JP3458389B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP3458389B2 JP3458389B2 JP04195692A JP4195692A JP3458389B2 JP 3458389 B2 JP3458389 B2 JP 3458389B2 JP 04195692 A JP04195692 A JP 04195692A JP 4195692 A JP4195692 A JP 4195692A JP 3458389 B2 JP3458389 B2 JP 3458389B2
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- secondary battery
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- carbonaceous material
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- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池に
関し、特にコイン型の非水電解液二次電池に関する。
関し、特にコイン型の非水電解液二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】電解液に非水電解液を使用した非水電解
液電池は、自己放電の少ない保存性に優れた電池として
知られている。このような非水電解液電池は、例えば正
極缶、正極ペレット、セパレータ、負極ペレット、負極
集電体、負極缶が積層されたコイン型形状とされて、５
〜１０年という長期間使用が要求される電子腕時計や種
々のメモリーバックアップ用電源として広く用いられて
いる。
液電池は、自己放電の少ない保存性に優れた電池として
知られている。このような非水電解液電池は、例えば正
極缶、正極ペレット、セパレータ、負極ペレット、負極
集電体、負極缶が積層されたコイン型形状とされて、５
〜１０年という長期間使用が要求される電子腕時計や種
々のメモリーバックアップ用電源として広く用いられて
いる。
【０００３】従来使用されている非水電解液電池は、通
常一次電池仕様であるが、長期間経済的に使用できるよ
うに、再充電可能な二次電池仕様化が要望されている。
常一次電池仕様であるが、長期間経済的に使用できるよ
うに、再充電可能な二次電池仕様化が要望されている。
【０００４】例えば、非水電解液二次電池として、負極
にリチウムを用いたリチウム二次電池がある。このリチ
ウム二次電池は、充放電サイクル繰り返しに伴い、リチ
ウムがデンドライト状に結晶成長し、セパレータの孔、
繊維の空隙を通過して正極に到達し内部短絡を起こした
り、リチウムが不活性化し、粉末状に析出する等の問題
点を有する。
にリチウムを用いたリチウム二次電池がある。このリチ
ウム二次電池は、充放電サイクル繰り返しに伴い、リチ
ウムがデンドライト状に結晶成長し、セパレータの孔、
繊維の空隙を通過して正極に到達し内部短絡を起こした
り、リチウムが不活性化し、粉末状に析出する等の問題
点を有する。
【０００５】そこで、負極材料にリチウムやリチウムイ
オンをドープ、脱ドープできるコークス類、グラファイ
ト類や有機高分子焼成体等のような炭素材料を使用する
コイン型非水電解液二次電池が提案されている。この負
極材料に炭素質材料を使用する非水電解液二次電池は、
充放電サイクル繰り返しによるリチウムのデンドライト
状結晶化もなく、電池電圧が高く、高エネルギー密度が
得られる。
オンをドープ、脱ドープできるコークス類、グラファイ
ト類や有機高分子焼成体等のような炭素材料を使用する
コイン型非水電解液二次電池が提案されている。この負
極材料に炭素質材料を使用する非水電解液二次電池は、
充放電サイクル繰り返しによるリチウムのデンドライト
状結晶化もなく、電池電圧が高く、高エネルギー密度が
得られる。
【０００６】ここで、上記非水電解液二次電池に使用さ
れる炭素質材料としては、例えば特開昭６２−１２２０
６６号公報、あるいは特開昭６２−９０８６３号公報等
に開示されるように、通常は（００２）面の面間隔が
３．４０〜３．６０Å、真密度が１．７０〜２．２０ｇ
／ｃｍ３程度のものが用いられている。
れる炭素質材料としては、例えば特開昭６２−１２２０
６６号公報、あるいは特開昭６２−９０８６３号公報等
に開示されるように、通常は（００２）面の面間隔が
３．４０〜３．６０Å、真密度が１．７０〜２．２０ｇ
／ｃｍ３程度のものが用いられている。
【０００７】上記炭素質材料は、リチウムのドープ可能
量が不十分で、電池のエネルギー密度を決定する大きな
要因である炭素の単位重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）
が理論値の半分程度に過ぎないことが解ってきた。理論
的には、炭素原子６個に対してリチウム原子１個の割合
でドープされる。
量が不十分で、電池のエネルギー密度を決定する大きな
