JPH0869819A

JPH0869819A - 非水電解液２次電池

Info

Publication number: JPH0869819A
Application number: JP6203771A
Authority: JP
Inventors: Masanori Endo; 正則遠藤
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 1994-08-29
Filing date: 1994-08-29
Publication date: 1996-03-12

Abstract

(57)【要約】【目的】高電圧・高容量を有し、充放電サイクル寿命特
性に優れた、非水電解質２次電池を提供する。【構成】リチウム含有酸化物からなる正極と、非水電解
液と、負極とからなり、前記負極は易黒鉛化炭素で被覆
された難黒鉛化炭素、または難黒鉛化炭素で被覆された
易黒鉛化炭素を主成分とすることを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、小型電子機器の駆動用
電源として有用な非水電解液２次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでおり、これら電子機器の駆
動用電源として、小型、軽量で高電圧、高エネルギー密
度を有する２次電池の開発が要望されている。そして、
このような要求性能を満たすべく、種々のリチウム２次
電池が提案されている。

【０００３】従来、これらリチウム２次電池は、二酸化
マンガン、五酸化バナジウム、二硫化チタン等を活物質
とする正極、リチウム負極および非水系有機電解液とで
構成されていた。しかしながら、一般に負極にリチウム
金属を用いた２次電池においては、充電時に生成するデ
ンドライト状リチウムによる内部短絡や、活物質と電解
液の副反応による特性劣化といった問題点を有してい
た。また、高率充放電特性や過放電特性においても満足
できるものではなかった。さらに、リチウム金属は化学
的に不安定で発火しやすいため、負極にリチウム金属あ
るいはリチウム合金を用いた電池系の安全性を確保する
ことが非常に困難であった。

【０００４】一方、層状化合物のインターカレーション
反応を利用した新しいタイプの電極活物質が注目を集め
ており、黒鉛層間化合物が２次電池の電極材料として検
討されてきた。そして、ＣｌＯ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、ＢＦ₄
^-イオン等のアニオンを取り込んだ黒鉛層間化合物は正
極として用いられてきた。しかしながら、Ｌｉ⁺、Ｎａ
⁺等のカチオンを取り込んだ黒鉛層間化合物は極めて不
安定であり、天然黒鉛のような高結晶性材料を負極とし
て用いた場合、充放電にともなう黒鉛のｃ軸方向の膨脹
および収縮が大きいため、成形体が膨脹して元の電極形
状を維持できなくなるという問題点を有していた。さら
に、電解液の分解も伴なうために、リチウム負極の代替
となり得るものではなかった。

【０００５】最近になって、ピッチコークス、メソカー
ボンマイクロビーズ、ニードルコークス、バルクメソフ
ェーズ、フリュードコークス、ギルソナイトコークスよ
うな易黒鉛化炭素や、フェノールホルムアルデヒド樹脂
炭、フルフリールアルコール樹脂炭、カーボンブラッ
ク、塩化ビニリデン炭、セルローズ炭のような難黒鉛化
炭素から得られた疑黒鉛材料のカチオンドープ体が負極
として有効であることが見出された。

【０００６】そして、上記のような炭素材料を負極に用
いるにともない、正極活物質としては、より高電圧を有
し、かつＬｉを含む化合物であるＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭ
ｎ₂Ｏ₄、さらにこれらのＣｏおよＭｎの一部を他の元
素で置換した複合酸化物を用いることが提案されてき
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】上述のような易黒鉛化
炭素から得られた比較的結晶性が高い疑黒鉛化材料を負
極に用いた場合、充放電反応は金属リチウムとほぼ同電
位で進行するため、高電圧で高容量の電池が得られる。
しかしながら、天然黒鉛と同じように充放電にともなう
ｃ軸方向の膨脹および収縮のために、成形体が膨潤して
元の電極形状を維持できなくなり、充放電サイクル寿命
特性が悪くなるという問題点を有していた。

【０００８】一方、難黒鉛化炭素から得られた疑黒鉛化
材料は結晶性が低いため、易黒鉛化炭素から得られた疑
黒鉛化材料の場合のような、充放電にともなう成形体の
崩壊はないが、充放電反応が金属リチウムに対して貴な
０．５Ｖ付近の電位で進行するため、高電圧・高容量が
得られないという問題点を有していた。

【０００９】そこで、本発明の目的は、上記問題点を解
決し、高電圧・高容量を有し、充放電サイクル寿命特性
に優れた、非水電解質２次電池を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明の非水電解液２次電池は、リチウム含有酸化
物からなる正極と、非水電解液と、負極とからなり、前
記負極は易黒鉛化炭素で被覆された難黒鉛化炭素、また
は難黒鉛化炭素で被覆された易黒鉛化炭素を主成分とす
ることを特徴とする。

