同時進行酚樹脂的碳化。藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、Si含量30質量份、含碳物質10質量份（源自酚樹脂的硬碳含量）的大致球狀煅燒粉末。

其後，穿過孔徑為45 μm的網眼，而獲得輕裝體積密度為635 g/L、平均粒徑（D50）為22.0 μm、BET比表面積：63.3 m² /g的大致球狀煅燒粉末。

（利用煤焦油瀝青的碳包覆）

利用球磨機將所獲得的大致球狀煅燒粉末150 g與煤焦油瀝青118 g混合後，添加喹啉150 g，攪拌10分鐘後，使用以下的方法進行煅燒，而進行包覆。

（煅燒）

一面流入氮氣（4 L/min），一面將昇溫度速度設為5℃/min，並於600℃下對混合物進行2小時加熱，藉此使煤焦油瀝青改質成軟碳。藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、Si含量30質量份、含碳物質40質量份（源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青的軟碳的含量30質量份）的複合活性物質。

（撕碎·篩）

利用搗碎機將所獲得的複合活性物質撕碎後藉由球磨機來進行粉碎，然後穿過孔徑為45 μm的網眼，而獲得輕裝體積密度為405 g/L、平均粒徑（D50）為15.9 μm的粉碎粉末。

（利用氣相塗佈的碳包覆）

將經利用煤焦油瀝青的碳包覆的粉碎粉末3 g與加入至氧化鋁坩堝中的煤焦油瀝青8.5 g放入至石墨舟皿中，一面流入氮氣（4.3 L/min），一面將昇溫度速度設為5℃/min，並於900℃下對混合物進行1小時加熱，藉此進行碳包覆。由碳包覆所引起的重量增加為1.5%，藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、Si含量30質量份、含碳物質42質量份（源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青的軟碳的含量32質量份）的鋰二次電池用複合活性物質。

其物性為如下所述。粒度分佈D50：32 μm，D90：52 μm，BET比表面積：3.3 m² /g，平均細孔徑：18.6 nm，開氣孔體積：0.017 cm³ /g，形狀：大致球狀。

將利用SEM（掃描型電子顯微鏡）所得的複合活性物質的二次電子像示於圖1中，另外，將複合活性物質的粒子剖面的二次電子像示於圖2中。

藉此，可知於複合活性物質中為石墨成分及電池活性物質由軟碳覆蓋的結構。

另外，實施所述（利用煤焦油瀝青的包覆）前的大致球形的混合物的BET比表面積為63.3 m² /g，所獲得的大致球形的鋰二次電池用複合活性物質的BET比表面積為3.3 m² /g，就BET比表面積大幅度下降的觀點而言，亦可知取得石墨成分及Si由作為含碳物質的軟碳覆蓋的結構。

（鋰二次電池用負極的製作）

相對於所獲得的鋰二次電池用複合活性物質95.4重量%（固體成分總量中的含量。以下相同），混合作為導電助劑的乙炔黑0.5重量%、作為黏合劑的羧基甲基纖維素（CMC）1.5重量%與苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）2.6重量%、及水來製備含有負極合劑的漿料。

使用敷料器，以固體成分塗佈量變成2.6 mg/cm² 的方式將所獲得的漿料塗佈於厚度為18 μm的銅箔上，並於110℃下利用真空乾燥機進行0.5小時乾燥。乾燥後，沖裁成14 mmf的圓形，於壓力為0.6 t/cm² 的條件下進行單軸壓製，進而於真空下，以110℃進行3小時熱處理，而獲得形成有厚度為23 μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。

「評價用電池的製作」

於手套箱（glove box）中，使所述負極、24 mmf的聚丙烯製間隔物、21 mmf的玻璃過濾器、厚度為0.2 mm的18 mmf的金屬鋰及其基材的不鏽鋼箔分別浸漬於電解液中後，以該順序積層於螺桿型電池上，最後擰入蓋子來製作評價用電池。電解液使用將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯設為體積比1比1的混合溶媒，將添加劑設為氟碳酸伸乙酯（Fluoroethylene Carbonate，FEC），並以變成1.2 vol/L的濃度的方式使LiPF₆ 溶解而成者。進而，將評價用電池放入至加入有矽膠的密閉玻璃容器中，並將穿過了矽橡膠的蓋子的電極連接於充放電裝置上。

於25℃的恆溫室中對評價用電池進行循環試驗。充電是以2.2 mA的恆定電流充電至0.01 V為止後，以0.01 V的恆定電壓進行至電流值變成0.2 mA為止。另外，放電是以2.2 mA的恆定電流進行至1.5 V的電壓值為止。將初次放電容量與初始充放電效率作為初次充放電試驗的結果。另外，將於所述充放電條件下進行100次充放電試驗後的放電容量與初次的放電容量進行比較，並將循環特性作為其容量維持率來進行評價。

＜實施例2＞

將實施例1中所製作的經利用煤焦油瀝青的碳包覆的粉碎粉末70 g與加入至氧化鋁坩堝中的煤焦油瀝青198 g放入至石墨舟皿中，一面流入氮氣（4.3 L/min），一面將昇溫度速度設為5℃/min，並於900℃下對混合物進行1小時加熱，藉此進行碳包覆。由碳包覆所引起的重量增加為0.5重量%，藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、Si含量30質量份、含碳物質41質量份（源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青的軟碳的含量31質量份）的鋰二次電池用複合活性物質。

（分級步驟）

將該鋰二次電池用複合活性物質投入至風力分級裝置（細川密克朗製造的ATP-50）中，以分級機旋轉速度15,000 rpm進行分級，而獲得平均粒徑（D50）為6.2 μm、D90為12.0 μm、BET比表面積為9.5 m² /g、平均細孔徑為15.9 nm、開氣孔體積：0.042 cm³ /g、輕裝體積密度為220 g/L的鋰二次電池用複合活性物質。

另外，實施所述（利用作為含碳物質的煤焦油瀝青的包覆）前的大致球形的混合物的BET比表面積為63.3 m² /g，所獲得的大致球形的鋰二次電池用複合活性物質的BET比表面積為9.5 m² /g，就BET比表面積大幅度下降的觀點而言，亦可知取得石墨成分及Si由作為含碳物質的軟碳覆蓋的結構。

