JP3082116B2

JP3082116B2 - 非水電解液二次電池

Info

Publication number: JP3082116B2
Application number: JP04237969A
Authority: JP
Inventors: 義幸尾崎; 信夫江田; 彰克守田
Original assignee: Panasonic Corp; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1992-09-07
Filing date: 1992-09-07
Publication date: 2000-08-28
Anticipated expiration: 2015-08-28
Also published as: JPH0689741A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は非水電解液二次電池に関
する。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギー密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら、非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわ
け高電圧、高エネルギー密度を有する電池としてその期
待は大きく、開発が急がれている。

【０００３】従来、リチウム二次電池の正極活物質に
は、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、二硫化チタン
などが用いられていた。これらの正極と、リウチム負極
および有機電解液とで電池を構成し、充放電を繰り返し
ていた。ところが、一般に負極にリチウム金属を用いた
二次電池では充電時に生成するデンドライト状リチウム
による内部短絡や活物質と電解液の副反応といった問題
が二次電池化への大きな障害となっている。さらには、
高率充放電特性や過放電特性においても満足するものが
見い出されていない。

【０００４】また昨今、リチウム電池の安全性が厳しく
指摘されており、負極にリチウム金属あるいはリチウム
合金を用いた電池系においては安全性の確保が非常に困
難な状態にある。

【０００５】一方、層状化合物のインターカレーション
反応を利用した新しいタイプの電極活物質が注目を集め
ており、古くから黒鉛層間化合物が二次電池の電極材料
として用いられている。特に、ＣｌＯ₄，ＰＦ₆，ＢＦ
₄イオンなどのアニオンを取りこんだ黒鉛層間化合物は
正極として用いられる。一方、Ｌｉ⁺，Ｎａ⁺などのカ
チオンを取りこんだ黒鉛層間化合物は、負極として考え
られている。しかしカチオンを取りこんだ黒鉛層間化合
物は極めて不安定であり、天然黒鉛や人造黒鉛を負極と
して用いた場合、電池としての安定性に欠けるとともに
容量も低い。さらには電解液の分解を伴うために、リチ
ウム負極の代替となり得るものではなかった。

【０００６】最近になって、各種炭化水素あるいは高分
子材料を炭素化して得られた疑黒鉛材料のカチオンドー
プ体が負極として有効であり、利用率が比較的高く電池
としての安定性に優れたことが見いだされた。そしてこ
れを用いた小形、軽量の二次電池について盛んに研究が
行われている。

【０００７】一方、炭素材料を負極に用いることに伴
い、正極活物質としては、より高電圧を有し、かつＬｉ
を含む化合物であるＬｉＣｏＯ₂やＬｉＭｎ₂Ｏ₄さら
にはこれらのＣｏおよびＭｎの一部を他元素で置換した
複合酸化物を用いることが提案されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】負極に炭素材料を用い
た場合、充電時にリチウムが炭素層間に吸蔵（インター
カレート）され、放電時に放出（デインターカレート）
されることによって充放電反応が進行する。しかしなが
ら、上述のような黒鉛化度の低い疑黒鉛材料を用いた場
合、その黒鉛層構造が未発達であるためにインターカレ
ートされ得るリチウム量が限られ高容量を得ることがで
きない。一般に黒鉛とリチウムの層間化合物は溶媒の存
在しない気相法あるいは固相法による合成においては第
１ステージのＣ₆Ｌｉが最大であることが古くから知ら
れており、その場合黒鉛は３７２ｍＡｈ／ｇの容量を与
えることができる。しかしながら疑黒鉛材料を用いた場
合、その充放電容量はせいぜい２００ｍＡｈ／ｇ程度と
低くなってしまい電池としての容量も低くなり、高容量
化は困難である。

【０００９】そこでこのような課題を解決し高容量の負
極を得るために比較的黒鉛化の進んだ材料、中でもピッ
チの炭素化過程で生成するメソフェーズ小球体を原料と
したメソカーボンマイクロビーズ（以下ＭＣＭＢと略
す。）を黒鉛化処理したものがリチウムをインターカレ
ートし得る量が大であり、且つ優れたサイクル特性が得
られることを見い出した。しかしながら、このように黒
鉛化が進んだ材料を負極に用いた場合、電解液として一
般的に使用されているプロピレンカーボネート（以下Ｐ
Ｃと略す。）などを用いた場合、充電時に黒鉛電極表面
で電解液が分解するといった課題がある。また従来、低
温特性に優れているといわれている１，２−ジメトキシ
エタンや２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル
類の使用が特開平３−５５７７０号公報に提案されてい
るが、これらの溶媒は酸化分解電位が低いため、正極に
４Ｖ系の高電圧を有する酸化物を用いた場合、分解を伴
ない諸特性を満足できない。