要因である炭素の単位重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）
が理論値の半分程度に過ぎないことが解ってきた。理論
的には、炭素原子６個に対してリチウム原子１個の割合
でドープされる。
【０００８】そこで、リチウムドープ可能量が大きい炭
素質材料として、（００２）面の面間隔が３．７０Å以
上、真密度１．７ｇ／ｃｍ３未満であり、且つ空気気流
中に於ける示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有
しない炭素質材料の使用が検討されている。この炭素質
材料を使用すれば、サイクル寿命に優れるだけでなく放
電容量も大きな非水電解液二次電池が得られる（特開昭
６３−２１７９５号公報参照）。
素質材料として、（００２）面の面間隔が３．７０Å以
上、真密度１．７ｇ／ｃｍ３未満であり、且つ空気気流
中に於ける示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有
しない炭素質材料の使用が検討されている。この炭素質
材料を使用すれば、サイクル寿命に優れるだけでなく放
電容量も大きな非水電解液二次電池が得られる（特開昭
６３−２１７９５号公報参照）。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】ところが、コイン型あ
るいはボタン型の非水電解液二次電池において、負極と
負極集電体の接触は、上記炭素質材料のリチウムドープ
による体積膨張によって電池缶内に内圧が生じて確実と
されるが、炭素質材料はリチウムドープ可能量が大きい
反面、リチウムドープによる体積膨張が殆どない。した
がって、上記炭素質材料を使用した場合には、接触不良
となり、電池性能に不具合が生じるといった不都合が生
じる。
るいはボタン型の非水電解液二次電池において、負極と
負極集電体の接触は、上記炭素質材料のリチウムドープ
による体積膨張によって電池缶内に内圧が生じて確実と
されるが、炭素質材料はリチウムドープ可能量が大きい
反面、リチウムドープによる体積膨張が殆どない。した
がって、上記炭素質材料を使用した場合には、接触不良
となり、電池性能に不具合が生じるといった不都合が生
じる。
【００１０】そこで、本発明はこのような従来の実情に
鑑みて提案されたものであり、サイクル寿命が長く、大
放電容量であるとともに接触不良が生じない非水電解液
二次電池を提供することを目的とする。
鑑みて提案されたものであり、サイクル寿命が長く、大
放電容量であるとともに接触不良が生じない非水電解液
二次電池を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上述の目的を達成するた
めに、本発明に係る非水電解液二次電池は、（００２）
面の面間隔が３．７０Å以上、真密度が１．７０ｇ／ｃ
ｍ３未満であり、且つ空気気流中における示差熱分析で
７００℃以上に発熱ピークを有しない第１の炭素質材料
とリチウムのドープにより体積膨張を生じる第２の炭素
質材料とを混合してなる負極材料と結着剤よりなる負極
ペレットと、繊維金属とリチウムとの複合化合物を正極
活物質として含有する正極材料と結着剤よりなる正極ペ
レットと、負極ペレットと正極ペレットとを積層した状
態で封入する外装缶と、負極ペレットと外装缶との間に
配置される集電体リングとを有し、負極ペレットが、負
極材料の単位重量当たりの容量で３８０ｍＡｈ／ｇ充電
したときに１０％〜３５％の体積膨張を生じることを特
徴とするものである。
めに、本発明に係る非水電解液二次電池は、（００２）
面の面間隔が３．７０Å以上、真密度が１．７０ｇ／ｃ
ｍ３未満であり、且つ空気気流中における示差熱分析で
７００℃以上に発熱ピークを有しない第１の炭素質材料
とリチウムのドープにより体積膨張を生じる第２の炭素
質材料とを混合してなる負極材料と結着剤よりなる負極
ペレットと、繊維金属とリチウムとの複合化合物を正極
活物質として含有する正極材料と結着剤よりなる正極ペ
レットと、負極ペレットと正極ペレットとを積層した状
態で封入する外装缶と、負極ペレットと外装缶との間に
配置される集電体リングとを有し、負極ペレットが、負
極材料の単位重量当たりの容量で３８０ｍＡｈ／ｇ充電
したときに１０％〜３５％の体積膨張を生じることを特
徴とするものである。
【００１２】ここで、上記負極材料に混合される第２の
炭素質材料として、炭素繊維を用いることができる。
炭素質材料として、炭素繊維を用いることができる。
【００１３】また、上記第２の炭素質材料は、上記負極
材料に対して５０重量％以下の割合で添加されることが
望ましい。
材料に対して５０重量％以下の割合で添加されることが
望ましい。
【００１４】さらにまた、上記正極ペレットは、遷移金
属とリチウムとの複合化合物を正極材料として含有した
ものを用いることができる。
属とリチウムとの複合化合物を正極材料として含有した
ものを用いることができる。
【００１５】本発明に係る非水電解液二次電池は、長サ