（鋰離子二次電池用負極的製作）

相對於所獲得的鋰二次電池用複合活性物質95.4重量%（固體成分總量中的含量。以下相同），混合作為導電助劑的乙炔黑0.5重量%、作為黏合劑的羧基甲基纖維素（CMC）1.5重量%與苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）2.6重量%、及水來製備含有鋰二次電池用負極合劑的漿料。

使用敷料器，以固體成分塗佈量變成2.2 mg/cm² 的方式將所獲得的漿料塗佈於厚度為18 μm的銅箔上，並於110℃下利用真空乾燥機進行0.5小時乾燥。乾燥後，沖裁成14 mmf的圓形，於壓力為2.0 t/cm² 的條件下進行單軸壓製，進而於真空下，以110℃進行3小時熱處理，而獲得形成有厚度為14 μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。

「評價用電池的製作」

於手套箱中，使所述負極、24 mmf的聚丙烯製間隔物、21 mmf的玻璃過濾器、厚度為0.2 mm的18 mmf的金屬鋰及其基材的不鏽鋼箔分別浸漬於電解液中後，以該順序積層於螺桿型電池上，最後擰入蓋子來製作評價用電池。電解液使用將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯設為體積比1比1的混合溶媒，將添加劑設為FEC（氟碳酸伸乙酯），並以變成1.2 vol/L的濃度的方式使LiPF₆ 溶解而成者。進而，將評價用電池放入至加入有矽膠的密閉玻璃容器中，並將穿過了矽橡膠的蓋子的電極連接於充放電裝置上。

＜實施例3＞

（混合步驟）

將粒徑為0.3 mm（（200）面方向的寬度）、厚度為10 μm的經酸處理的天然石墨加入至振動粉末供給器中，乘著12 L/min的流量的氮氣穿過利用電加熱器加熱至850℃的石英管，自端面放出至大氣中，於上部對亞硫酸等的氣體進行排氣，於下部利用不鏽鋼容器捕獲膨脹石墨。將所述超微粒子Si漿料1397 g、所述膨脹石墨200 g、甲階酚醛型的酚樹脂（重量平均分子量（Mw）=370）125 g、乙醇5 L加入至攪拌容器中，並利用線內混合機混合攪拌22分鐘。其後，將混合液轉移至旋轉蒸發器中，一面進行旋轉一面利用溫浴加熱至40℃，並利用抽氣器抽成真空，而去除溶媒。其後，於氣流中擴大成短棍後一面進行排氣一面乾燥2小時，然後穿過孔徑為2 mm的網眼，進而乾燥1日，而獲得525 g的混合乾燥物（輕裝體積密度為305 g/L）。

（壓製步驟）

使該混合乾燥物於三輥磨機中穿過2次，然後穿過孔徑為1 mm的篩，而造粒·壓密化成輕裝體積密度為455 g/L。

（球形化步驟）

繼而，將該造粒·壓密化物加入至新功率磨機中後一面進行水冷，一面以21000 rpm粉碎300秒，同時進行球形化，而獲得輕裝體積密度為521 g/L的大致球狀複合粉末。

（煅燒步驟）

將所獲得的粉末放入至石英舟皿中，於管狀爐中一面流入氮氣，一面於溫度900℃下進行1小時煅燒，藉此同時進行酚樹脂的碳化。藉此，獲得包含石墨成分的含量40質量份、矽的含量50質量份、含碳物質10質量份（源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份）的大致球狀煅燒粉末。其後，穿過孔徑為45 μm的網眼，而獲得輕裝體積密度為668 g/L的大致球狀煅燒粉末。

（利用煤焦油瀝青的碳包覆）

（煅燒）

一面流入氮氣（4 L/min），一面將昇溫度速度設為5℃/min，並於600℃下對混合物進行2小時加熱，藉此使煤焦油瀝青改質成軟碳。藉此，獲得包含石墨成分的含量40質量份、Si含量50質量份、含碳物質40質量份（源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青的軟碳的含量30質量份）的鋰二次電池用複合活性物質。

（撕碎·篩）

利用搗碎機將所獲得的鋰二次電池用複合活性物質撕碎後藉由球磨機來進行粉碎，然後穿過孔徑為45 μm的網眼，而獲得輕裝體積密度為396 g/L的粉碎粉末。

（利用氣相塗佈的碳包覆）

將經利用煤焦油瀝青的碳包覆的粉碎粉末3 g與加入至氧化鋁坩堝中的煤焦油瀝青8.5 g放入至石墨舟皿中，一面流入氮氣（4.3 L/min），一面將昇溫度速度設為5℃/min，並於900℃下對混合物進行1小時加熱，藉此進行碳包覆。由碳包覆所引起的重量增加為1.5重量%，藉此，獲得包含石墨成分的含量40質量份、矽的含量50質量份、含碳物質42質量份（源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青的軟碳的含量32質量份）的鋰二次電池用複合活性物質。

其物性為如下所述。粒度分佈D50：17 μm，D90：34 μm，BET比表面積：12.4 m² /g，平均細孔徑：11.5 nm，開氣孔體積：0.025 cm³ /g，形狀：大致球狀。

將利用SEM（掃描型電子顯微鏡）所得的複合活性物質的二次電子像示於圖3中。

（鋰離子二次電池用負極的製作）

相對於所獲得的鋰二次電池用複合活性物質92.5重量%（固體成分總量中的含量。以下相同），混合作為導電助劑的乙炔黑0.5重量%、作為黏合劑的膠化聚丙烯酸7重量%、及水來製備含有鋰二次電池用負極合劑的漿料。

使用敷料器，以固體成分塗佈量變成3 mg/cm² 的方式將所獲得的漿料塗佈於厚度為18 μm的銅箔上，並於110℃下利用真空乾燥機進行0.5小時乾燥。乾燥後，沖裁成14 mmf的圓形，於壓力為0.6 t/cm² 的條件下進行單軸壓製，進而於真空下，以110℃進行2小時熱處理，而獲得形成有厚度為25 μm的鋰二次電池用負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。