【００１０】本発明は、このような課題を解決し高容
量、高エネルギー密度を有し、低温特性などの諸特性に
も優れた非水電解液二次電池を得ることを目的とした。
そのために負極材料に比較的黒鉛化の進んだ材料を選択
し、インターカレートし得るリチウム量を増加させ、容
量の向上を図った。そしてこの黒鉛材料と最適な電解液
を組み合わせることにより、これまで課題であった黒鉛
電極表面での電解液の分解を抑え、リチウムのインター
カレーション反応を促進させることを目的とした。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に本発明の非水電解液二次電池は、負極に活物質として
のリチウムをインターカレートし得る球状粒子からなる
黒鉛材料を用い、かつこの黒鉛材料は光学的に異方性で
単一の相で構成された粒状物であって、Ｘ線広角回析法
による００２面の面間隔（ｄ002 ）が３.3６Å以上３.4
０Å以下のものを用いるとともに、電解液の溶媒に環状
カーボネートであるエチレンカーボネート（以下ＥＣと
略す。）と鎖状カーボネートであるジエチルカーボネー
ト（以下ＤＥＣと略す。）と脂肪族カルボン酸エステル
との３成分の混合溶媒を用いたものである。

【００１２】さらに詳しくは、上記黒鉛材料はピッチの
炭素化過程において生成するメソフェーズ小球体を原料
としたＭＣＭＢを高温で熱処理を施すことによって黒鉛
化したものであって、電解液の溶媒成分中のＥＣの占め
る割合が体積比で２０％から４０％で、脂肪酸カルボン
酸エステルの占める割合が１０％から５０％としたもの
である。

【００１３】

【作用】本発明で用いる負極黒鉛材料は球状粒子からな
り、光学的に異方性であって単一の相で構成された炭素
材料を２２００℃から３０００℃の高温で熱処理を施し
黒鉛化したものが使用できる。なかでもピッチの炭素化
過程で生成するメソフェーズ小球体を原料としたＭＣＭ
Ｂを黒鉛化処理したものが容量、充放電レート特性、さ
らにはサイクル特性において優れた特性を与えることを
見いだした。いずれの場合もその黒鉛化の度合が重要で
あり００２面の面間隔（ｄ002 ）が３.4０Å以下が良
く、さらに好ましくは３.3８Å以下である。おおむね
３.4１Å以上の疑黒鉛質の状態では容量密度が低下し炭
素極としての分極が大きくなる。

【００１４】また本発明においては上記負極黒鉛材料を
使いこなすために電解液の選択が非常に重要である。つ
まり環状カーボネートとしてのＥＣ、鎖状カーボネート
のＤＥＣおよび脂肪族カルボン酸エステルの３成分が上
記特性を満足するために必要不可欠であり、いずれかが
欠けても良好な特性が発揮し得ないということを見い出
したものである。脂肪酸カルボン酸エステルのうち、ギ
酸メチルおよび酢酸メチル（以下ＭＡと略す。）の使用
が米国特許第４,8０４,5９６号に開示されている。しか
しながら、これらはリチウムとの反応性が大きいために
サイクル劣化が著しく、高温での保存後の回復率も低く
なることから溶媒としては適していない。本発明者らは
脂肪族カルボン酸エステルの内、プロピオン酸メチル
（以下ＭＰと略す。）、プロピオン酸エチル（以下ＥＰ
と略す。）、酪酸メチル（以下Ｍｎ−Ｂと略す。）、酪
酸エチル（以下Ｅｎ−Ｂと略す。）、イソ吉草酸エチル
（以下Ｅiso −Ｖと略す。）がＥＣとの混合系において
は低温特性ならびに高率充放電特性に良好な特性を与え
ることを見い出した。但しＥＣは溶媒成分中、体積比で
２０％以上４０％以下であることが要求される。２０％
未満ではその優れた特性を生かせず、反対に４０％を越
えた場合はＥＣの高融点および高粘度の影響が大きくな
るために、高率充放電特性および低温特性が劣る結果と
なる。同様に脂肪族カルボン酸エステルは１０％以上５
０％以下であることが好ましい。１０％未満では低温特
性を満足できず、５０％を越えると充放電サイクル特性
ならびに高温保存特性が劣る傾向にある。

