JPH06215761A

JPH06215761A - 非水電解液二次電池用黒鉛電極およびこれを用いた非水電解液二次電池

Info

Publication number: JPH06215761A
Application number: JP5008104A
Authority: JP
Inventors: Yoshiyuki Ozaki; 義幸尾崎; Yoko Nakagawa; 洋子中川; Atsushi Otsuka; 敦大塚
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1993-01-21
Filing date: 1993-01-21
Publication date: 1994-08-05

Abstract

(57)【要約】【目的】負極のバインダーの改良によって高電圧、高
エネルギー密度を有し、サイクル特性を中心とする電池
諸特性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【構成】黒鉛粉末にバインダーとしてブタジエンを主
体とした非フッ素系有機重合体とフッ素系有機重合体の
混合分散剤を加え、ペースト状にした黒鉛合剤を銅箔の
両面に塗着、乾燥することによって得られたものであっ
て、前記混合分散剤中の固形成分が前記黒鉛粉末に対し
て重量比で３％〜７％の範囲とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池用
黒鉛電極およびこれを用いた非水電解液二次電池に関
し、さらに詳しくは小形、軽量で新規な非水電解液二次
電池の負極の改良に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、民生用電子機器のポータブル化、
コードレス化が急速に進んでいる。これにつれて駆動用
電源を担う小形、軽量で、かつ高エネルギー密度を有す
る二次電池への要望も高まっている。このような観点か
ら、非水系二次電池、特にリチウム二次電池は、とりわ
け高電圧、高エネルギー密度を有する電池としてその期
待は大きく、開発が急がれている。

【０００３】従来、リチウム二次電池の正極活物質に
は、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、二硫化チタン
などが用いられていた。これらの正極と、リチウム負極
および有機電解液とで電池を構成し、充放電を繰り返し
ていた。ところが、一般に負極にリチウム金属を用いた
二次電池では、充電時に生成するデンドライト状リチウ
ムによる内部短絡や活物質と電解液の副反応といった課
題が二次電池化への大きな障害となっている。更には、
高率充放電特性や過放電特性においても満足するものが
見出されていない。

【０００４】また、昨今、リチウム電池の安全性が厳し
く指摘されており、負極にリチウム金属あるいはリチウ
ム合金を用いた電池系においては安全性の確保が非常に
困難な状態にある。

【０００５】最近になって、層状化合物のインターカレ
ーション反応を利用した新しいタイプの電極活物質が注
目を集めており、層間化合物が二次電池の電極材料とし
て考えられている。特に、Ｌｉイオンをインターカレー
ト／デインターカレートし得る炭素材料はリチウム二次
電池の負極材料として有望であり、その開発が盛んに行
なわれている。

【０００６】一方、負極に炭素材料を用いることに伴
い、正極活物質としてはより高電圧を有し、かつＬｉを
含む化合物であるＬｉＣｏＯ₂やＬｉＮｉＯ₂、更には
これらのＣｏおよびＮｉの一部を他元素で置換した複合
酸化物を用いることが提案されている。しかしながら、
かかる非水系電池においては高エネルギー密度が得られ
るものの、水系電池に比べ高出力密度を得ることは困難
である。これは電解液のイオン電導度に起因するところ
が大きく、非水電解液では水溶液に比べそのイオン電導
度は１００分の１以下であるのが現状である。

【０００７】これらの問題点を解決するための方法とし
て電極面積を大きくする、即ち薄形で大面積の極板を用
いることが考えられる。とりわけ、集電体である金属箔
に電極活物質を溶液に分散させたペーストを塗着、乾燥
するといった製造法がよく知られており、比較的容易に
薄形、大面積の極板を得ることが可能である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述のような電極製造
法において、黒鉛粉末を溶液に分散させたペーストを集
電体である銅箔の両面に塗着、乾燥するといった手法に
より負極板を製造した場合、薄形、大面積の極板を得る
ことは容易であるが、そのバインダーの負極黒鉛材およ
び集電体に与える影響が極めて大きい。バインダーとし
て一般によく用いられているテフロンなどのフッ素系有
機重合体を用いた場合、合剤間の結着力は強力である
が、合剤と集電体である銅箔との結着強度が弱く集電性
に乏しくなる。そして電池を構成した場合、充放電にお
いてそのサイクル特性や高温保存特性において満足のい
く結果が得られていない。