「評價用電池的製作」

＜實施例4＞

將實施例1中所製作的經利用煤焦油瀝青的碳包覆的大致球狀煅燒粉末3.05 g與加入至氧化鋁坩堝中的煤焦油瀝青8.46 g放入至石墨舟皿中，一面流入氮氣（4.3 L/min），一面將昇溫度速度設為5℃/min，並於900℃下對混合物進行1小時加熱，藉此進行碳包覆。由碳包覆所引起的重量增加為4.7重量%，藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、Si含量30質量份、含碳物質15質量份（源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青的軟碳的含量5質量份）的鋰二次電池用複合活性物質。其物性如下為所述。

平均粒徑（D50）為32 μm，D90為52 μm，BET比表面積為4.5 m² /g，平均細孔徑為30.9 nm，開氣孔體積：0.036 cm³ /g。形狀：大致球狀。

將利用SEM（掃描型電子顯微鏡）所得的複合活性物質的二次電子像示於圖4中。

另外，實施所述碳包覆前的大致球形的混合物的BET比表面積為63.3 m² /g，所獲得的大致球形的鋰二次電池用複合活性物質的BET比表面積為4.5 m² /g，就BET比表面積大幅度下降的觀點而言，亦可知取得石墨成分及電池活性物質由軟碳覆蓋的結構。

（鋰離子二次電池用負極的製作）

使用敷料器，以固體成分塗佈量變成3.1 mg/cm² 的方式將所獲得的漿料塗佈於厚度為18 μm的銅箔上，並於110℃下利用真空乾燥機進行0.5小時乾燥。乾燥後，沖裁成14 mmf的圓形，於壓力為0.6 t/cm² 的條件下進行單軸壓製，進而於真空下，以110℃進行2小時熱處理，而獲得形成有厚度為25 μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。

「評價用電池的製作」

＜實施例5＞

將粒徑為0.3 mm（（200）面方向的寬度）、厚度為10 μm的經酸處理的天然石墨加入至振動粉末供給器中，乘著12 L/min的流量的氮氣穿過利用電加熱器加熱至850℃的石英管，自端面放出至大氣中，於上部對亞硫酸等的氣體進行排氣，於下部利用不鏽鋼容器捕獲膨脹石墨。將所述超微粒子Si漿料1397 g、所述膨脹石墨200 g、甲階酚醛型的酚樹脂（重量平均分子量（Mw）=370）125 g、乙醇5 L加入至攪拌容器中，並利用線內混合機混合攪拌22分鐘。其後，將混合液轉移至旋轉蒸發器中，一面進行旋轉一面利用溫浴加熱至40℃，並利用抽氣器抽成真空，而去除溶媒。其後，於氣流中擴大成短棍後一面進行排氣一面乾燥2小時，然後穿過孔徑為2 mm的網眼，進而乾燥1日，而獲得464 g的混合乾燥物（輕裝體積密度為250 g/L）。

（壓製步驟）

使該混合乾燥物於三輥磨機中穿過2次，然後穿過孔徑為1 mm的篩，而造粒·壓密化成輕裝體積密度為489 g/L。

（球形化步驟）

繼而，將該造粒·壓密化物加入至新功率磨機中後一面進行水冷，一面以21000 rpm粉碎360秒，同時進行球形化，而獲得輕裝體積密度為429 g/L的大致球狀複合粉末。

（煅燒步驟）

將所獲得的粉末放入至石英舟皿中，於管狀爐中一面流入氮氣，一面於溫度900℃下進行1小時煅燒，藉此同時進行酚樹脂的碳化。藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、矽的含量30質量份、含碳物質10質量份（源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份）的大致球狀煅燒粉末。其後，穿過孔徑為45 μm的網眼，而獲得輕裝體積密度為570 g/L的大致球狀煅燒粉末。

（利用煤焦油瀝青的碳包覆）

利用球磨機將所獲得的大致球狀煅燒粉末215 g與煤焦油瀝青160 g混合後，添加喹啉150 g，攪拌10分鐘後，使用以下的方法進行煅燒，而進行包覆。

（煅燒）

一面流入氮氣（4 L/min），一面將昇溫度速度設為5℃/min，並於600℃下對混合物進行2小時加熱，藉此使煤焦油瀝青改質成軟碳。藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、Si含量30質量份、含碳物質40質量份（源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青的軟碳的含量30質量份）的鋰二次電池用複合活性物質。

（撕碎·篩）

利用搗碎機將所獲得的鋰二次電池用複合活性物質撕碎後藉由球磨機來進行粉碎，然後穿過孔徑為45 μm的網眼，而獲得輕裝體積密度為394 g/L的粉碎粉末。

（利用氣相塗佈的碳包覆）

將粉碎粉末放置於石英管內，利用旋轉泵對管內進行抽真空後，朝管內流入200 SCCM的流量的氮氣、及100 SCCM的流量的乙烯氣體，利用電加熱器以1℃/min的昇溫速度加熱至1000℃為止，並將該狀態保持2.5小時，藉此進行碳包覆。由碳包覆所引起的重量增加為11.4重量%，藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、Si含量30質量份、含碳物質41質量份（源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青及乙烯氣體的軟碳的含量41質量份）的鋰二次電池用複合活性物質。其物性為如下所述。粒度分佈D50：22 μm，D90：43 μm，BET比表面積：2.4 m² /g，平均細孔徑為15.1 nm，開氣孔體積：0.010 cm³ /g，形狀：大致球狀。

將利用SEM（掃描型電子顯微鏡）所得的鋰二次電池用複合活性物質的二次電子像示於圖5中。

藉此，可知於鋰二次電池用複合活性物質中為石墨成分及電池活性物質由軟碳覆蓋的結構。

另外，實施所述（利用作為碳前驅物的乙烯氣體的熱分解的碳包覆）前的碳包覆物（利用煤焦油瀝青的碳包覆）的BET比表面積為18.3 m² /g，所獲得的大致球形的鋰二次電池用複合活性物質的BET比表面積為2.4 m² /g，就BET比表面積大幅度下降的觀點而言，亦可知取得石墨成分及Si由作為含碳物質的軟碳覆蓋的結構。

相對於所獲得的鋰二次電池用複合活性物質95.5重量%（固體成分總量中的含量。以下相同），混合作為導電助劑的乙炔黑0.5重量%、作為黏合劑的膠化聚丙烯酸4重量%、及水來製備含有鋰二次電池用負極合劑的漿料。