【００１１】そして、難黒鉛化炭素は、フェノールホル
ムアルデヒド樹脂炭、フルフリールアルコール樹脂炭、
カーボンブラック、塩化ビニリデン炭およびセルローズ
炭のうちより選ばれた少なくとも１種類であり、かつ、
易黒鉛化炭素は、ピッチコークス、メソカーボンマイク
ロビーズ、ニードルコークス、バルクメソフェーズ、フ
リュードコークスおよびギルソナイトコークスのうちよ
り選ばれた少なくとも１種類であることを特徴とする。

【００１２】ところで、炭素材料は出発原料や炭化法に
よってその性質が大きく異なる。Ｆｒａｎｋｌｉｎは熱
処理したいくつかの炭素類の研究から、炭素は易黒鉛化
炭素と難黒鉛化炭素の２つに大別できることを明らかに
している。図２に易黒鉛化炭素の結晶子１１の配列模式
図、図３に難黒鉛化炭素の結晶子１１の配列模式図をそ
れぞれ示す。

【００１３】易黒鉛化炭素では、図２に示すように、微
小な結晶子１１がほぼ同一方向に並んでいるので、わず
かな原子移動で層面が連続し欠陥が消滅して黒鉛にな
る。一方、難黒鉛化炭素では、図３に示すように、結晶
子１１はまったく乱雑に配列しているので、大きな原子
移動がなければ、層面が連続せず、結晶化が進まない。
このため、難黒鉛化炭素は黒鉛化しても結晶子があまり
大きくならず、黒鉛としての層間距離を得ることができ
ない。例えば、易黒鉛化炭素であるニードルコークスは
熱処理温度を上げると容易に結晶性が上がり黒鉛化が進
むが、難黒鉛化炭素であるフェノールホルムアルデヒド
樹脂炭は熱処理温度を上げても、あるところで結晶性は
頭打ちとなり黒鉛化は止まってしまう。

【００１４】本発明において、難黒鉛化炭素としては、
フェノールホルムアルデヒド樹脂炭、フルフリールアル
コール樹脂炭、カーボンブラック、塩化ビニリデン炭、
セルローズ炭等を用いることができる。また、易黒鉛化
炭素としては、ピッチコークス、メソカーボンマイクロ
ビーズ、ニードルコークス、バルクメソフェーズ、フリ
ュードコークス、ギルソナイトコークス等を用いること
ができる。

【００１５】また、正極にはリチウムイオンを含む化合
物であるＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄、さらにこれら
のＣｏおよＭｎの一部を他の元素、例えばＣｏ、Ｍｎ、
Ｆｅ、Ｎｉ等で置換した複合酸化物を用いることができ
る。この複合酸化物は、目的組成に応じて、例えばリチ
ウムやコバルト等の炭酸塩あるいは酸化物を原料とし
て、これらを混合、焼成することによって得ることがで
きる。この場合、その焼成は通常６５０℃から１２００
℃の温度で行なわれる。

【００１６】また、電解液としては、例えばプロピレン
カーボネートとジメトキシエタンの混合溶媒に過塩素酸
リチウムを溶解したもの、セパレータとしては、例えば
ポリプロピレン製等の従来より公知のものを適宜用いる
ことができる。

【００１７】

【作用】本発明の非水電解液２次電池において、その負
極は、その表面を易黒鉛化炭素で被覆された難黒鉛化炭
素、またはその表面を難黒鉛化炭素で被覆された易黒鉛
化炭素からなり、難黒鉛化炭素と易黒鉛化炭素とが一体
化したものとなっている。

【００１８】このため、充放電にともなって黒鉛のｃ軸
方向の膨脹および収縮が起こっても、易黒鉛化炭素を負
極とした場合のように成形体が膨潤して元の電極形状を
維持できなくなるということはない。また、充放電電位
が難黒鉛化炭素を負極とした場合の０．５Ｖから０〜
０．３Ｖと低くなる。

【００１９】

【実施例】以下、本発明の非水電解液２次電池につい
て、その実施例を説明する。

【００２０】（実施例１）図１は、本発明の一実施例に
より得られる電池の部分断面図である。同図において、
１はステンレス鋼板を加工した耐非水有機電解液性の電
池ケース、２は安全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキ
ングを示す。また、４は極板群であり、正極４ａおよび
負極４ｂがセパレータ４ｃを介して複数回渦巻状に巻回
されて、ケース１内に収納されている。そして、上記正
極４ａからは正極リード５が引き出され封口板２に接続
され、負極４ｂからは負極リード６が引き出されて電池
ケース１の底部に接続されている。また、７は絶縁リン
グで極板群４の上下部に各々設けられている。