【０００９】一方、非フッ素系のバインダー、例えばス
チレン／ブタジエン共重合体などを用いることが特開平
４−５１４５９号に開示されているが、この場合、銅箔
との結着性はよく、容易に極板を得ることが可能である
が、合剤間の結着力はフッ素系バインダーに比べると弱
く、充放電に伴う負極黒鉛材の膨張、収縮に伴って合剤
強度の劣化を引き起こし、結果としてサイクル特性や高
温保存特性を満足することができない。

【００１０】また、充放電に伴う負極黒鉛の膨張および
収縮による合剤強度の低下は、用いる黒鉛の黒鉛化の度
合と密接な関係がある。比較的低結晶性の炭素材を用い
た場合、黒鉛層構造が未発達でありその面間隔が大きい
ために、リチウムの挿入に伴う層間の膨張はほとんど見
られない。従って、充放電に伴う合剤強度の低下は非常
に少なく上述のような非フッ素系バインダーを使用する
ことで目的とする負極板を得ることができる。しかしな
がら、このような低結晶性の炭素材では層構造が未発達
であることからインターカレートし得るリチウムの量が
少なく、１００〜１５０ｍＡｈ／ｇ程度の容量しか得る
ことができない。また放電時の負極の電位が貴な電位と
なるために電池電圧が低くなり高容量、高エネルギー密
度の電池を得ることは困難となる。そこで本発明者らは
より高容量化を目指し負極炭素材の物性に注目した結
果、より黒鉛層構造の発達した黒鉛材料を負極に使用す
ることにした。その結果、インターカレーションし得る
リチウム量の増加を達成し高容量、高エネルギー密度化
が可能となったが、一方で前述のような充放電に伴う黒
鉛の膨張および収縮を引き起こすために合剤強度の低下
が見られるようになり主にサイクル特性に課題を残す結
果となった。

【００１１】

【課題を解決するための手段】これらの課題を解決する
ために、本発明の非水電解液二次電池用黒鉛電極は黒鉛
粉末にバインダーとしてブタジエンを主体とした非フッ
素系有機重合体とフッ素系有機重合体の混合分散剤を加
え、ペースト状にした黒鉛合剤を銅箔の両面に塗着、乾
燥することによって得られたものであって、前記混合分
散剤中の固形成分が前記黒鉛粉末に対して重量比で３％
〜７％であることを特徴とする。

【００１２】上記黒鉛材料としては特に限定されるもの
ではないが、易黒鉛化性の炭素材、例えばコークス類、
メソフェーズカーボン、熱分解炭素やメソフェーズピッ
チ系炭素繊維、気相成長系炭素繊維などの炭素繊維を２
０００℃以上の高温で熱処理を施し、黒鉛化したものや
市販の人造黒鉛や天然黒鉛などが使用できる。その平均
粒径は１〜２０μｍのものが好ましく、炭素繊維は粉砕
することによって同様に極板化することができる。

【００１３】上記黒鉛粉末は、広角Ｘ線回折法による０
０２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６Å〜３．４０Å
であることが好ましい。

【００１４】また、上記非フッ素系有機重合体は、スチ
レン／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジ
エン共重合体、ブタジエン共重合体からなる群から選ば
れた少なくとも１つであることが好ましい。

【００１５】また、上記フッ素系有機重合体は、四フッ
化エチレン重合体、四フッ化エチレン六フッ化プロピレ
ン共重合体からなる群から選ばれた少なくとも１つであ
ることが好ましい。