使用敷料器，以固體成分塗佈量變成4.1 mg/cm² 的方式將所獲得的漿料塗佈於厚度為18 μm的銅箔上，並於110℃下利用真空乾燥機進行0.5小時乾燥。乾燥後，沖裁成14 mmf的圓形，於壓力為0.6 t/cm² 的條件下進行單軸壓製，進而於真空下，以110℃進行2小時熱處理，而獲得形成有厚度為20 μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。

「評價用電池的製作」

於25℃的恆溫室中對評價用電池進行循環試驗。充電是以2.2 mA的恆定電流充電至0.01 V為止後，以0.01 V的恆定電壓進行至電流值變成0.2 mA為止。另外，放電是以2.2 mA的恆定電流進行至1.5 V的電壓值為止。將初次放電容量與初始充放電效率作為初次充放電試驗的結果。

＜比較例1＞

將實施例1中所獲得的大致球狀煅燒粉末設為比較例1的鋰二次電池用複合活性物質，相對於鋰二次電池用複合活性物質95.4重量%（固體成分總量中的含量。以下相同），混合作為導電助劑的乙炔黑0.5重量%、作為黏合劑的羧基甲基纖維素（CMC）1.5重量%與苯乙烯丁二烯橡膠（SBR）2.6重量%、及水來製備含有鋰二次電池用負極合劑的漿料。

使用敷料器，以固體成分塗佈量變成2.7 mg/cm² 的方式將所獲得的漿料塗佈於厚度為18 μm的銅箔上，並於110℃下利用真空乾燥機進行0.5小時乾燥。乾燥後，沖裁成14 mmf的圓形，於壓力為0.6 t/cm² 的條件下進行單軸壓製，進而於真空下，以110℃進行2小時熱處理，而獲得形成有厚度為24 μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。

「評價用電池的製作」

＜比較例2＞

（混合步驟）

將粒徑為0.3 mm（（200）面方向的寬度）、厚度為10 μm的經酸處理的天然石墨加入至振動粉末供給器中，乘著12 L/min的流量的氮氣穿過利用電加熱器加熱至850℃的石英管，自端面放出至大氣中，於上部對亞硫酸等的氣體進行排氣，於下部利用不鏽鋼容器捕獲膨脹石墨。將所述超微粒子Si漿料1397 g、所述膨脹石墨500 g、甲階酚醛型的酚樹脂（重量平均分子量（Mw）=370）125 g、乙醇5 L加入至攪拌容器中，並利用線內混合機混合攪拌22分鐘。其後，將混合液轉移至旋轉蒸發器中，一面進行旋轉一面利用溫浴加熱至40℃，並利用抽氣器抽成真空，而去除溶媒。其後，於氣流中擴大成短棍後一面進行排氣一面乾燥2小時，然後穿過孔徑為2 mm的網眼，進而乾燥1日，而獲得561 g的混合乾燥物（輕裝體積密度為327 g/L）。

（壓製步驟）

使該混合乾燥物於三輥磨機中穿過2次，然後穿過孔徑為1 mm的篩，而造粒·壓密化成輕裝體積密度為423 g/L。

（球形化步驟）

繼而，將該造粒·壓密化物加入至新功率磨機中後一面進行水冷，一面以21000 rpm粉碎360秒，同時進行球形化，而獲得輕裝體積密度為453 g/L的大致球狀複合粉末。

（煅燒步驟）

將所獲得的粉末放入至石英舟皿中，於管狀爐中一面流入氮氣，一面於最高溫度900℃下進行1小時煅燒，藉此同時進行酚樹脂的碳化。藉此，獲得包含石墨成分的含量40質量份、矽的含量50質量份、含碳物質10質量份（源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份）的大致球狀煅燒粉末。

其後，穿過孔徑為45 μm的網眼，而獲得輕裝體積密度為573 g/L、平均粒徑（D50）為11.0 μm、BET比表面積：68.8 m² /g的大致球狀煅燒粉末。

將所述大致球狀煅燒粉末設為比較例2的鋰二次電池用複合活性物質，相對於鋰二次電池用複合活性物質92.5重量%（固體成分總量中的含量。以下相同），混合作為導電助劑的乙炔黑0.5重量%、作為黏合劑的膠化聚丙烯酸7重量%、及水來製備含有鋰二次電池用負極合劑的漿料。

使用敷料器，以固體成分塗佈量變成3.2 mg/cm² 的方式將所獲得的漿料塗佈於厚度為18 μm的銅箔上，並於110℃下利用真空乾燥機進行0.5小時乾燥。乾燥後，沖裁成14 mmf的圓形，於壓力為0.6 t/cm² 的條件下進行單軸壓製，進而於真空下，以110℃進行2小時熱處理，而獲得形成有厚度為20 μm的負極合劑層的鋰離子二次電池用負極。

「評價用電池的製作」

[表1]

＜實施例6＞

（膨脹石墨的製備）

（混合步驟）

於燒杯中，將平均粒徑為0.3 μm的矽微粉末的乙醇漿料（固體濃度為26.6%，22.56質量份）投入至1600質量份的乙醇中，添加酚樹脂（碳化度為40%，5質量份），一面進行攪拌一面進行10分鐘超音波處理。

向分散有矽微粉末、及酚樹脂的乙醇溶液中添加所述膨脹石墨（12質量份），而製備含有膨脹石墨與矽微粉末及酚樹脂的均勻混合漿料。使用蒸發器，自該漿料中回收乙醇，而獲得粉末的混合物。

（壓製步驟）

使用三輥機（EKAKT50）進行所述粉末的混合物的壓製。藉由該處理而使打開的膨脹石墨的層閉合，層間距離縮短，另外，密度亦上昇，並使接下來的球形化步驟中的碰撞能量上昇，藉此可提昇球形化的效率。

（球形化步驟）

使用新功率磨機PM-2005M-1380W（大阪化工（Osaka Chemical）股份有限公司）（旋轉速度：20000 rpm，處理時間：90秒/10次），呈球形狀地對以上所獲得的粉末的混合物進行造粒成形。