【００２１】次に、本発明の非水電解液２次電池の製造
方法を説明する。まず、正極を作製した。即ち、Ｌｉ₂
ＣＯ₃とＣｏＣＯ₃とを混合し、９５０℃で１０時間焼
成して合成したＬｉＣｏＯ₂の粉末１００重量部に、ア
セチレンブラック７重量部、フッ素樹脂系バインダ８重
量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに懸濁させてペー
スト状にした。そして、このペーストを厚さ０．０３ｍ
ｍのＡｌ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して、厚さ０．
１８ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２６０ｍｍの正極４ａとし
た。

【００２２】次に、負極を作製した。即ち、球状のフェ
ノールホルムアルデヒド樹脂を窒素中１０００℃で炭化
させて難黒鉛化炭素とし、その後このフェノールホルム
アルデヒド樹脂炭の表面に易黒鉛化炭素である熔融状態
のピッチコークスを被覆した後、２８００℃の熱処理を
施した。その後、この炭素材料１００重量部に、フッ素
樹脂系バインダ８重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリド
ンに懸濁させてペースト状にした。そして、このペース
トを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧
延して、厚さ０．１８ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２８０ｍ
ｍの負極４ｂとした。この場合、フェノールホルムアル
デヒド樹脂炭とピッチコークスの重量比は１：１とし
た。

【００２３】その後、正極４ａおよび負極４ｂそれぞれ
に正極リード５および負極リード６を取り付け、厚さ
０．０２５ｍｍ、幅４６ｍｍ、長さ７００ｍｍのポリプ
ロピレン製のセパレータ４ｃを介して渦巻状に巻回し、
直径１３．８ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケース１内に収
納した。電解液にはプロピレンカーボネートとジメトキ
シエタンの等容積混合溶媒に、過塩素酸リチウムを１モ
ル／リットルの割合で溶解したものを用いた。そして、
この電池を封口する前に充放電操作を行ない、発生した
ガスを真空下で十分脱気した後封口し、非水電解液２次
電池を作製した。その後、充放電電流５００ｍＡ、充電
終止電圧４．１Ｖ、放電終止電圧３．０Ｖの条件で定電
流充放電試験を行なった。

【００２４】（実施例２）負極が次のように異なる他は
実施例１と同様にして、非水電解液２次電池を作製し、
定電流充放電試験を行なった。

【００２５】即ち、易黒鉛化炭素である球状のメソカー
ボンマイクロビーズの表面に、熔融状態のフェノールホ
ルムアルデヒド樹脂を被覆した後２８００℃の熱処理を
施した、易黒鉛化炭素を難黒鉛化炭素で被覆した炭素材
料１００重量部に、フッ素樹脂系バインダ８重量部を混
合し、Ｎ−メチルピロリドンに懸濁させてペースト状に
した。そして、このペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔
の両面に塗着し、乾燥圧延して、厚さ０．１８ｍｍ、幅
４０ｍｍ、長さ２８０ｍｍの負極とした。この場合、メ
ソカーボンマイクロビーズとフェノールホルムアルデヒ
ド樹脂との重量比は１：１とした。

【００２６】（比較例１）負極が次のように異なる他は
実施例１と同様にして、非水電解液２次電池を作製し、
定電流充放電試験を行なった。

【００２７】即ち、球状のフェノールホルムアルデヒド
樹脂を窒素中１０００℃で炭化し、さらに２８００℃の
熱処理を施した難黒鉛化炭素１００重量部に、フッ素樹
脂系バインダ８重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドン
に懸濁させてペースト状にした。そして、このペースト
を厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥圧延し
て、厚さ０．１８ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２８０ｍｍの
負極とした。そして、このペーストを厚さ０．１８ｍ
ｍ、幅４０ｍｍ、長さ２８０ｍｍの負極とした。

【００２８】（比較例２）負極が次のように異なる他は
実施例１と同様にして、非水電解液２次電池を作製し、
定電流充放電試験を行なった。

【００２９】即ち、球状のメソカーボンマイクロビーズ
を２８００℃で熱処理した易黒鉛化炭素１００重量部
に、フッ素樹脂系バインダ８重量部を混合し、Ｎ−メチ
ルピロリドンに懸濁させてペースト状にした。そして、
このペーストを厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着
し、乾燥後圧延して、厚さ０．１８ｍｍ、幅４０ｍｍ、
長さ２８０ｍｍの極板とした。