【００１６】また、上記バインダー中のフッ素系有機重
合体の占める割合は、その固形分の比率として重量比で
２０％〜５０％であることが好ましい。

【００１７】２０％未満では黒鉛合剤間の結着性におい
て十分な効果が得られず、サイクル初期では問題はない
が、２００サイクルを越えたあたりからの容量劣化が顕
著となる。逆に５０％を越えた場合は銅箔との集電性が
不十分となり、特に充電状態での高温保存性において容
量維持率が低くなる結果となる。

【００１８】また、加えるバインダーは、フッ素系、非
フッ素系共に微粒子の粉末を溶液に分散させた状態で使
用することが好ましく、分散剤としては水溶液であって
も非水溶媒であってもかまわないが、製造工程上水溶液
である方が極板化が容易である。

【００１９】また、黒鉛合剤をペースト化するに際し
て、例えばカルボキシメチルセルロースなどの増粘剤を
若干量加えることもできる。

【００２０】また、本発明の非水電解液二次電池は前記
非水電解液二次電池用黒鉛電からなる負極と、非水電解
液と、リチウム含有酸化物からなる正極とを備えたこと
を特徴とする。

【００２１】上記電解液としては従来より公知のものが
使用できるが、黒鉛材料を負極に使用した場合、プロピ
レンカーボネート（以下ＰＣと略す）は充電時に分解反
応を起こしガス発生を伴う傾向があるために好ましくな
く、同様な環状カーボネートであるエチレンカーボネー
ト（以下ＥＣと略す）がＰＣの場合のような副反応をほ
とんど伴わないために適していると言える。しかしなが
ら、ＥＣは非常に高融点であり常温では固体であるため
に単独溶媒での使用は困難である。従って、低融点で且
つ低粘性の溶媒である１，２−ジメトキシエタンやジエ
チルカーボネート（以下ＤＥＣと略す）、更にはプロピ
オン酸メチル（以下ＭＰと略す）などの脂肪族カルボン
酸エステルを混合した混合溶媒を用いることが好まし
い。また、これらの溶媒に溶解するＬｉの塩としては六
フッ化リン酸リチウム、ホウフッ化リチウム、六フッ化
ヒ酸リチウム、過塩素酸リチウムなど従来より公知のも
のがいずれも使用できる。

【００２２】一方、正極にはリチウムイオンを含む化合
物であるＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ ₂、ＬｉＦｅＯ₂、
ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などが使用可能である。上記複合酸化物
は、例えばリチウムやコバルトの炭酸塩あるいは酸化物
を原料として、目的組成に応じてこれらを混合し焼成す
ることによって容易に得ることができる。勿論他の原料
を用いた場合においても同様に合成できる。中でもＬｉ
ＣｏＯ₂が充放電可能容量が最も大きく、且つ上記電解
液中において化学的に安定である。通常その焼成温度は
６５０℃〜１２００℃の間に設定される。

【００２３】

【作用】前述のようなペーストタイプの黒鉛合剤によっ
て薄形で大面積の黒鉛電極を得る場合、そのバインダー
としてブタジエンを主体とした非フッ素系有機重合体と
フッ素系有機重合体の混合分散剤を加えることによっ
て、両者の特長を生かし、合剤間の結着力を保つと共に
集電体である銅箔との集電性も良好で強固な極板を得る
ことが可能となる。

【００２４】但し、加えるバインダーの比率が重用であ
り、混合分散剤中の固形成分が黒鉛粉末に対して重量比
で３％〜７％であることが必要である。３％未満では合
剤間の結着性が不十分となり、サイクル特性、特に急速
充放電特性において容量劣化が顕著となる。一方、７％
を越えた場合は黒鉛合剤の充填密度が低下し、負極の充
放電深度が大きくなりサイクル特性に影響を与える。ま
た、極板の導電率の低下が見られ電池の内部抵抗が増加
し、ハイレートの充放電特性が劣る結果となる。