イクル寿命、大放電容量を得るとともに負極ペレットを
リチウムドープによって体積増大するものとし、接触不
良を防止するために、負極ペレットに含有する負極材料
として（００２）面の面間隔が３．７０Å以上、真密度
が１．７０ｇ／ｃｍ３未満であり、且つ空気気流中に於
ける示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない
炭素質材料に、リチウムのドープにより体積膨張を生じ
る他の炭素質材料を添加してなるものを使用する。
イクル寿命、大放電容量を得るとともに負極ペレットを
リチウムドープによって体積増大するものとし、接触不
良を防止するために、負極ペレットに含有する負極材料
として（００２）面の面間隔が３．７０Å以上、真密度
が１．７０ｇ／ｃｍ３未満であり、且つ空気気流中に於
ける示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有しない
炭素質材料に、リチウムのドープにより体積膨張を生じ
る他の炭素質材料を添加してなるものを使用する。
【００１６】すなわち、上記形態的パラメータを有する
炭素質材料は、リチウムドープ可能量が大きいため、長
サイクル寿命、大放電容量を得る上では適しているが、
リチウムがドープされたときの体積膨張率が小さい。こ
のような炭素質材料を含有する負極ペレットはリチウム
ドープによる体積増大がほとんどない。一方、上記形態
的パラメータを有する炭素質材料にリチウムドープによ
る体積膨張率が大きい炭素質材料を添加してなる負極材
料を使用すると、体積膨張効果が補足され、リチウムド
ープ能力をほとんど損なうことなく電池内圧上昇の点で
も十分な負極ペレットが得られる。
炭素質材料は、リチウムドープ可能量が大きいため、長
サイクル寿命、大放電容量を得る上では適しているが、
リチウムがドープされたときの体積膨張率が小さい。こ
のような炭素質材料を含有する負極ペレットはリチウム
ドープによる体積増大がほとんどない。一方、上記形態
的パラメータを有する炭素質材料にリチウムドープによ
る体積膨張率が大きい炭素質材料を添加してなる負極材
料を使用すると、体積膨張効果が補足され、リチウムド
ープ能力をほとんど損なうことなく電池内圧上昇の点で
も十分な負極ペレットが得られる。
【００１７】リチウムのドープによって体積膨張を生じ
る炭素質材料としては、石油コークス、石炭コークス等
のコークス類、アセチレンブラック等のカーボンブラッ
ク、黒鉛類、有機高分子材料を５００℃以上の適当な温
度で不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成した有機
高分子焼成体、炭素繊維等が挙げられるが、これら炭素
質材料のうちでも、リチウムのドープ、脱ドープできる
量が大きく、サイクル毎に不活性化するリチウム量が少
ない炭素質材料を選択して使用することが望ましい。
る炭素質材料としては、石油コークス、石炭コークス等
のコークス類、アセチレンブラック等のカーボンブラッ
ク、黒鉛類、有機高分子材料を５００℃以上の適当な温
度で不活性ガス気流中、あるいは真空中で焼成した有機
高分子焼成体、炭素繊維等が挙げられるが、これら炭素
質材料のうちでも、リチウムのドープ、脱ドープできる
量が大きく、サイクル毎に不活性化するリチウム量が少
ない炭素質材料を選択して使用することが望ましい。
【００１８】なお、負極ペレットの体積膨張量は、接触
をより確実なものとするためには、ある程度の大きさが
必要であるが、あまり大きくなると電解液の収容スペー
スが小さくなり、内部抵抗の増大、放電容量の低下を招
くこととなる。したがって、体積膨張剤として添加する
炭素質材料の種類、添加量等は、リチウムを負極材料の
単位重量当たり３８０ｍＡｈ／ｇで充電したときの負極
ペレットの体積膨張率が、１０％〜３５％となるように
調整する必要がある。また、体積膨張剤として添加する
炭素質材料の添加量があまり多くなると上記形態的パラ
メータを有する炭素質材料の量が少なくなり、リチウム
ドープ能力が十分に発揮されない虞があることから、炭
素質材料の添加量は、負極材料に対して５０重量％以下
に抑えることが好ましい。
をより確実なものとするためには、ある程度の大きさが
必要であるが、あまり大きくなると電解液の収容スペー
スが小さくなり、内部抵抗の増大、放電容量の低下を招
くこととなる。したがって、体積膨張剤として添加する
炭素質材料の種類、添加量等は、リチウムを負極材料の
単位重量当たり３８０ｍＡｈ／ｇで充電したときの負極
ペレットの体積膨張率が、１０％〜３５％となるように
調整する必要がある。また、体積膨張剤として添加する
炭素質材料の添加量があまり多くなると上記形態的パラ
メータを有する炭素質材料の量が少なくなり、リチウム
ドープ能力が十分に発揮されない虞があることから、炭
素質材料の添加量は、負極材料に対して５０重量％以下
に抑えることが好ましい。
【００１９】一方、本発明に係る非水電解液二次電池に
おいて、正極ペレットに含有する正極活物質としては、
