JP2017168376A - リチウム二次電池用複合活物質およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
(1)SiまたはSi合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛成分とを含んでなるリチウム二次電池用複合活物質において、該活物質表面に凹凸を有し、活物質の粒子形状を示すフラクタル次元が1.03〜1.5であるリチウム二次電池用複合活物質。
(2)水銀圧入法で求められる累積細孔容積が0.65〜1.7cm3/gである(1)に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(3)前記SiまたはSi合金の平均粒径(D50)が0.01〜5μmである(1)又は(2)に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(4)前記SiまたはSi合金が、炭素質物と共に0.2μm以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および/または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っており、最外層の表面を炭素質物が覆っている(1)〜(3)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(5)該黒鉛成分は、ICP発光分光分析法による26元素(Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U)の不純物半定量値より求めた純度が99.9%以上(1000ppm以下)で酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー(IC)測定法によるS量が0.3重量%以下、及び/又はBET比表面積40m2/g以下である(1)〜(4)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(6)前記SiまたはSi合金の含有量が10〜80質量部、前記炭素質物の含有量が90〜10質量部である(1)〜(5)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(7)前記SiまたはSi合金の含有量が10〜60質量部、前記炭素質物の含有量が5〜60質量部、前記黒鉛成分の含有量が20〜80質量部である(1)〜(5)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
(8)SiまたはSi合金、炭素前駆体、必要に応じて黒鉛成分を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、炭素前駆体と該複合粒子もしくは焼成粉とを混合する工程及びその混合物を不活性雰囲気中で加熱する事で炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子を得る工程と、粉砕工程を含む、(1)〜(7)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
(9)(8)で粉砕された炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体とを不活性雰囲気中で焼成し炭素膜を複合粒子もしくは焼成粉の内外に被覆する工程を行う、(8)に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
(10)気相で被覆する工程の後、粉砕および球形処理した粉体もしくは焼成粉もしくは炭素被覆した粉体を風力分級する工程を行う、(8)又は(9)に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
(11)複合粒子及び焼成粉を炭素前駆体と共に不活性雰囲気中で焼成する工程及び炭素前駆体を不活性雰囲気中で加熱する事で炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子もしくは炭素被覆した焼成粉の内外に気相で被覆する工程の温度が、それぞれ300〜1200℃である、(8)〜(10)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
(12)(1)〜(7)のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池。
本発明のリチウム二次電池用複合活物質において、炭素質物が含まれる場合、炭素質物の含有量は90〜10質量部が好ましく、60〜10質量部が特に好ましい。炭素質物の含有量が10質量部未満の場合、導電パスが不十分となって容量劣化が激しく起こりやすく、90質量部より大きい場合、容量が十分に得られない。
(正極)
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される正極としては、公知の正極材料を使用した正極を使用することができる。
(電解液)
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用される電解液としては、公知の電解液を使用することができる。
(セパレータ)
上記複合活物質を使用して得られる負極を有するリチウム二次電池に使用されるセパレータとしては、公知の材料を使用できる。例えば、織布、不織布、合成樹脂製微多孔膜などが例示される。合成樹脂製微多孔膜が好適であるが、なかでもポリオレフィン系微多孔膜が、膜厚、膜強度、膜抵抗などの点から好適である。具体的には、ポリエチレンおよびポリプロピレン製微多孔膜、またはこれらを複合した微多孔膜などである。