【００２５】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳しく述べる。（実施例１）図１に本実施例で用いた円筒形電池の縦断
面図を示す。図において、１は耐有機電解液性のステン
レス鋼板を加工した電池ケース、２は安全弁を設けた封
口板、３は絶縁パッキングを示す。４は極板群であり、
正極および負極がセパレータを介して複数回渦巻状に巻
回されてケース１内に収納されている。そして上記正極
からは正極リード５が引き出されて封口板２に接続さ
れ、負極からは負極リード６が引き出されて電池ケース
１の底部に接続されている。７は絶縁リングで極板群４
の上下部にそれぞれ設けられている。以下、正、負極板
等について詳しく説明する。

【００２６】正極はＬｉ₂Ｃｏ₃とＣｏ₃Ｏ₄とを混合
し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏＯ₂
の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量部、
ポリ四フッ化エチレンディスパージョン（ダイキン工業
社製Ｄ−１、固形分６０重量％）を固形分比率で７重
量部混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁
させてペースト状にした。このペーストを厚さ０．０３
ｍｍのアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚さ
０．１７ｍｍ、幅４０ｍｍ、長さ２５０ｍｍの極板とし
た。

【００２７】負極にはピッチの炭素化過程で生成するメ
ソフェーズ小球体を原料としたメソカーボンマイクロビ
ーズ（以下ＭＣＭＢと略す）を２８００℃で熱処理を施
し黒鉛化した材料（ｄ００２＝３．３７Å）１００重量
部にスチレン／ブタジエンゴムディスパージョン（日本
合成ゴム株式会社製ＳＢＲ、固形分４８重量％）とポ
リ四フッ化エチレンディスパージョン（ダイキン工業社
製Ｄ−１、固形分６０重量％）とを表１に示す混合比
率で混合し、カルボキシメチルセルロース水溶液に懸濁
させてペースト状にした。そしてこのペーストを厚さ
０．０２ｍｍの銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延して厚
さ０．２０ｍｍ、幅４２ｍｍ、長さ２７０ｍｍの極板と
した。

【００２８】そして正、負極板それぞれにリードを取り
付け、厚さ０．０２５ｍｍ、幅４６ｍｍ、長さ７３０ｍ
ｍのポリエチレン製セパレータを介して渦巻状に巻回
し、直径１４．０ｍｍ、高さ５０ｍｍの電池ケースに納
入した。電解液にはＥＣとＤＥＣとＭＰを２０：４０：
４０の体積比で混合した溶媒に１モル／リットルのＬｉ
ＰＦ₆を溶解したものを用い、これを注液した後封口
し、試験電池とした。

【００２９】試験電池の評価は充電電圧４．１Ｖ、充電
時間１時間とした定電圧充電を行い、制限電流を６００
ｍＡとした。放電は放電電流５００ｍＡ、放電終止電圧
３．０Ｖの定電流放電を行い、２０℃の環境下でサイク
ル試験を行なった。そのサイクル特性の比較を図２に示
す。

【００３０】

【表１】

【００３１】図２のサイクル特性の結果より、ＳＢＲの
みを使用した電池Ａおよびポリ四フッ化エチレン樹脂の
みを使用した電池Ｅでは共に特性が不十分であり、これ
はそれぞれが合剤間の結着力と合剤／集電体間の結着力
の双方を満足できていないことによるものと考えられ
る。したがって、結着剤としてはＳＢＲとポリ四フッ化
エチレン樹脂の双方を用いることが必要であると言え
る。しかしながら、電池Ｆにおいては総結着剤量が少な
いために結着力が不十分となりサイクル特性を満足でき
ない。逆に電池Ｇでは総結着剤が多すぎるために負極の
分極が大きくなり、電池容量が低下する結果となった。
電池Ｂ、電池Ｃおよび電池Ｄは共に高容量を有し比較的
良好なサイクル特性を与えることができたが、約２００
サイクル以上でサイクル特性に差が見られるようにな
り、バインダー中のポリ四フッ化エチレン樹脂の比率が
５０％以下と少ない方がサイクル後期の特性が良好であ
ると言える。したがって、両者のバインダーの比率も重
要な因子であると言える。（実施例２）負極の炭素材料に表２に示す熱処理温度の
異なる石油コークスを選択し、それぞれバインダーとし
てアクリロニトリル／ブタジエンゴムディスパージョン
（日本合成ゴム株式会社製ＮＢＲ、固形分４０重量
％）を３重量％、ポリ四フッ化エチレン／六フッ化プロ
ピレンディスパージョン（ダイキン工業社製ＮＤ−
１、固形分５０重量％）を２重量％混合し、それ以外は
実施例１と全く同様に電池を構成し同様な充放電試験を
行なった。それぞれの１０サイクル目の放電曲線の比較
を図３に示した。