ＬｉＣｏＯ２とグラファイトパウダー及びＰＴＦＥパウ
ダーの混合物を圧縮成型して正極ペレットとして用いた
が、他に二酸化マンガン、五酸化バナジウム、硫化鉄の
如き遷移金属の酸化物、カルコゲン化合物、さらにはこ
れら酸化物、カルコゲン化合物とリチウムとの複合化合
物を用いることが可能である。
おいて、正極ペレットに含有する正極活物質としては、
ＬｉＣｏＯ２とグラファイトパウダー及びＰＴＦＥパウ
ダーの混合物を圧縮成型して正極ペレットとして用いた
が、他に二酸化マンガン、五酸化バナジウム、硫化鉄の
如き遷移金属の酸化物、カルコゲン化合物、さらにはこ
れら酸化物、カルコゲン化合物とリチウムとの複合化合
物を用いることが可能である。
【００２０】また、電解液に使用する有機溶媒として
は、特に限定されるものではないが、例えばプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、ジエジルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の単独もしく
は二種類以上の混合溶媒が使用できる。
は、特に限定されるものではないが、例えばプロピレン
カーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボ
ネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキ
シエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、
１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソ
ラン、ジエジルエーテル、スルホラン、メチルスルホラ
ン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の単独もしく
は二種類以上の混合溶媒が使用できる。
【００２１】電解質も従来公知のものがいずれも使用で
き、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｃ
Ｈ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等がある。
き、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢ
Ｆ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｃ
Ｈ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ等がある。
【００２２】
【作用】コイン型非水電解液二次電池において、負極ペ
レットに含有する負極材料として、（００２）面の面間
隔が３．７０Å以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３未満
であり、且つ空気気流中に於ける示差熱分析で７００℃
以上に発熱ピークを有しない第１の炭素質材料と、リチ
ウムのドープによって体積膨張が生じる第２の炭素質材
料を混合してなるものを使用すると、負極ペレットは、
上記形態的パラメータを有する第２の炭素質材料によっ
て優れたリチウムドープ能力が付加されるとともに、充
電によって十分体積増大するものとなる。ここで、負極
ペレットの体積膨張率が、１０％〜３５％となるように
体積膨張剤となる第２の炭素質材料の種類、添加量を調
整すると、電池内圧が適正なものとなり、負極と負極集
電体の接触が十分確実になり、電解液の収容スペースも
確保され、良好な電池特性が得られるようになる。
レットに含有する負極材料として、（００２）面の面間
隔が３．７０Å以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３未満
であり、且つ空気気流中に於ける示差熱分析で７００℃
以上に発熱ピークを有しない第１の炭素質材料と、リチ
ウムのドープによって体積膨張が生じる第２の炭素質材
料を混合してなるものを使用すると、負極ペレットは、
上記形態的パラメータを有する第２の炭素質材料によっ
て優れたリチウムドープ能力が付加されるとともに、充
電によって十分体積増大するものとなる。ここで、負極
ペレットの体積膨張率が、１０％〜３５％となるように
体積膨張剤となる第２の炭素質材料の種類、添加量を調
整すると、電池内圧が適正なものとなり、負極と負極集
電体の接触が十分確実になり、電解液の収容スペースも
確保され、良好な電池特性が得られるようになる。
【００２３】
【実験例】本発明の好適な実験例について図面を参照し
ながら説明する。
ながら説明する。
【００２４】〈実験例１〉
図１に、本実験例で作製するコイン型非水電解液二次電
池を示す。
池を示す。
【００２５】まず、正極ペレット３を以下のようにして
作製した。
作製した。
【００２６】まず、炭酸リチウム０．５モルと炭酸コバ
ルト１モルを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成し