【００３０】（比較例３）負極が以下のように異なる他
は実施例１と同様にして、非水電解液２次電池を作製
し、定電流充放電試験を行なった。

【００３１】即ち、易黒鉛化炭素である球状のメソカー
ボンマイクロビーズと、窒素中１０００℃で炭化させた
難黒鉛化炭素である球状のフェノールホルムアルデヒド
樹脂炭とを等重量混合し、２８００℃で熱処理を施し
た。その後、この炭素材料１００重量部に、フッ素樹脂
系バインダ８重量部を混合し、Ｎ−メチルピロリドンに
懸濁させてペースト状にした。そして、このペーストを
厚さ０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延し
て、厚さ０．１８ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２８０ｍｍの
負極とした。

【００３２】実施例１、２および比較例１〜３の初期容
量および定電流充放電試験１００サイクル目の容量を表
１に示す。また、上記５種類の別の電池について同一条
件で充放電試験を行ない、１０サイクル目の充電時に試
験を中止し、電池を分解して負極を観察した。その結果
を表１に合わせて示す。

【００３３】

【表１】

【００３４】なお、表１における分解電池の負極状態の
欄の記号は、それぞれ次のような状態を示す。○印は、
負極の膨潤、脱落といった目立った変化は認められなか
ったものである。また、×印は、負極の膨潤、脱落が目
立ち、電極として元の状態を保っていなかったものであ
る。

【００３５】表１の実施例１および実施例２に示す通
り、本発明の炭素材料を負極に用いたものは、初期容量
が大きく、充放電サイクル試験後の容量の減少はほとん
どなく、負極に目立った変化は認められず、充放電サイ
クル特性に優れている。

【００３６】これに対し、易黒鉛化炭素を単独で用いた
もの（比較例２）、および易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素
を単に混合し熱処理したもの（比較例３）は、初期容量
は問題ないが、充放電試験後の容量が大幅に減少し、負
極が膨潤、脱落して劣化している。また、難黒鉛化炭素
を単独で用いたもの（比較例１）は、充放電試験後、負
極に目立った変化はなく、容量の低下も少ないが、初期
の容量が低い。

【００３７】なお、上記実施例においては、難黒鉛化炭
素としてフェノールホルムアルデヒド樹脂炭を、易黒鉛
化炭素としてピッチコークスまたはメソカーボンマイク
ロビーズを用いたが、それ以外に、難黒鉛化炭素として
フルフリールアルコール樹脂炭、カーボンブラック、塩
化ビニリデン炭、セルローズ炭またはこれれの混合物を
用いても、また、易黒鉛化炭素としてニードルコーク
ス、バルクメソフェーズ、フリュードコークス、ギルソ
ナイトコークスまたはこれらの混合物を用いても同様の
効果が得られた。

【００３８】また、上記実施例においては、核となる黒
鉛化炭素と殻となる黒鉛化炭素との重量比を１：１とし
たが、重量比が１：１から１：０．１の範囲においても
同様の効果が得られた。

【００３９】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
非水電解液２次電池において、その負極は、その表面を
易黒鉛化炭素で被覆された難黒鉛化炭素、またはその表
面を難黒鉛化炭素で被覆された易黒鉛化炭素からなり、
難黒鉛化炭素と易黒鉛化炭素とが一体化したものとなっ
ている。

【００４０】したがって、黒鉛のｃ軸方向の膨脹収縮に
よる負極の脱落もなく、充放電電位が低下して、高電圧
・高容量を有し、充放電サイクル寿命特性に優れた、非
水電解質２次電池が得られる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例により得られる電池の部分断
面図である。

【図２】易黒鉛化炭素の結晶子の配列模式図である。

【図３】難黒鉛化炭素の結晶子の配列模式図である。

【符号の説明】

１電池ケース４ａ正極４ｂ負極４ｃセパレータ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有酸化物からなる正極と、非
水電解液と、負極とからなり、前記負極は易黒鉛化炭素
で被覆された難黒鉛化炭素、または難黒鉛化炭素で被覆
された易黒鉛化炭素を主成分とすることを特徴とする非
水電解液２次電池。
【請求項２】難黒鉛化炭素は、フェノールホルムアル
デヒド樹脂炭、フルフリールアルコール樹脂炭、カーボ
ンブラック、塩化ビニリデン炭およびセルローズ炭のう
ちより選ばれた少なくとも１種類であり、かつ、易黒鉛
化炭素は、ピッチコークス、メソカーボンマイクロビー
ズ、ニードルコークス、バルクメソフェーズ、フリュー
ドコークスおよびギルソナイトコークスのうちより選ば
れた少なくとも１種類であることを特徴とする請求項１
記載の非水電解液２次電池。