<実施例1>
(膨張黒鉛の調製)
平均粒子径1mmの鱗片状天然黒鉛を硫酸9質量部、硝酸1質量部の混酸に室温で1時間浸漬後、No3ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛5gを蒸留水100g中で攪拌し、1時間後にpHを測定したところ、pHは6.7であった。乾燥した酸処理黒鉛を850℃に設定した窒素雰囲気下の縦型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。膨張黒鉛の嵩密度は0.002g/cm3、比表面積は45m2/gであった。
平均粒径(D50)が7μmのケミカルグレードの金属Si(純度3N)をエタノールに21重量%混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを6時間行い、平均粒径(D50)0.3μm、乾燥時のBET比表面積が60m2/gの超微粒子Siスラリーを得た。
この混合乾燥物を3本ロールミルに2回通し、目開き1mmの篩を通し、軽装かさ密度451g/Lに造粒・圧密化した。
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、21000rpmで300秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度535g/Lの略球状複合粉末を得た。
得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度900℃で1時間焼成する事でフェノール樹脂の炭化を同時に行った。これにより、黒鉛成分の含有量40質量部、Si含有量50質量部、炭素質物10質量部(フェノール樹脂由来のハードカーボン含有量)からなる略球状焼成粉を得た。
得らえた略球状焼成粉271gとコールタールピッチ213gをボールミルにより混合した後、キノリン271gを加え、5分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。
窒素を流しながら13.4L/min、昇温度速度を5℃/minとし、混合物を600℃で2時間加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量40質量部、Si含有量50質量部、炭素質物40質量部(フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量10質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量30質量部)からなる複合活物質を得た。
得られた複合活物質をスタンプミルにて解砕した後にボールミルによって粉砕し、目開き45μmのメッシュを通し、軽装かさ密度471g/L、平均粒径(D50)が12.6μmBET比表面積:25.3m2/gの粉砕粉を得た。
得られた複合活物質92.5重量%(固形分全量中の含有量。以下同じ。)に対して、導電助剤としてアセチレンブラック0.5重量%と、バインダとしてポリアクリル酸7重量%、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、24mmφのポリプロピレン製セパレータ、21mmφのガラスフィルター、18mmφで厚み0.2mmの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込みハーフセルを作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとFEC(フルオロエチレンカーボネイト)を体積パーセントで49対49対2の混合溶媒にLiPF6を1.2mol%の濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
<実施例2>
(膨張黒鉛の調製)
実施例1と同様に膨張黒鉛を調製した。
平均粒径(D50)が7μmのケミカルグレードの金属Si(純度3N)をエタノールに21重量%混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを9時間行い、平均粒径(D50)0.2μm、乾燥時のBET比表面積が100m2/gの超微粒子Siスラリーを得た。
この混合乾燥物を3本ロールミルに2回通し、目開き1mmの篩を通し、軽装かさ密度435g/Lに造粒・圧密化した。
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、21000rpmで300秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度423g/Lの略球状複合粉末を得た。
得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度900℃で1時間焼成する事でフェノール樹脂の炭化を同時に行った。これにより、黒鉛成分の含有量40質量部、Si含有量50質量部、炭素質物10質量部(フェノール樹脂由来のハードカーボン含有量)からなる略球状焼成粉を得た。
得らえた略球状焼成粉300gとコールタールピッチ235.8gをボールミルにより混合した後、キノリン300gを加え、10分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。
窒素を流しながら13.4L/min、昇温度速度を5℃/minとし、混合物を600℃で2時間加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量40質量部、Si含有量50質量部、炭素質物40質量部(フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量10質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量30質量部)からなる複合活物質を得た。