【００１５】また、電解液としては溶媒に溶解するリチ
ウムの無機塩（溶質）の濃度も重要な因子であり、１モ
ル／リットル以上、１.7５モル／リットルであることが
望まれる。１モル／リットル未満の濃度では電導度の低
下および溶媒とリチウムの相互作用を増長させることに
なり、充放電サイクル特性の劣化が顕著となってくる。
反対に１.7５モル／リットルを越えた場合も粘度の上昇
および電導度の低下に伴い、充放電サイクル特性の劣化
が顕著となる。

【００１６】一方、正極にはリチウムイオンを含む化合
物であるＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ ₂，ＬｉＦｅＯ₂，
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが使用可能である。上記複合酸化物
は、例えばリチウムやコバルトの炭酸塩または酸化物を
原料として、目的組成に応じてこれらを混合し焼成する
ことによって容易に得ることができる。勿論他の原料を
用いた場合においても同様に合成できる。中でもＬｉＣ
ｏＯ₂が充放電可能容量が最も大きく、かつ上記電解液
中において化学的に安定である。通常その焼成温度は６
５０℃から１２００℃の間で設定される。

【００１７】一般に電解液の優れた溶媒に求められる要
件として、酸化還元時の安定な電位幅が大きいことは言
うまでもないが、それ以外に誘電率が大きい、すなわち
溶質である無機塩を多量に溶解できることが挙げられ
る。ＰＣやＥＣなどはこれらの要件を満たす優れた溶媒
であると言われているが、ＰＣの場合、リチウムに配
位、溶媒和した状態で黒鉛層間にインターカレートしよ
うとする。しかしながらＰＣはその環状構造ゆえに分子
半径が大きいために充電時に黒鉛表面で分解反応を伴う
という問題点を持つ。一方、ＥＣはＰＣと同様な環状構
造を有するが、リチウムには配位せず、またその対称性
分子であることから非常に安定であり、溶媒の分解など
の副反応は最小限に抑えられる。特に溶媒の分解反応は
黒鉛の表面で起きるため、黒鉛がＭＣＭＢに代表される
表面積を最小とする球体の形状を有する場合、さらにそ
れが低減されるためリチウムのインターカレートに適し
ている。しかしながら、ＥＣは凝固点が３６.4℃と高く
常温では固体であるために単独溶媒での使用は困難であ
る。

【００１８】一方、構造上、分子半径が比較的小さくリ
チウムとともに黒鉛層間にインターカレートされうる溶
媒として鎖状カーボネートが挙げられる。鎖状カーボネ
ートの場合、分子構造上、リチウムとともに黒鉛層間に
インターカレートしてもほとんど分解を伴わず、かつ高
電圧においても安定である。しかしながら、鎖状カーボ
ネートの場合、一般に環状カーボネートと比べ誘電率が
低く、無機塩を溶かしにくいため電解液の電導度が低
く、良好な放電特性が得られないという欠点を持つ。ま
たリチウムとの反応性もわずかに有するという欠点を併
せ持つため、良好な充放電特性、充放電サイクル特性が
期待できない。しかしながら環状カーボネートであるＥ
Ｃと混合して用いる場合、これらの欠点が低減され、中
でもＤＥＣが優れた特性を示すことがわかった。一方、
ＥＣをベースの溶媒として用いる場合、低温での凍結あ
るいは電導度の著しい低下が見られるために低温特性を
満足出来ないという問題点がある。低温特性を向上させ
るためには低融点、かつ低粘度の溶媒である脂肪族カル
ボン酸エステルが挙げられる。脂肪族カルボン酸エステ
ルはその炭素数が大となることにより、リチウムとの反
応性が減少するとともに、ＥＣとの混合溶媒とすること
によって、さらに反応性が低減される。ただし、ＥＣと
の２成分系においては、低温特性を満足するものの、リ
チウムとの反応により充放電サイクル特性および高温で
の保存特性において不十分な結果となる。そこでリチウ
ムとの反応性が少なく、高電圧に対しても安定であり、
かつリチウムを優先的に配位するＤＥＣを混合した３成
分系が、諸特性を満足する上で最も適しており、この電
解液と上述の黒鉛材料を用いることによって、充放電に
伴う電解液の分解を起こすことなく、高容量、高エネル
ギー密度を有し、低温特性にも優れた非水電解液二次電
池を構成することができる。