（加熱處理（煅燒、碳化處理））

一面流入氮氣（1 L/min），一面於900℃下對球狀的混合物進行1小時加熱，藉此同時進行酚樹脂的碳化。藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、矽的含量30質量份、源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份的大致球形的混合物。

（利用煤焦油瀝青的碳包覆）

於使煤焦油瀝青（碳化度為45%，66.67質量份）溶解於喹啉（300質量份）中而成的溶液中，添加所獲得的大致球形的混合物（100質量份），攪拌10分鐘後，使用以下的方法進行煅燒，而進行包覆。

（煅燒）

一面流入氮氣（1 L/min），一面將昇溫度速度設為5℃/min，並於600℃下對混合物進行2小時加熱，藉此使煤焦油瀝青改質成軟碳。藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、矽的含量30質量份、源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青的軟碳的含量30質量份的大致球形的鋰二次電池用複合活性物質。

其物性為如下所述。粒度分佈D50：19 μm，BET比表面積：7.6 m² /g，形狀：大致球狀。

於10 kV以下的低加速電壓下，使用SEM（掃描型電子顯微鏡），根據鋰二次電池用複合活性物質的二次電子像，可知於鋰二次電池用複合活性物質中為石墨成分及電池活性物質由軟碳覆蓋的結構。

另外，實施所述（利用煤焦油瀝青的包覆）前的大致球形的混合物的BET比表面積為54 m² /g，所獲得的大致球形的鋰二次電池用複合活性物質的BET比表面積為7.6 m² /g，就BET比表面積大幅度下降的觀點而言，亦可知取得石墨成分及電池活性物質由軟碳覆蓋的結構。

再者，藉由SEM觀察所觀察到的鋰二次電池用複合活性物質表面上所露出的露出的矽的面積率為2%以下。

進而，於鋰二次電池用複合活性物質中觀察到石墨。再者，石墨的厚度為20 nm左右（石墨烯片的積層數為60）。

另外，於氬氣環境中，將所完成的鋰二次電池用複合活性物質於電解液（使用將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯設為體積比1比1的混合溶媒，以變成1.2 mol/L的濃度的方式使LiPF₆ 溶解，並向其中添加氟碳酸伸乙酯2體積%而成者）中浸漬12小時，乾燥後，針對剖面，利用能量分散光譜儀（Energy Dispersive Spectrometer，EDS）進行作為電解液的成分的F元素、P元素的映射，並確認有無浸漬，結果未看到浸漬（圖6）。

（負極製造）

秤取所述鋰二次電池用複合活性物質95.5質量份、SBR（苯乙烯丁二烯橡膠）2.5質量份、CMC（羧基甲基纖維素）1.5質量份、導電用碳黑0.5質量份、及水100質量份，並使用雙臂型混合機混合3分鐘，藉此製備塗敷用漿料。將該漿料塗敷於銅箔上，並進行乾燥，而製造負極。

（正極製造）

秤取LiNi_1-x-y Co_x Al_y O₂ 84質量份、含有PVDF的NMP溶液（PVDF：聚偏二氟乙烯，NMP：甲基吡咯啶酮）（含量：12重量%）66質量份、導電用碳黑8質量份、及NMP29質量份，並使用雙臂型混合機混合3分鐘，藉此製備塗敷用漿料。將該漿料塗敷於鋁箔上，並進行乾燥，而製造正極。

（全電池（full cell）製造）

將所述負極與正極作為電極，添加碳酸伸乙酯：碳酸二乙酯=1：1、1.2 mol/l的LiPF₆ 電解液、進而2體積%的氟碳酸伸乙酯來製作全電池，並進行以下的電池評價。

（電池評價：電極膨脹測定）

使用所述全電池進行循環試驗。此時，測定充放電容量，並且比較相對於100次循環中的第1次循環的容量維持率。其後，將電池分解，取出電極，並測定電極的厚度的變化（電極膨脹率）{（試驗後的電極的厚度－試驗前的電極的厚度）/試驗前的電極的厚度×100}。再者，充放電的速率使用0.5 C，將充電側的截止電壓設為4.0 V，將放電側的截止電壓設為2.7 V來進行循環實驗（100次）。

再者，循環試驗前的電極的形狀是直徑為14 mm、厚度為55 μm的圓盤狀。再者，厚度為平均值，且為測定圓盤的中心與其他任意的3點的厚度，並對該些厚度進行算術平均所得的值。另外，循環試驗後的電極的厚度亦同樣為測定圓盤的中心與其他任意的3點的厚度，並對該些厚度進行算術平均所得的值。如上所述，電極膨脹率是將循環試驗前的電極的厚度作為基準，並使其增加量除以基準值所得的值。

（利用電極位移評價用電池的過膨脹測定）

使用測定負極電極的膨脹位移的電極位移電池來測定過膨脹量。將正極設置於下部，將負極設置於上部，並利用彈簧將活塞狀的支柱固定於負極電極上部，藉此製成電極的膨脹位移傳遞至支柱的結構。另外，將硬質狀的玻璃過濾器插入並固定在正極電極與負極電極之間，藉此僅測定負極側的膨脹位移。進而，將雷射位移計設置於支柱的表面，藉此可測定電極的膨脹位移。雷射位移計使用通常所市售的位移計。將位移量的資料連接於資料記錄器，並進行資料記錄。

評價用電池於手套箱中進行組裝。使16 mmf的金屬鋰、16 mmf的玻璃過濾器、21 mmf的硬質玻璃過濾器、21 mmf的聚丙烯製間隔物、13.8 mmf的所述負極分別浸漬於電解液中後，以該順序積層於評價電池上，最後利用彈簧固定所述活塞狀的支柱，並利用蓋子來密閉。電解液使用將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯設為體積比1比1的混合溶媒，將添加劑設為FEC（氟碳酸伸乙酯），並以變成1.2 mol/L的濃度的方式使LiPF₆ 溶解而成者。組裝後，將電極連接於充放電裝置上。