て正極活物質となるＬｉＣｏＯ２を得た。このＬｉＣｏ
Ｏ２８５重量部に導電剤としてグラファイト１２重量
部、結合剤としてポリテトラフルオロエチレンパウダー
３重量部とを均質に混合して予備成型した後、この予備
成型された正極ペレット上にアルミニウム粉末（平均粒
径４５μｍ）を重量０．０３ｇ充填して圧縮成型するこ
とにより外径１５．３ｍｍ、高さ１．１９ｍｍ、重量
０．７５５ｇ正極ペレット３を作製した。
ルト１モルを混合し、９００℃の空気中で５時間焼成し
て正極活物質となるＬｉＣｏＯ２を得た。このＬｉＣｏ
Ｏ２８５重量部に導電剤としてグラファイト１２重量
部、結合剤としてポリテトラフルオロエチレンパウダー
３重量部とを均質に混合して予備成型した後、この予備
成型された正極ペレット上にアルミニウム粉末（平均粒
径４５μｍ）を重量０．０３ｇ充填して圧縮成型するこ
とにより外径１５．３ｍｍ、高さ１．１９ｍｍ、重量
０．７５５ｇ正極ペレット３を作製した。
【００２７】一方、負極ペレット２は以下のようにして
作製した。
作製した。
【００２８】出発原料として石油ピッチを用い、これに
酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入（いわゆる酸
素架橋）した後、不活性ガス雰囲気中１０００℃で焼成
してガラス状炭素に近い性質を持った難黒鉛化性炭素質
材料を得た。この材料についてＸ線回折測定を行った結
果（００２）面の面間隔が３．７６Åであった。またピ
クノメータ法に準じて真密度を測定したところ１．６２
ｇ／ｃｍ３であった。更に、空気気流中において示差熱
分析を行ったところ、最高温度６５０℃付近に存在し、
７００℃以上には発熱ピークは見られなかった。
酸素を含む官能基を１０〜２０重量％導入（いわゆる酸
素架橋）した後、不活性ガス雰囲気中１０００℃で焼成
してガラス状炭素に近い性質を持った難黒鉛化性炭素質
材料を得た。この材料についてＸ線回折測定を行った結
果（００２）面の面間隔が３．７６Åであった。またピ
クノメータ法に準じて真密度を測定したところ１．６２
ｇ／ｃｍ３であった。更に、空気気流中において示差熱
分析を行ったところ、最高温度６５０℃付近に存在し、
７００℃以上には発熱ピークは見られなかった。
【００２９】この難黒鉛化炭素質材料８７重量部に、添
加剤として炭素繊維（昭和電工社製，商品名 気相法炭
素繊維ＶＧＣＦ）を３重量部加えて負極材料とし、この
負極材料に結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量
部を加え均質に混合し、これに分散剤であるＮ−メチル
−２−ピロリドンを加え乾燥したものを圧縮成型するこ
とで、外径１５．６ｍｍ、高さ０．７４ｍｍ、重量０．
１５６ｇの負極ペレット２を作製した。
加剤として炭素繊維（昭和電工社製，商品名 気相法炭
素繊維ＶＧＣＦ）を３重量部加えて負極材料とし、この
負極材料に結合剤としてポリフッ化ビニリデン１０重量
部を加え均質に混合し、これに分散剤であるＮ−メチル
−２−ピロリドンを加え乾燥したものを圧縮成型するこ
とで、外径１５．６ｍｍ、高さ０．７４ｍｍ、重量０．
１５６ｇの負極ペレット２を作製した。
【００３０】次に、この負極ペレット２を予め負極缶１
にスポット溶接された外径１５．８ｍｍ、内径１５．６
ｍｍ、高さ０．７３のステンレス製円筒状集電体リング
４に入れ、その上にマイクロポーラスフィルムセパレー
タ７を重ね、さらにプラスチック製の封口ガスケット５
をセパレータ７を介してその上部に置き、この上から電
解液を滴下した。そして、この上に前述の正極ペレット
３をアルミニウム層をセパレータと対向しないかたちで
載置させ、その上にアルミニウム−ステンレス−ニッケ
ルの３層からなる正極外装缶６をかぶせ、その端をカシ
メてシールし外径２０ｍｍ、高さ２．８ｍｍのコイン型
非水電解液二次電池（実験例１）を作製した。
にスポット溶接された外径１５．８ｍｍ、内径１５．６
ｍｍ、高さ０．７３のステンレス製円筒状集電体リング
４に入れ、その上にマイクロポーラスフィルムセパレー
タ７を重ね、さらにプラスチック製の封口ガスケット５
をセパレータ７を介してその上部に置き、この上から電
解液を滴下した。そして、この上に前述の正極ペレット
３をアルミニウム層をセパレータと対向しないかたちで
載置させ、その上にアルミニウム−ステンレス−ニッケ
ルの３層からなる正極外装缶６をかぶせ、その端をカシ
メてシールし外径２０ｍｍ、高さ２．８ｍｍのコイン型
非水電解液二次電池（実験例１）を作製した。
【００３１】なお、電解液としては、プロピレンカーボ
ネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１の割合
で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／１の割合で溶解
させた有機電解液を用いた。
ネートとジエチルカーボネートを体積比で１：１の割合
で混合した溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／１の割合で溶解