【００１９】

【実施例】以下本発明の実施例の非水電解液二次電池に
ついて図面を参照して説明する。

【００２０】（実施例１）図１において、１は耐有機電
解液性のステンレス鋼板を加工した電池ケース、２は安
全弁を設けた封口板、３は絶縁パッキングを示す。４は
極板群であり、正極および負極がセパレータを介して複
数回渦巻状に巻回されてケース１内に収納されている。
そして上記正極からは正極リード５が引き出されて封口
板２に接続され、負極からは負極リード６が引き出され
て電池ケース１の底部に接続されている。７は絶縁リン
グで極板群４の上下部にそれぞれ設けられている。以下
正，負極板などについて詳しく説明する。

【００２１】正極はＬｉ₂ＣＯ₃とＣｏ₃Ｏ₄とを混合
し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ₂
の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、
ふっ素樹脂系結着剤７重量部を混合し、カルボキシメチ
ルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にした。こ
のペーストを厚さ０.0３mmのアルミ箔の両面に塗着し、
乾燥後圧延して厚さ０.1８mm、幅４０mm、長さ２５０mm
の極板とした。

【００２２】負極にはＭＣＭＢを２８００℃で熱処理を
施し黒鉛化した材料（ｄ002 ＝３.3８Å）１００重量部
にアクリル樹脂系結着剤５重量部を混合し、カルボキシ
メチルセルロース水溶液に懸濁させてペースト状にし
た。そしてこのペーストを厚さ０.0２mmの銅箔の両面に
塗着し、乾燥後圧延して厚さ０.2０mm、幅４２mm、長さ
２７０mmの極板とした。

【００２３】そして、正，負極板それぞれにリード５，
６を取り付け、厚さ０.0２５mm、幅４６mm、長さ７３０
mmのポリプロピレン製セパレータを介して渦巻き状に巻
回し、直径１４.0mm、高さ５０mmの電池ケース１に挿入
した。そして（表１）に示す電解液（溶質はいずれの場
合も１モル／リットルのＬｉＰＦ₆を使用する）を注液
した後封口し、試験電池とした。

【００２４】

【表１】

【００２５】試験電池の評価は充電電流１００ｍＡ、充
電終止電圧４.1Ｖ、放電電流５００ｍＡ、放電終止電圧
３.0Ｖの条件下で２０℃で定電流充放電試験を行った。
ただし、電池Ｂのみ４５℃で試験を行った。そして１０
サイクル目の充電終了後に試験を停止し、環境温度を−
１０℃に設定し１０時間放置した後に放電を行なった。
その時の放電容量の大きさで低温特性を評価した。その
後、環境温度を２０℃に戻して充放電を繰り返し放電容
量が初期の５０％に劣化した時点で試験を終了し、その
充放電サイクル数を充放電サイクル寿命とした。

【００２６】これらの電池の低温特性および充放電サイ
クル寿命特性の比較を図２に示した。電解液中にＰＣを
含む電池Ａ，Ｃ，Ｅにおいては１サイクル目の充電にお
いて、電池内圧が上昇し封口板に設けた安全弁が作動し
漏液するに至ったために以後の試験は中止した。これは
負極黒鉛表面での電解液の分解によるガス発生によるも
のと考えられる。すなわち充電時に電池電圧は３.2Ｖ付
近でほぼ一定となり充電終止電圧である４.1Ｖには到達
せず全く充放電が不可能であった。