於25℃的恆溫室中對評價用電池進行循環試驗。充電是以2 mA的恆定電流充電至0.01 V為止後，以0.01 V的恆定電壓進行至電流值變成0.2 mA為止。另外，放電是以2 mA的恆定電流進行至1.5 V的電壓值為止。與開始充放電的同時開始雷射位移計的記錄。使用所述複合活性物質並根據以上所述製作電極並測定初始厚度後，對電極位移評價用電池進行組裝，並利用雷射位移計調查電極厚度的由充放電所產生的變化。此處，將自雷射位移計的初始位置減去電極的初始厚度所得的高度設為原點（0%），將由初次充電所形成的極大位置設為100%來定義過膨脹率，並測定由充放電循環所產生的充放電容量及膨脹率的變化。

另外，亦同時測定100次循環中的最大的庫倫效率「Max庫倫效率」。

將結果匯總並示於表2中。

＜實施例7＞

與實施例6同樣地實施（膨脹石墨的製備）、（混合步驟）、（壓製步驟）、及（球形化步驟），而獲得大致球形的混合物。

（與煤焦油瀝青的混合）

於使煤焦油瀝青（碳化度為38%，78.62質量份）溶解於喹啉（100質量份）中而成的溶液中，添加所獲得的大致球形的混合物（100質量份），並攪拌10分鐘而獲得混合物。

（煅燒）

一面流入氮氣（5 L/min），一面將昇溫度速度設為5℃/min，並於750℃下對混合物進行1小時加熱，藉此使煤焦油瀝青改質成軟碳。藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、矽的含量30質量份、源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青的軟碳的含量30質量份的大致球形的鋰二次電池用複合活性物質。

其物性為如下所述。粒度分佈D50：12 μm，D90：27 μm，比表面積：22.0 m² /g，形狀：大致球狀。

另外，於鋰二次電池用複合活性物質中觀察到薄片化石墨。再者，薄片化石墨的厚度為20 nm左右（石墨烯片的積層數為60）。另外，同樣地確認有無浸漬，結果未看到浸漬。

繼而，使用所獲得的鋰二次電池用複合活性物質製造半電池，並實施各種評價。

（半電池用鋰二次電池用負極的製作）

相對於所獲得的鋰二次電池用複合活性物質95.5質量份（固體成分總量中的含量。以下相同），混合作為導電助劑的乙炔黑0.5質量份、作為黏合劑的CMC1.5質量份與SBR2.5質量份、及水來製備含有鋰二次電池用負極合劑的漿料。

使用敷料器，以固體成分塗佈量變成3 mg/cm² 的方式將所獲得的漿料塗佈於厚度為15 μm的銅箔上，並於110℃下利用定置運轉乾燥機進行0.5小時乾燥。乾燥後，沖裁成14 mmf的圓形，進而於真空下，以110℃進行3小時熱處理，而獲得形成有負極合劑層的鋰二次電池用負極。

（評價用半電池的製作）

於手套箱中，使所述負極、24 mmf的聚丙烯製間隔物、21 mmf的玻璃過濾器、厚度為0.2 mm的18 mmf的金屬鋰及其基材的不鏽鋼箔分別浸漬於電解液中後，以該順序積層於螺桿型電池上，最後擰入蓋子來製作評價用電池。電解液使用將碳酸伸乙酯與碳酸二乙酯設為體積比1比1的混合溶媒，以變成1.2 mol/L的濃度的方式使LiPF₆ 溶解，並向其中添加氟碳酸伸乙酯2體積%而成者。進而，將評價用電池放入至加入有矽膠的密閉玻璃容器中，並將穿過了矽橡膠的蓋子的電極連接於充放電裝置上。

（半電池評價條件）

於25℃的恆溫室中對評價用半電池進行循環試驗。充電是以2 mA的恆定電流充電至0.01 V為止後，以0.01 V的恆定電壓進行至電流值變成0.2 mA為止。另外，放電是以2 mA的恆定電流進行至1.5 V的電壓值為止。將放電容量與初始充放電效率作為初次充放電試驗的結果。

另外，將於所述充放電條件下進行50次及100次充放電試驗後的放電容量與初次的放電容量進行比較，並將循環特性作為其容量維持率來進行評價。

＜實施例8＞

（與煤焦油瀝青的混合）

於使平均粒徑（D50）為30 μm的煤焦油瀝青（碳化度為38%，78.62質量份）溶解於乙醇（800質量份）中而成的溶液中，添加所獲得的大致球形的混合物（100質量份），攪拌30分鐘後，利用蒸發器進行乾燥，而獲得混合物。

（煅燒）

一面流入氮氣（5 L/min），一面將昇溫度速度設為5℃/min，並於900℃下對混合物進行1小時加熱，藉此使煤焦油瀝青改質成軟碳。藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、矽的含量30質量份、源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青的軟碳的含量30質量份的大致球形的鋰二次電池用複合活性物質。

其物性為如下所述。粒度分佈D50：16 μm，D90：33 μm，比表面積：16.0 m² /g，形狀：大致球狀。

另外，於鋰二次電池用複合活性物質中觀察到薄片化石墨。再者，薄片化石墨的厚度為20 nm左右（石墨烯片的積層數為60）。另外，同樣地確認有無電解液浸漬，結果未看到浸漬。

＜實施例9＞

（與煤焦油瀝青的混合）

將所獲得的大致球形的混合物（100質量份）添加至平均粒徑（D50）為30 μm的煤焦油瀝青（碳化度為38%，78.62質量份）中，攪拌20分鐘後，獲得混合物。

（煅燒）

其物性為如下所述。粒度分佈D50：15 μm，D90：32 μm，比表面積：28.0 m² /g，形狀：大致球狀。

＜實施例10＞

（與煤焦油瀝青的混合）

於使煤焦油瀝青（碳化度為38%，131.58質量份）溶解於喹啉（100質量份）中而成的溶液中，添加所獲得的大致球形的混合物（100質量份），並攪拌10分鐘，而獲得混合物。

（煅燒）

一面流入氮氣（5 L/min），一面將昇溫度速度設為5℃/min，並於600℃下對混合物進行2小時加熱，藉此使煤焦油瀝青改質成軟碳。藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、矽的含量30質量份、源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青的軟碳的含量50質量份的大致球形的鋰二次電池用複合活性物質。