【００３２】

【表２】

【００３３】図３より、熱処理温度の低い石油コークス
を用いた電池ＨおよびＩでは放電容量が小さくなること
がわかる。これはこれらの温度領域では黒鉛化が充分に
進んでおらず、層構造が未発達であることからインター
カレートし得るリチウム量が制限されることによると考
えられる。また、特に電池Ｈでは放電電圧の勾配が大き
く、平均電圧が低くなる傾向にあると言える。これも負
極の黒鉛化の度合いに依存する。したがって、より高容
量、高電圧の電池を得るためには負極黒鉛材の熱処理温
度、言い換えれば黒鉛化の度合いが非常に重要であり、
００２面の面間隔（ｄ００２）が３．４０Å以下である
ことが好ましい。

【００３４】なお、本実施例１および２では正極にＬｉ
ＣｏＯ₂を用いたが、上述の他のリチウム含有酸化物を
用いた場合も若干の容量の差は見られるもののほぼ同様
な効果が得られた。

【００３５】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、黒鉛粉
末にバインダーとしてブタジエンを主体とした非フッ素
系有機重合体とフッ素系有機重合体の混合分散剤を加
え、その固形成分が黒鉛粉末に対して重量比で３％〜７
％とした塗着式の電極を負極に使用することによって、
高容量、高エネルギー密度を有し、サイクル特性にも優
れた非水電解液二次電池を提供することができるといっ
た効果がある。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の実施例における円筒形電池の縦断面図

【図２】実施例１におけるサイクル特性の比較を示す図

【図３】実施例２における放電曲線の比較を示す図

【符号の説明】

１電池ケース２封口板３絶縁パッキング４極板群５正極リード６負極リード７絶縁リング

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】黒鉛粉末にバインダーとしてブタジエン
を主体とした非フッ素系有機重合体とフッ素系有機重合
体の混合分散剤を加え、ペースト状にした黒鉛合剤を銅
箔の両面に塗着、乾燥することによって得られたもので
あって、前記混合分散剤中の固形成分が前記黒鉛粉末に
対して重量比で３％〜７％であることを特徴とする非水
電解液二次電池用黒鉛電極。
【請求項２】上記黒鉛粉末が、広角Ｘ線回折法による
００２面の面間隔（ｄ００２）が３．３６Å〜３．４０
Åである請求項１記載の非水電解液二次電池用黒鉛電
極。
【請求項３】上記非フッ素系有機重合体が、スチレン
／ブタジエン共重合体、アクリロニトリル／ブタジエン
共重合体、ブタジエン共重合体からなる群から選ばれた
少なくとも１つである請求項１または２記載の非水電解
液二次電池用黒鉛電極。
【請求項４】上記フッ素系有機重合体が、四フッ化エ
チレン重合体、四フッ化エチレン六フッ化プロピレン共
重合体からなる群から選ばれた少なくとも１つである請
求項１乃至３の何れかに記載の非水電解液二次電池用黒
鉛電極。
【請求項５】上記バインダー中のフッ素系有機重合体
の占める割合が、その固形分の比率として重量比で２０
％〜５０％である請求項１乃至４の何れかに記載の非水
電解液二次電池用黒鉛電極。
【請求項６】上記請求項１乃至５の何れかに記載の非
水電解液二次電池用黒鉛電極からなる負極と、非水電解
液と、リチウム含有酸化物からなる正極とを備えた非水
電解液二次電池。