【００２７】一方、電解液中にＥＣを含む電池Ｂ，Ｄ，
Ｆ，Ｇにおいては上記のような問題はなく充放電が可能
であった。充放電サイクル寿命を比較したところ、電池
Ｂでは４５℃の充放電においても分極が大きく、３００
ｍＡｈ程度の容量しか得られなかったが、充放電サイク
ル寿命は良好であった。また電池Ｇは充放電サイクル劣
化が顕著であった。これは脂肪族カルボン酸エステルで
あるＭＡとリチウムとの副反応によるものと考えられ
る。電池ＤおよびＦは約５００ｍＡｈの容量を与え、充
放電サイクル寿命も７００回以上と非常に良好な特性を
得ることがわかった。一方、低温特性であるが、電池
Ｂ，Ｄでは−１０℃において電解液が凍結してしまい全
く放電しなかった。従って、脂肪族カルボン酸エステル
であるＭＰ，ＭＡを含む３成分系の電解液を用いた電池
ＦおよびＧのみが−１０℃においても４００ｍＡｈと高
容量の放電特性を得ることが可能であった。

【００２８】（比較例１）負極の炭素材料として２８０
０℃で熱処理を施したニードルコークス（ｄ002＝３.3
６Å）を用いた以外は実施例１と全く同一の構成を行い
比較例１の電池とした。電解液には電池Ｆと同一のＥＣ
＋ＤＥＣ＋ＭＰ（２０：４０：４０）を使用した。

【００２９】この比較例１の電池を実施例１と同様の定
電流充放電試験を行ったところ、２０℃においても負極
の分極が非常に大きく放電容量が２００ｍＡｈ程度とな
り平均放電電圧も３.3Ｖと低い値となった。また充放電
サイクル特性の劣化が顕著であり、１０サイクル目でほ
とんど充放電が不可能となった。この電池を１０サイク
ル終了後に分解したところ、負極板の合剤の崩れが大き
く元の形状を全く維持できていなかった。これは充放電
に伴う黒鉛の膨張および収縮による極板の膨潤、さらに
は充電時の黒鉛と電解液の反応性が大きいことによるも
のと考えられる。したがって、負極としての黒鉛材料は
黒鉛化度のみならず、その形状、製法なども制限される
といえる。メソカーボンマイクロビーズは、上述のよう
な極板の膨潤ならびに電解液との反応性が極めて低く、
高容量を与え諸特性に優れた二次電池を提供することが
可能である。

【００３０】（実施例２）実施例１と全く同様の電池を
構成し、電解液にはＬｉＰＦ₆を溶質としたＥＣ＋ＤＥ
Ｃ＋ＭＰ（２０：４０：４０）を使用し、その濃度を
０.5モル／リットル〜２.0モル／リットルと変化させた
（表２）に示す電池Ｈ，Ｉ，Ｊ，Ｋ，Ｌを作製した。

【００３１】

【表２】

【００３２】これらの電池を実施例１と同様の定電流充
放電試験を行なった。それらの充放電サイクル特性の比
較を図３に示した。電解質濃度の小さい電池Ｈでは容量
が低くなり充放電サイクル特性の劣化も顕著であった。
これは電解液の電導度が低いために電池の分極が大き
く、レート特性が悪くなるとともに溶媒とリチウムとの
反応が助長された結果、容量の低下と充放電サイクル特
性の劣化につながったものと考えられる。同様に濃度の
大きい電池Ｌも充放電サイクル特性の劣化が顕著であっ
た。電池Ｉ，Ｊ，Ｋにおいてはともに高容量を有し、充
放電サイクル特性にも優れている。従って、電解質の濃
度は１モル／リットル以上、１.7５モル／リットル以下
であることが望まれる。

【００３３】（実施例３）実施例１と全く同様の電池を
構成し、電解液には（表３）に示す５種類の溶媒組成の
ものを用いた。（溶質はいずれの場合も１.5モル／リッ
トルのＬｉＰＦ₆を使用）

【００３４】

【表３】

【００３５】そして実施例１と同様の定電流充放電試験
を行い、２０℃での充放電サイクル寿命特性および−１
０℃での放電特性を比較した。その結果を図４に示し
た。ＥＣを１０％しか含まない電池Ｍでは充放電サイク
ル特性の劣化が顕著であった。これはＥＣの含有率が低
いために電解液の安定性が減少し、電解液と黒鉛負極あ
るいはリチウムとの副反応が生じたためと考えられる。
ＥＣの含有率が２０％以上の電解液においては上記のよ
うな問題はなく、良好な充放電サイクル寿命特性を得る
ことができた。しかしながら、低温においては、ＥＣの
割合が増すにつれて容量が減少する傾向があり、ＥＣを
５０％含む電池Ｑでは電解液が凍結してしまい、全く放
電しなかった。これらのことから電解液中のＥＣの占め
る割合は２０から４０％であることが要求される。