させた有機電解液を用いた。
【００３２】〈実験例２〉
上記難黒鉛化炭素質材料８５重量部に炭素繊維５重量部
を添加してなるものを負極材料として使用する以外は実
験例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池（実験
例２）を作製した。
を添加してなるものを負極材料として使用する以外は実
験例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池（実験
例２）を作製した。
【００３３】〈実験例３〉
上記難黒鉛化炭素質材料８０重量部に炭素繊維１０重量
部を添加してなるものを負極材料として使用する以外は
実験例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池（実
験例３）を作製した。
部を添加してなるものを負極材料として使用する以外は
実験例１と同様にしてコイン型非水電解液二次電池（実
験例３）を作製した。
【００３４】〈実験例４〉
炭素繊維を添加していない難黒鉛化炭素質材料を負極材
料として使用する以外は実験例１と同様にしてコイン型
非水電解液二次電池（実験例４）を作製した。
料として使用する以外は実験例１と同様にしてコイン型
非水電解液二次電池（実験例４）を作製した。
【００３５】負極材料の体積膨張率の検討
このようにして作製された実験例１〜実験例４につい
て、０．９４ｍＡの電流で上限電圧４．０Ｖとして充電
した時の負極ペレット体積変化を調査した。負極材料１
ｇ当たりの充電電気量と負極ペレット体積膨張率の関係
を図２に示す。
て、０．９４ｍＡの電流で上限電圧４．０Ｖとして充電
した時の負極ペレット体積変化を調査した。負極材料１
ｇ当たりの充電電気量と負極ペレット体積膨張率の関係
を図２に示す。
【００３６】なお、体積膨張率は負極集電体の厚さと直
径の変化量より求めたものである。
径の変化量より求めたものである。
【００３７】図２において充電電気量３８０ｍＡｈ／ｇ
の場合で見ると、難軟黒鉛化炭素質材料のみよりなる負
極材料を使用する実験例４では、負極ペレットの体積膨
張率は約４％であり、非常に少ないことがわかる。
の場合で見ると、難軟黒鉛化炭素質材料のみよりなる負
極材料を使用する実験例４では、負極ペレットの体積膨
張率は約４％であり、非常に少ないことがわかる。
【００３８】これに対して、炭素質材料に添加剤として
炭素繊維を添加してなる負極材料を使用する場合におい
ては、負極ペレットの体積膨張率は、炭素繊維３％添加
の実験例１で約１６％、炭素繊維５％添加の実験例２で
約４９％、炭素繊維１０％添加の実験例３で約１００％
と炭素繊維の添加量の増大に伴って大きくなる。
炭素繊維を添加してなる負極材料を使用する場合におい
ては、負極ペレットの体積膨張率は、炭素繊維３％添加
の実験例１で約１６％、炭素繊維５％添加の実験例２で
約４９％、炭素繊維１０％添加の実験例３で約１００％
と炭素繊維の添加量の増大に伴って大きくなる。
【００３９】これらの結果から、（００２）面の面間隔
が３．７０Å以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３未満で
あり、且つ空気気流中に於ける示差熱分析で７００℃以
上に発熱ピークを有しない炭素質材料にリチウムドープ
による体積膨張率が大きい炭素質材料を添加してなる負
極材料を使用することは、体積増大の大きい負極ペレッ
トを得る上で有効であることがわかった。
が３．７０Å以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３未満で
あり、且つ空気気流中に於ける示差熱分析で７００℃以
上に発熱ピークを有しない炭素質材料にリチウムドープ
による体積膨張率が大きい炭素質材料を添加してなる負
極材料を使用することは、体積増大の大きい負極ペレッ
トを得る上で有効であることがわかった。
【００４０】電池特性の検討次に、負極材料に体積膨張
剤として、炭素質材料を添加することによる電池特性へ
の効果について検討した。
剤として、炭素質材料を添加することによる電池特性へ
の効果について検討した。
【００４１】まず、実験例１〜実験例４について、充電
電圧４．０Ｖ、温度６０℃にて１２日間連続して電圧を
印加する耐電圧性試験をおこなった。そして、試験前と
試験後の電池内部抵抗値、１．９ｍＡで２．５Ｖの終止
電圧まで放電させた時の放電容量をそれぞれ測定した。
その結果を表１に示す。
電圧４．０Ｖ、温度６０℃にて１２日間連続して電圧を
印加する耐電圧性試験をおこなった。そして、試験前と
試験後の電池内部抵抗値、１．９ｍＡで２．５Ｖの終止
電圧まで放電させた時の放電容量をそれぞれ測定した。
その結果を表１に示す。
【００４２】
【表１】
表１からわかるように、実験例１（体積膨張率１６％）
では、試験前の内部抵抗値が５．６Ω、容量が２９ｍＡ
ｈであるのに対し、試験後の電池内部抵抗値は８．３Ω
と上昇が少なく、容量も２２ｍＡｈと試験前の７５％以