得られた複合活物質をスタンプミルにて解砕した後にボールミルによって粉砕し、目開き45μmのメッシュを通し、軽装かさ密度479g/L、平均粒径(D50)が12μmBET比表面積:32m2/gの粉砕粉を得た。
得られた複合活物質92.5重量%(固形分全量中の含有量。以下同じ。)に対して、導電助剤としてアセチレンブラック0.5重量%と、バインダとしてポリアクリル酸 7重量%、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、24mmφのポリプロピレン製セパレータ、21mmφのガラスフィルター、18mmφで厚み0.2mmの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込みハーフセルを作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとFEC(フルオロエチレンカーボネイト)を体積パーセントで49対49対2の混合溶媒にLiPF6を1.2mol%の濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
<比較例1>
(膨張黒鉛の調製)
実施例1と同様に膨張黒鉛を調製した。
平均粒径(D50)が7μmのケミカルグレードの金属Si(純度3N)をエタノールに21重量%混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを6時間行い、平均粒径(D50)0.3μm、乾燥時のBET比表面積が60m2/gの超微粒子Siスラリーを得た。
この混合乾燥物を3本ロールミルに2回通し、目開き1mmの篩を通し、軽装かさ密度460g/Lに造粒・圧密化した。
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、21000rpmで900秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度524g/Lの略球状複合粉末を得た。
得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度900℃で1時間焼成する事でフェノール樹脂の炭化を同時に行った。これにより、黒鉛成分の含有量50質量部、Si含有量40質量部、炭素質物10質量部(フェノール樹脂由来のハードカーボン含有量)からなる略球状焼成粉を得た。
得られた複合活物質92.5重量%(固形分全量中の含有量。以下同じ。)に対して、導電助剤としてアセチレンブラック0.5重量%と、バインダとしてポリアクリル酸 7重量%、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、24mmφのポリプロピレン製セパレータ、21mmφのガラスフィルター、18mmφで厚み0.2mmの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込みハーフセルを作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとFEC(フルオロエチレンカーボネイト)を体積パーセントで49対49対2の混合溶媒にLiPF6を1.2mol%の濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
<比較例2>
(膨張黒鉛の調製)
実施例1と同様に膨張黒鉛を調製した。
平均粒子径1mmの鱗片状天然黒鉛を硫酸9質量部、硝酸1質量部の混酸に室温で1時間浸漬後、No3ガラスフィルターで混酸を除去して酸処理黒鉛を得た。さらに酸処理黒6鉛を水洗後、乾燥した。乾燥した酸処理黒鉛5gを蒸留水100g中で攪拌し、1時間後にpHを測定したところ、pHは6.7であった。乾燥した酸処理黒鉛を850℃に設定した窒素雰囲気下の縦型電気炉に投入し、膨張黒鉛を得た。膨張黒鉛の嵩密度は0.017g/cm3、比表面積は24m2/gであった。
平均粒径(D50)が7μmのケミカルグレードの金属Si(純度3N)をエタノールに21重量%混合し、直径0.3mmのジルコニアビーズを用いた微粉砕湿式ビーズミルを6時間行い、平均粒径(D50)0.3μm、乾燥時のBET比表面積が60m2/gの超微粒子Siスラリーを得た。
この混合乾燥物を3本ロールミルに2回通し、目開き1mmの篩を通し、軽装かさ密度525g/Lに造粒・圧密化した。
次に、この造粒・圧密化物をニューパワーミルに入れて水冷しながら、21000rpmで300秒粉砕し、同時に球形化し、軽装かさ密度535g/Lの略球状複合粉末を得た。
得られた粉末を石英ボートに入れて、管状炉で窒素ガスを流しながら、最高温度900℃で1時間焼成する事でフェノール樹脂の炭化を同時に行った。これにより、黒鉛成分の含有量40質量部、Si含有量50質量部、炭素質物10質量部(フェノール樹脂由来のハードカーボン含有量)からなる略球状焼成粉を得た。
得らえた略球状焼成粉271gとコールタールピッチ213gをボールミルにより混合した後、キノリン271gを加え、5分間撹拌した後、以下の方法を用い焼成を行い、被覆を行った。
窒素を流しながら13.4L/min、昇温度速度を5℃/minとし、混合物を600℃で2時間加熱することで、コールタールピッチをソフトカーボンへ変性させた。これにより、黒鉛成分の含有量40質量部、Si含有量50質量部、炭素質物40質量部(フェノール樹脂由来のハードカーボンの含有量10質量部、コールタールピッチ由来のソフトカーボンの含有量30質量部)からなる複合活物質を得た。