【００３６】（実施例４）実施例１と全く同様の電池を
構成し、電解液には（表４）に示す５種類の溶媒組成
のものを用いた。（溶質はいずれの場合も１.5モル／リ
ットルのＬｉＰＦ ₆を使用）

【００３７】

【表４】

【００３８】そして実施例１と同様の定電流充放電試験
を行い、１０サイクル目の充電終了時点で試験を停止
し、６０℃の環境下で２０日間の保存を行った。その
後、温度を２０℃に戻して放電を行い自己放電率を求め
た。また、その後の充放電を続け容量回復率を（保存前
の容量）／（保存後の容量）で求めこれらの結果を図５
に示した。

【００３９】図５より、脂肪族カルボン酸エステルであ
るＥｎ−Ｂの割合が増すにつれて、自己放電が大きくな
り、容量回復率が低くなる傾向が見られる。しかしなが
ら、Ｅｎ−Ｂが５０％までの電池Ｒ〜Ｕまではそれほど
大きな差が認められなかったが、Ｅｎ−Ｂを６０％含む
電池Ｖでは自己放電が極めて大きくなり、容量回復率の
低下も著しいものとなった。これは脂肪族カルボン酸エ
ステルであるＥｎ−Ｂとリチウムとの反応性が６０℃の
環境下において増長されたものと考えられ、保存特性の
観点から脂肪族カルボン酸エステルの割合は５０％以下
であることが望まれる。また、Ｅｎ−Ｂを全く含まない
電池Ｒでは低温（−１０℃）での放電が全く不可能であ
るために、脂肪族カルボン酸エステルの割合は１０〜５
０％が適当であると言える。（実施例５）負極の黒鉛材料として（表５）に示す熱処
理温度の異なるＭＣＭＢを用い、それ以外は実施例１と
全く同様の電池を構成し、電解液には、１.5Ｍ−ＬｉＰ
Ｆ₆／ＥＣ：ＤＥＣ：ＭＰ＝２０：４０：４０を用い
た。

【００４０】

【表５】

【００４１】これらの電池を実施例１と同様の定電流充
放電試験を行った時の充放電容量を比較したところ、黒
鉛化の進んだ炭素材を有する負極を持つ電池ＷおよびＸ
では５０ｍＡｈの容量が得られ、電池Ｙでは２０ｍＡｈ
程低下することがわかった。熱処理温度を２０００℃
（ｄ002 ＝３.4１Å）とした電池Ｚでは容量が３５０ｍ
Ａｈと著しく低下することがわかり、充放電容量は熱処
理温度、言い換えれば黒鉛化の度合と密接な関係があ
り、００２面の面間隔（ｄ002 ）が３.4０Å以下である
ことが好ましく、３.3８Å以下であることが最も高容量
を得る上で適していることがわかる。３.4１Å以上では
黒鉛層構造が未発達となるためにインターカレートされ
得るリチウム量が低減され容量減となることが認められ
た。

【００４２】なお本実施例１ないし５および比較例１で
はリチウムの無機塩（電解質）としてＬｉＰＦ₆を用い
たが、電池の特性は基本的には電解液中の溶媒により決
定されるため、他のたとえばＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌ
Ｏ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＡｓＦ₆を用いても同様
な効果が得られた。

【００４３】また本実施例１ないし５および比較例１で
は脂肪族カルボン酸エステルにプロピオン酸メチル、プ
ロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチルを使用した
が、イソ吉草酸エチルを使用した場合でもほぼ同様な効
果が得られた。

【００４４】また、正極にＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＦｅ
Ｏ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄を用いた場合においてもほぼ同様
な効果が得られた。

【００４５】

【発明の効果】以上の実施例の説明から明らかなよう
に、本発明の非水電解液二次電池によれば、負極に球状
粒子からなり、光学的に異方性で単一の相で構成され、
かつＸ線広角回析法による００２面の面間隔（ｄ002 ）
が３.4０Å以下の黒鉛材料を使用し、電解液の溶媒にエ
チレンカーボネートとジエチルカーボネートと脂肪族カ
ルボン酸エステルを含む混合溶媒を使用することによ
り、高容量、高エネルギー密度を有し諸特性にもすぐた
非水電解液二次電池を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例の非水電解液二次電池に用いる
円筒形電池の縦断面図