上を維持している。これは負極ペレットの体積膨張率が
高い為に負極集電体リングとの電気的接触が十分に得ら
れている為である。
では、試験前の内部抵抗値が５．６Ω、容量が２９ｍＡ
ｈであるのに対し、試験後の電池内部抵抗値は８．３Ω
と上昇が少なく、容量も２２ｍＡｈと試験前の７５％以
上を維持している。これは負極ペレットの体積膨張率が
高い為に負極集電体リングとの電気的接触が十分に得ら
れている為である。
【００４３】一方、実験例２（体積膨張率４９％）では
試験前の内部抵抗値が１２．５Ω、容量が１８ｍＡｈで
あったが、試験後においては、電池内部抵抗値が２１．
１Ωと内部抵抗値の上昇が大きく、容量も１０ｍＡｈと
容量保持率が低くなっている。ここで、実験例２は、実
験例１に比べ負極ペレットの体積膨張率が大きいにもか
かわらず初期電池内部抵抗値が高く、容量が小さい、又
試験後での電池内部抵抗上昇も大きく、容量保持率も低
くなっている。これは、負極ペレットの体積膨張率が大
きすぎるために、電解液量の収容スペースが小さくな
り、電解液量が不足したためである。
試験前の内部抵抗値が１２．５Ω、容量が１８ｍＡｈで
あったが、試験後においては、電池内部抵抗値が２１．
１Ωと内部抵抗値の上昇が大きく、容量も１０ｍＡｈと
容量保持率が低くなっている。ここで、実験例２は、実
験例１に比べ負極ペレットの体積膨張率が大きいにもか
かわらず初期電池内部抵抗値が高く、容量が小さい、又
試験後での電池内部抵抗上昇も大きく、容量保持率も低
くなっている。これは、負極ペレットの体積膨張率が大
きすぎるために、電解液量の収容スペースが小さくな
り、電解液量が不足したためである。
【００４４】実験例３（体積膨張率１０３％）におい
て、初期内部抵抗値が６９．３Ωと非常に高く、容量も
２ｍＡｈと殆ど放電できない状態であるのも、実験例２
と同じく電解液量の不足によるためである。
て、初期内部抵抗値が６９．３Ωと非常に高く、容量も
２ｍＡｈと殆ど放電できない状態であるのも、実験例２
と同じく電解液量の不足によるためである。
【００４５】実験例４（体積膨張率４％）では、試験前
の内部抵抗値が８．１Ω、容量が３１ｍＡｈであるが、
試験後の電池内部抵抗値は１８．８Ωと２倍以上に上昇
しており、容量は９ｍＡｈと大きく低下している。これ
は負極ペレットの体積膨張率が低い為に負極集電体リン
グとの電気的接触が不十分であることが原因であると考
えられる。
の内部抵抗値が８．１Ω、容量が３１ｍＡｈであるが、
試験後の電池内部抵抗値は１８．８Ωと２倍以上に上昇
しており、容量は９ｍＡｈと大きく低下している。これ
は負極ペレットの体積膨張率が低い為に負極集電体リン
グとの電気的接触が不十分であることが原因であると考
えられる。
【００４６】したがって、コイン型非水電解液二次電池
においては、負極ペレットの体積膨張が小さすぎると負
極集電体との電気的接触が不十分となり、反対に体積膨
張率が高すぎても電解液量の不足が発生してしまうこと
から最適な負極ペレットの体積膨張条件が要求されるこ
とがわかる。
においては、負極ペレットの体積膨張が小さすぎると負
極集電体との電気的接触が不十分となり、反対に体積膨
張率が高すぎても電解液量の不足が発生してしまうこと
から最適な負極ペレットの体積膨張条件が要求されるこ
とがわかる。
【００４７】そこで、図３に負極ペレットの体積膨張率
と容量保持率の関係を示すが、このように、容量保持率
は、負極ペレットの体積膨張が全くない場合には３０％
程度と低く、体積膨張率の増大に伴って大きくなるが、
体積膨張率があまり大きくなると逆に低下しており、負
極ペレットの体積膨張率が電池特性に大きく影響する。
すなわち、図３から明らかなように、放電容量を十分に
維持するためには、容量保持率を６０％以上にする必要
があり、そのためには負極ペレットの体積膨張率を１０
％〜３５％の範囲にする必要があることがわかる。
と容量保持率の関係を示すが、このように、容量保持率
は、負極ペレットの体積膨張が全くない場合には３０％
程度と低く、体積膨張率の増大に伴って大きくなるが、
体積膨張率があまり大きくなると逆に低下しており、負
極ペレットの体積膨張率が電池特性に大きく影響する。
すなわち、図３から明らかなように、放電容量を十分に
維持するためには、容量保持率を６０％以上にする必要
があり、そのためには負極ペレットの体積膨張率を１０
％〜３５％の範囲にする必要があることがわかる。
【００４８】
【発明の効果】上述したように、本発明は、電池内部で
の加圧が充分に保たれ、電気的接触が十分確実になり、
良好な電池特性を有する信頼性ある非水電解液二次電池
が得ることが可能であり、工業的価値は大である。
の加圧が充分に保たれ、電気的接触が十分確実になり、
良好な電池特性を有する信頼性ある非水電解液二次電池
が得ることが可能であり、工業的価値は大である。
【図１】本発明に非水電解液二次電池の一構成例を示す
断面図である。
断面図である。
【図２】負極材料単位重量当たりの充電電気量と負極ペ
レットの体積膨張率を示す特性図である。