其物性為如下所述。粒度分佈D50：19 μm，D90：35 μm，比表面積：10.0 m² /g，形狀：大致球狀。

＜實施例11＞

（與煤焦油瀝青的混合）

於使煤焦油瀝青（碳化度為38%，13.16質量份）溶解於喹啉（100質量份）中而成的溶液中，添加所獲得的大致球形的混合物（100質量份），並攪拌10分鐘，而獲得混合物。

（煅燒）

一面流入氮氣（5 L/min），一面將昇溫度速度設為5℃/min，並於600℃下對混合物進行2小時加熱，藉此使煤焦油瀝青改質成軟碳。藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、矽的含量30質量份、源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青的軟碳的含量5質量份的大致球形的鋰二次電池用複合活性物質。

其物性為如下所述。粒度分佈D50：12 μm，D90：28 μm，比表面積：43.0 m² /g，形狀：大致球狀。

另外，於鋰二次電池用複合活性物質中觀察到薄片化石墨。再者，薄片化石墨的厚度為20 nm左右（石墨烯片的積層數為60）。

＜實施例12＞

（與煤焦油瀝青的混合）

與實施例8同樣地混合煤焦油瀝青，而獲得混合物。

（煅燒）

一面流入氮氣（5 L/min），一面將昇溫度速度設為1℃/min，並於900℃下對混合物進行2小時加熱，藉此使煤焦油瀝青改質成軟碳。藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、矽的含量30質量份、源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青的軟碳的含量30質量份的大致球形的鋰二次電池用複合活性物質。

其物性為如下所述。粒度分佈D50：16 μm，D90：33 μm，比表面積：41.0 m² /g，形狀：大致球狀。

＜實施例13＞

（與煤焦油瀝青的乾式氣相混合的準備）

不將所獲得的大致球形的混合物（100質量份）與加入至坩堝的容器中的平均粒徑（D50）為30 μm的煤焦油瀝青（碳化度為38%，280質量份）直接混合，而加入至相同的石墨製的容器中，並蓋上石墨製的蓋子進行密閉。

（煅燒）

一面流入氮氣（5 L/min），一面將昇溫度速度設為5℃/min，並於900℃下對混合物進行1小時加熱，藉此煤焦油瀝青的熔融、氣相狀者氣相附著於所述大致球形的混合物上，並使煤焦油瀝青改質成軟碳。藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、矽的含量30質量份、源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青的軟碳的含量5質量份的大致球形的鋰二次電池用複合活性物質。

其物性為如下所述。粒度分佈D50：27 μm，D90：55 μm，比表面積：5.1 m² /g，形狀：大致球狀。

＜實施例14＞

與實施例6同樣地獲得包含石墨成分的含量60質量份、矽的含量30質量份、源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青的軟碳的含量30質量份的大致球形的鋰二次電池用複合活性物質。

（與煤焦油瀝青的乾式氣相混合的準備）

（煅燒）

一面流入氮氣（5 L/min），一面將昇溫度速度設為5℃/min，並於900℃下對混合物進行1小時加熱，藉此煤焦油瀝青的熔融、氣相狀者氣相附著於所述大致球形的混合物上，並使煤焦油瀝青改質成軟碳。藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、矽的含量30質量份、源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青的軟碳的含量7質量份的大致球形的鋰二次電池用複合活性物質。

其物性為如下所述。粒度分佈D50：19 μm，D90：35 μm，比表面積：9.0 m² /g，形狀：大致球狀。

＜實施例15＞

（與煤焦油瀝青的乾式氣相混合的準備）

（煅燒）

其物性為如下所述。比表面積：10.0 m² /g，形狀：大致球狀。

＜實施例16＞

除將矽的含量設為50質量份以外，與實施例6同樣地獲得包含石墨成分的含量60質量份、源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份、源自煤焦油瀝青的軟碳的含量30質量份的大致球形的鋰二次電池用複合活性物質。

（與煤焦油瀝青的乾式氣相混合的準備）

（煅燒）

其物性為如下所述。比表面積：6.2 m² /g，形狀：大致球狀。

＜比較例3＞

獲得包含石墨的含量70質量份、金屬Si的含量30質量份的大致球形的鋰二次電池用複合活性物質。再者，於該鋰二次電池用複合活性物質中不含硬碳與軟碳。另外，同樣地確認有無電解液浸漬，結果未看到浸漬。

＜比較例4＞

與實施例1同樣地實施（膨脹石墨的製備）、（混合步驟）、（壓製步驟）、及（球形化步驟），而獲得大致球形的混合物，且不進行與煤焦油瀝青的混合。藉此，獲得包含石墨成分的含量60質量份、矽的含量30質量份、源自酚樹脂的硬碳的含量10質量份的大致球形的鋰二次電池用複合活性物質。

其物性為如下所述。粒度分佈D50：20 μm，D90：37 μm，比表面積：44.0 m² /g，形狀：大致球狀。

於10 kV以下的低加速電壓下，使用SEM（掃描型電子顯微鏡），根據鋰二次電池用複合活性物質的二次電子像，於鋰二次電池用複合活性物質中未看到軟碳的存在。

另外，於鋰二次電池用複合活性物質中觀察到薄片化石墨。再者，薄片化石墨的厚度為20 nm左右（石墨烯片的積層數為60）。另外，同樣地確認有無電解液浸漬，結果可看到浸漬（圖7）。

[表2]

如所述表2所示，使用本發明的鋰二次電池用複合活性物質的全電池及半電池的評價的結果，確認顯示出優異的庫倫效率、且循環特性優異。另外，確認包含該複合活性物質的電極的膨脹亦得到抑制。

另一方面，比較例3～比較例4與實施例6～實施例16相比，循環特性欠佳，電極的膨脹率及過膨脹率亦大。

1‧‧‧複合活性物質（黑色部分）
2‧‧‧電解液成分F元素（白色部分）

圖1是本發明的實施例1中所製造的複合活性物質的掃描型電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）像。圖2是本發明的實施例1中所製造的複合活性物質的剖面SEM像。圖3是本發明的實施例3中所製造的複合活性物質的剖面SEM像。圖4是本發明的實施例4中所製造的複合活性物質的剖面SEM像。圖5是本發明的實施例5中所製造的複合活性物質的剖面SEM像。圖6是本發明的實施例6中所製造的複合活性物質的剖面照片。圖7是本發明的比較例4中所製造的複合活性物質的剖面照片。