【図２】同実施例１における各電池の低温特性および充
放電サイクル寿命特性の比較を示すグラフ

【図３】同実施例２における各電池の充放電サイクル寿
命特性の比較を示すグラフ

【図４】同実施例３における各電池の充放電サイクル寿
命特性および低温特性の比較を示すグラフ

【図５】同実施例４における各電池の保存特性の比較を
示すグラフ

【符号の説明】

１電池ケース２封口板３絶縁パッキング４極板５正極リード６負極リード７絶縁リング

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開平３−295178（ＪＰ，Ａ) 特開平４−162370（ＪＰ，Ａ) 特開平４−155775（ＪＰ，Ａ) 特開平４−249071（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) H01M 10/40

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】リチウム含有酸化物からなる正極と非水電
解液と結着剤を含む黒鉛材料を集電体に塗布したものか
らなる負極とを備え、前記黒鉛材料は、活物質としての
リチウムをインターカレートし得る球状粒子からなり、
光学的に異方性で単一の相で構成された粒状物であっ
て、Ｘ線広角回析法による００２面の面間隔（ｄ002 ）
が３.3６Å以上３.4０Å以下であり、前記電解液はエチ
レンカーボネートとジエチルカーボネートと脂肪族カル
ボン酸エステルの混合溶媒にリチウムの無機塩を溶解し
たものであり、溶媒成分中の前記エチレンカーボネート
の占める割合が体積比で２０％以上４０％以下である非
水電解液二次電池。
【請求項２】脂肪族カルボン酸エステルがプロピオン酸
メチル、プロピオン酸エチル、酪酸メチル、酪酸エチ
ル、イソ吉草酸エチルよりなる群から選ばれた少なくと
も１つである請求項１記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】リチウムの無機塩がＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ
₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＡｓＦ₆よ
りなる群から選ばれた少なくとも１つである請求項１ま
たは２記載の非水電解液二次電池。
【請求項４】リチウムの無機塩を溶解する電解液の濃度
は１モル／リットル以上、１.7５モル／リットル以下で
ある請求項１ないし３のいずれかに記載の非水電解液二
次電池。
【請求項５】リチウム含有酸化物は、ＬｉＣｏＯ₂，Ｌ
ｉＮｉＯ₂，ＬｉＦｅＯ₂，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄よりなる群
から選ばれた少なくとも１つである請求項１ないし４の
いずれかに記載の非水電解液二次電池。
【請求項６】黒鉛材料がピッチの炭素化過程において生
成するメソフェーズ小球体を原料としたメソカーボンマ
イクロビーズを高温で熱処理を施すことによって黒鉛化
したものである請求項１ないし５のいずれかに記載の非
水電解液二次電池。
【請求項７】黒鉛材料がＸ線広角回析法による００２面
の面間隔（ｄ002 ）が３.3６Å以上３.3８Å以下である
請求項１ないし６のいずれかに記載の非水電解液二次電
池。
【請求項８】リチウム含有酸化物からなる正極と、非水
電解液と活物質としてのリチウムをインターカレートし
得る球状粒子からなり、光学的に異方性で単一の相で構
成された黒鉛材料を主成分とする負極とを備え、前記リ
チウム含有酸化物はＬｉＣｏＯ₂か、もしくはそのＣｏ
の一部をＮｉ，Ｍｎ，Ｆｅのいずれかで置換したもので
あり、前記黒鉛材料はピッチの炭素化過程において生成
するメソフェーズ小球体を原料としたメソカーボンマイ
クロビーズを高温で熱処理を施し黒鉛化したものであ
り、Ｘ線広角回析法による００２面の面間隔（ｄ002 ）
が３.3６Å以上３.3８Å以下であって、前記非水電解液
はエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとプロ
ピオン酸メチルの混合溶媒からなり、溶媒成分中のエチ
レンカーボネートの占める割合が体積比で２０％以上４
０％以下であり、プロピオン酸メチルが１０％以上５０
％以下である非水電解液二次電池。