得られた複合活物質をスタンプミルにて解砕した後にボールミルによって粉砕し、目開き45μmのメッシュを通し、軽装かさ密度471g/L、平均粒径(D50)が12.6μmBET比表面積:25.3m2/gの粉砕粉を得た。
(分級工程)
このリチウム二次電池用複合活物質複合粒子を風力分級装置(ホソカワミクロン製 ATP−20)に投入し、分級機回転速度18,000rpmにて分級し、平均粒径(D50)が20μm、BET比表面積が6m2/g、のリチウム二次電池用複合負極活物質を得た。
得られた複合負極活物質を92.5重量%(固形分全量中の含有量。以下同じ。)に対して、導電助剤としてアセチレンブラック0.5重量%と、バインダとしてポリアクリル酸 7重量%、水とを混合して負極合剤含有スラリーを調製した。
評価用セルは、グローブボックス中でスクリューセルに上記負極、24mmφのポリプロピレン製セパレータ、21mmφのガラスフィルター、18mmφで厚み0.2mmの金属リチウムおよびその基材のステンレス箔を、各々、電解液にディップしたのち、この順に積層し、最後に蓋をねじ込みハーフセルを作製した。電解液はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとFEC(フルオロエチレンカーボネイト)を体積パーセントで49対49対2の混合溶媒にLiPF6を1.2mol%の濃度になるように溶解させたものを使用した。評価用セルは、さらにシリカゲルを入れた密閉ガラス容器に入れて、シリコンゴムの蓋を通した電極を充放電装置に接続した。
Claims (12)
- SiまたはSi合金と、炭素質物または炭素質物と黒鉛成分とを、含んでなるリチウム二次電池用複合活物質において、該活物質表面に凹凸を有し、活物質の粒子形状を示すフラクタル次元が1.03〜1.5であることを特徴とするリチウム二次電池用複合活物質。
- 水銀圧入法で求められる累積細孔容積が0.65〜1.7cm3/gである請求項1に記載のリチウム二次電池用複合活物質。
- 前記SiまたはSi合金の平均粒径(D50)が0.01〜5μmであることを特徴とする請求項1又は2記載のリチウム二次電池用複合活物質。
- 前記SiまたはSi合金が、炭素質物と共に0.2μm以下の厚みの黒鉛薄層の間に挟まった構造であり、その構造が積層および/または網目状に広がっており、該黒鉛薄層が活物質粒子の表面付近で湾曲して活物質粒子を覆っており、最外層の表面を炭素質物が覆っていることを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
- 該黒鉛成分は、ICP発光分光分析法による26元素(Al、Ca、Cr、Fe、K、Mg、Mn、Na、Ni、V、Zn、Zr、Ag、As、Ba、Be、Cd、Co、Cu、Mo、Pb、Sb、Se、Th、Tl、U)の不純物半定量値より求めた純度が99.9%以上(1000ppm以下)で酸素フラスコ燃焼法によるイオンクロマトグラフィー(IC)測定法によるS量が0.3重量%以下、及び/又はBET比表面積40m2/g以下であることを特徴とする請求項1〜4のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
- 前記SiまたはSi合金の含有量が10〜80質量部、前記炭素質物の含有量が90〜10質量部であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
- 前記SiまたはSi合金の含有量が10〜60質量部、前記炭素質物の含有量が5〜60質量部、前記黒鉛成分の含有量が20〜80質量部である請求項1〜5のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質。
- SiまたはSi合金、炭素前駆体、必要に応じて黒鉛成分を混合する工程と、造粒・圧密化する工程と、混合物を粉砕および球形化処理して略球状の複合粒子を形成する工程と、該複合粒子を不活性雰囲気中で焼成する工程と、炭素前駆体と該複合粒子もしくは焼成粉とを混合する工程及びその混合物を不活性雰囲気中で加熱する事で炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子を得る工程と、粉砕工程を含む、請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
- 請求項8で粉砕された炭素被覆した複合粒子、球形化した複合粒子もしくは焼成粉と炭素前駆体とを不活性雰囲気中で焼成し炭素膜を複合粒子もしくは焼成粉の内外に被覆する工程を行う、請求項8に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
- 気相で被覆する工程の後、粉砕および球形処理した粉体もしくは焼成粉もしくは炭素被覆した粉体を風力分級する工程を行う、請求項8又は9に記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
- 複合粒子及び焼成粉を炭素前駆体と共に不活性雰囲気中で焼成する工程及び炭素前駆体を不活性雰囲気中で加熱する事で炭素膜を焼成粉もしくは炭素被覆した複合粒子もしくは炭素被覆した焼成粉の内外に気相で被覆する工程の温度が、それぞれ300〜1200℃である、請求項8〜10のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質の製造方法。
- 請求項1〜7のいずれかに記載のリチウム二次電池用複合活物質を含むリチウム二次電池。
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