Claims

一種鋰二次電池用複合活性物質，其包含Si或Si合金、及含碳物質或含碳物質與石墨成分而形成，所述活性物質的平均粒徑（D50）為1 μm～40 μm，比表面積為0.5 m² /g～45 m² /g，平均細孔徑為10 nm～40 nm，開氣孔體積為0.06 cm³ /g以下。
如申請專利範圍第1項所述的鋰二次電池用複合活性物質，其中所述Si或Si合金的平均粒徑（D50）為0.01 μm～5 μm，含碳物質至少覆蓋活性物質表面。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的鋰二次電池用複合活性物質，其為所述Si或Si合金與含碳物質一同夾在0.2 μm以下的厚度的石墨薄層之間的結構，所述結構進行積層及/或擴大成網眼狀，所述石墨薄層於活性物質粒子的表面附近彎曲並覆蓋活性物質粒子，且含碳物質覆蓋最外層的表面。
一種鋰二次電池用複合活性物質，其包含：石墨成分、硬碳、軟碳、及可與鋰離子進行化合的電池活性物質。
如申請專利範圍第4項所述的鋰二次電池用複合活性物質，其中可與鋰離子進行化合的電池活性物質的平均粒徑（D50）為0.01 μm～0.6 μm，D90為0.01 μm～1.0 μm，利用布厄特法所得的布厄特比表面積為40 m² /g～300 m² /g。
如申請專利範圍第4項或第5項所述的鋰二次電池用複合活性物質，其中石墨成分為15質量份～65質量份，硬碳為5質量份～40質量份，軟碳為5質量份～60質量份，可與鋰離子進行化合的電池活性物質為5質量份～80質量份。
如申請專利範圍第1項至第6項中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質，其中所述石墨成分根據利用感應耦合電漿發光分光分析法所得的26個元素（Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U）的雜質半定量值所求出的純度為99.9%以上（1000 ppm以下），由利用氧瓶燃燒法的離子層析法（IC）測定法所得的S量為0.3重量wt%以下，及/或布厄特比表面積為40 m² /g以下。
如申請專利範圍第1項至第3項、第7項中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質，其中所述Si或Si合金的含量為10質量份～80質量份，所述含碳物質的含量為90質量份～10質量份。
如申請專利範圍第1項至第3項、第7項中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質，其中所述Si或Si合金的含量為10質量份～60質量份，所述含碳物質的含量為5質量份～60質量份，所述石墨成分的含量為20質量份～80質量份。
如申請專利範圍第4項至第7項中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質，其為可與鋰離子進行化合的電池活性物質夾在0.2 μm以下的厚度的石墨薄層之間的結構，所述結構進行積層及/或擴大成網眼狀，所述石墨薄層於活性物質粒子的表面附近彎曲並覆蓋活性物質粒子。
一種鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其是製造如申請專利範圍第1項至第3項、第7項至第9項中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質的方法，其包括：將Si或Si合金、碳前驅物、視需要的石墨成分混合的步驟；進行造粒·壓密化的步驟；對混合物進行粉碎及球形化處理而形成大致球狀的複合粒子的步驟；於惰性環境中對所述複合粒子進行煅燒的步驟；將碳前驅物與所述複合粒子或煅燒粉末混合的步驟；以及於惰性環境中對其混合物進行加熱，藉此獲得經碳包覆的煅燒粉末或經碳包覆的複合粒子的步驟。
如申請專利範圍第11項所述的鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其進行如下的步驟：於惰性環境中對申請專利範圍第11項中所獲得的經碳包覆的複合粒子、經球形化的複合粒子或煅燒粉末與碳前驅物進行煅燒，而使碳膜包覆於複合粒子或煅燒粉末的內外。
如申請專利範圍第11項或第12項所述的鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其於利用氣相進行包覆的步驟後，進行如下的步驟：對經粉碎及球形處理的粉體或煅燒粉末或經碳包覆的粉體進行風力分級。
如申請專利範圍第11項至第13項中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其中將複合粒子及煅燒粉末與碳前驅物一同於惰性環境中進行煅燒的步驟，及於惰性環境中對碳前驅物進行加熱，藉此利用氣相使碳膜包覆於煅燒粉末或經碳包覆的複合粒子或經碳包覆的煅燒粉末的內外的步驟的溫度分別為300℃～1200℃。
一種鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其是製造如申請專利範圍第4項至第7項、第10項中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質的方法，其包括：球形化步驟，對包含石墨成分、及可與鋰離子進行化合的電池活性物質的第1混合物實施球形化處理；第1加熱步驟，對實施了球形化處理的所述第1混合物實施加熱處理；混合步驟，將所述第1加熱步驟中所獲得的煅燒物與軟碳的前驅物混合而獲得第2混合物；以及第2加熱步驟，對所述第2混合物實施加熱處理。
一種鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其是製造如申請專利範圍第4項至第7項、第10項中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質的方法，其包括：球形化步驟，對包含石墨成分、及可與鋰離子進行化合的電池活性物質的第1混合物實施球形化處理；混合步驟，將實施了球形化處理的第1混合物與軟碳的前驅物混合而獲得第3混合物；以及加熱步驟，對所述第3混合物實施加熱處理。
一種鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其是製造如申請專利範圍第4項至第7項、第10項中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質的方法，其包括：球形化步驟，對包含石墨成分、硬碳、軟碳的前驅物、及可與鋰離子進行化合的電池活性物質的第4混合物實施球形化處理；以及加熱步驟，對實施了球形化處理的所述第4混合物實施加熱處理。
如申請專利範圍第15項至第17項中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其中所述軟碳的前驅物為選自由煤系瀝青、石油系瀝青、中間相瀝青、焦炭、低分子重質油、及該些的衍生物所組成的群組中的至少一種。
如申請專利範圍第15項至第18項中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質的製造方法，其中於所述對第2混合物～第4混合物實施加熱處理的加熱步驟中，將加熱溫度設為400℃以上，將昇溫速度設為1℃/min以上。
一種鋰二次電池，其含有如申請專利範圍第1項至第10項中任一項所述的鋰二次電池用複合活性物質。