レットの体積膨張率を示す特性図である。
【図３】負極ペレットの体積膨張率と容量保持率の関係
を示す特性図である。
を示す特性図である。
１ 負極缶、 ２ 負極ペレット、 ３ 正極ペレッ
ト、 ４ 負極集電体、６ 正極缶
ト、 ４ 負極集電体、６ 正極缶
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 10/40
H01M 4/00 - 4/62
Claims (3)
- 【請求項１】（００２）面の面間隔が３．７０Å以上、
真密度が１．７０ｇ／ｃｍ３未満であり、且つ空気気流
中における示差熱分析で７００℃以上に発熱ピークを有
しない第１の炭素質材料とリチウムのドープにより体積
膨張を生じる第２の炭素質材料とを混合してなる負極材
料と結着剤よりなる負極ペレットと、繊維金属とリチウ
ムとの複合化合物を正極活物質として含有する正極材料
と結着剤よりなる正極ペレットと、上記負極ペレットと
上記正極ペレットとを積層した状態で封入する外装缶
と、上記負極ペレットと上記外装缶との間に配置される
集電体リングとを有し、上記負極ペレットが、上記負極
材料の単位重量当たりの容量で３８０ｍＡｈ／ｇ充電し
たときに１０％〜３５％の体積膨張を生じることを特徴
とする非水電解液二次電池。 - 【請求項２】上記負極材料に混合される第２の炭素質材
料が炭素繊維であることを特徴とする請求項１記載の非
水電解液二次電池。 - 【請求項３】上記第２の炭素質材料は、上記負極材料に
対して５０重量％以下の割合で添加されていることを特
徴とする請求項１記載の非水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04195692A JP3458389B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04195692A JP3458389B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05234593A JPH05234593A (ja) | 1993-09-10 |
| JP3458389B2 true JP3458389B2 (ja) | 2003-10-20 |
Family
ID=12622647
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04195692A Expired - Fee Related JP3458389B2 (ja) | 1992-01-31 | 1992-01-31 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3458389B2 (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6824920B1 (en) | 1997-06-03 | 2004-11-30 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| US6653019B1 (en) | 1998-06-03 | 2003-11-25 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| US6821675B1 (en) | 1998-06-03 | 2004-11-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Non-Aqueous electrolyte secondary battery comprising composite particles |
| WO2000033402A1 (fr) * | 1998-12-02 | 2000-06-08 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Cellule secondaire d'electrolyte du type non aqueux et son procede de charge |
| EP1052712B1 (en) | 1998-12-02 | 2010-02-24 | Panasonic Corporation | Non-aqueous electrolyte secondary cell |
| JP4617105B2 (ja) * | 2003-07-23 | 2011-01-19 | パナソニック株式会社 | コイン型全固体電池 |
-
1992
- 1992-01-31 JP JP04195692A patent/JP3458389B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH05234593A (ja) | 1993-09-10 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
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