JP2001057233A - 非水電解液型二次電池 - Google Patents
非水電解液型二次電池Info
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- JP2001057233A JP2001057233A JP11231408A JP23140899A JP2001057233A JP 2001057233 A JP2001057233 A JP 2001057233A JP 11231408 A JP11231408 A JP 11231408A JP 23140899 A JP23140899 A JP 23140899A JP 2001057233 A JP2001057233 A JP 2001057233A
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- aqueous electrolyte
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- secondary battery
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- electrode active
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 リチウムイオンをドープ及び脱ドープできる
正極活物質及び負極活物質と、非水電解液とを用いた非
水電解液型二次電池の、高温保存特性を改良し、たとえ
ば９０℃以上の使用環境条件下でも、電解液の蒸発等に
よる液漏れ現象を確実に防止すること。 【解決手段】 リチウム複合酸化物を正極活物質に用い
る正極１５と、黒鉛を負極活物質に用いる負極１４と、
これらを分離するセパレータ１６とを備えた非水電解液
型二次電池であって、２−４−ジフルオロメトキシベン
ゼンの如き芳香族及びハロゲン基を有する化合物と、３
−メチル−２−オキサゾリドンの如きアミド系化合物と
が、合計量で１０重量％以下、非水電解液に含有されて
いる、非水電解液型二次電池。
正極活物質及び負極活物質と、非水電解液とを用いた非
水電解液型二次電池の、高温保存特性を改良し、たとえ
ば９０℃以上の使用環境条件下でも、電解液の蒸発等に
よる液漏れ現象を確実に防止すること。 【解決手段】 リチウム複合酸化物を正極活物質に用い
る正極１５と、黒鉛を負極活物質に用いる負極１４と、
これらを分離するセパレータ１６とを備えた非水電解液
型二次電池であって、２−４−ジフルオロメトキシベン
ゼンの如き芳香族及びハロゲン基を有する化合物と、３
−メチル−２−オキサゾリドンの如きアミド系化合物と
が、合計量で１０重量％以下、非水電解液に含有されて
いる、非水電解液型二次電池。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、リチウムをドープ
（吸蔵）又は脱ドープ（放出）できる正極活物質及び負
極活物質と、非水電解液とを用いた非水電解液型二次電
池に関する。
（吸蔵）又は脱ドープ（放出）できる正極活物質及び負
極活物質と、非水電解液とを用いた非水電解液型二次電
池に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、電子技術の進歩により、電子機器
の高性能化、小型化、ボータブル化が進み、電子機器用
の二次電池を高エネルギー密度化することへの要求が強
まっている。この種の二次電池としては、鉛電池、ニッ
ケルカドミウム電池等が使用されている。しかしなが
ら、これらの二次電池では、放電電圧が低く、エネルギ
ー密度の高い電池の要求に十分に応えられていないのが
実情である。
の高性能化、小型化、ボータブル化が進み、電子機器用
の二次電池を高エネルギー密度化することへの要求が強
まっている。この種の二次電池としては、鉛電池、ニッ
ケルカドミウム電池等が使用されている。しかしなが
ら、これらの二次電池では、放電電圧が低く、エネルギ
ー密度の高い電池の要求に十分に応えられていないのが
実情である。
【０００３】最近、炭素材料のようなリチウムイオンを
ドープ・脱ドープすることが可能な物質を負極とし、リ
チウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物のリチ
ウム複合酸化物を正極とする非水電解液型二次電池（リ
チウムイオン電池）の研究・開発が盛んに行われてい
る。非水電解液型二次電池は、サイクル特性、安全性に
優れており、また、電池電圧が高いため、高エネルギー
密度を有する特徴を有している。さらに、自己放電がニ
ッケルカドミウム電池と比較して少なく、二次電池とし
て非常に優れている。このため、非水電解液型二次電池
は、８ｍｍＶＴＲ（Video tape recorder)、ＣＤ(Compa
ct disc)プレーヤー、ラップトップコンピューター等、
これら携帯用電子機器の電源として多用されている。
ドープ・脱ドープすることが可能な物質を負極とし、リ
チウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物のリチ
ウム複合酸化物を正極とする非水電解液型二次電池（リ
チウムイオン電池）の研究・開発が盛んに行われてい
る。非水電解液型二次電池は、サイクル特性、安全性に
優れており、また、電池電圧が高いため、高エネルギー
密度を有する特徴を有している。さらに、自己放電がニ
ッケルカドミウム電池と比較して少なく、二次電池とし
て非常に優れている。このため、非水電解液型二次電池
は、８ｍｍＶＴＲ（Video tape recorder)、ＣＤ(Compa
ct disc)プレーヤー、ラップトップコンピューター等、
これら携帯用電子機器の電源として多用されている。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】最近の携帯用電子機器
はとくに小型化が進み、あらゆる場面で使用されること
が多くなってきている。日常生活においては高温環境下
に放置される場合も少なくない。例えば、夏期における
自動車の車内では９０℃以上にもなり、電解液の蒸発度
合は常温よりも当然大きく、さらにより高温で保存ある
いは放置される場合では電解液の蒸発等による液漏れが
起きることがあった。
はとくに小型化が進み、あらゆる場面で使用されること
が多くなってきている。日常生活においては高温環境下
に放置される場合も少なくない。例えば、夏期における
自動車の車内では９０℃以上にもなり、電解液の蒸発度
合は常温よりも当然大きく、さらにより高温で保存ある
いは放置される場合では電解液の蒸発等による液漏れが
起きることがあった。
【０００５】本発明は上記事情を改善するためになされ
たもので、その目的は、内圧上昇による液漏れが起こり
がちな９０℃以上の温度でも耐えるよう、言い換えれば
電解液の蒸発等による液漏れが生じないよう高温保持特
性を向上させた非水電解液型二次電池を提供することに
ある。
たもので、その目的は、内圧上昇による液漏れが起こり
がちな９０℃以上の温度でも耐えるよう、言い換えれば
電解液の蒸発等による液漏れが生じないよう高温保持特
性を向上させた非水電解液型二次電池を提供することに
ある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】即ち、本発明の非水電解
液型二次電池は、リチウムをドープ又は脱ドープする正
極活物質及び負極物質と、非水電解液とを用いた非水電
解液型二次電池であって、アルコキシル基及びハロゲン
基を有し、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる芳香族化合物
と、下記一般式〔II〕又は〔III 〕で表わされるアミド
系化合物とが、前記非水電解液に合計量で１０重量％以
下含有されていることを特徴とする。
液型二次電池は、リチウムをドープ又は脱ドープする正
極活物質及び負極物質と、非水電解液とを用いた非水電
解液型二次電池であって、アルコキシル基及びハロゲン
基を有し、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる芳香族化合物
と、下記一般式〔II〕又は〔III 〕で表わされるアミド
系化合物とが、前記非水電解液に合計量で１０重量％以
下含有されていることを特徴とする。
【化４】 （但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 及びＸ6 は互い
に異なる若しくは同一の基であって、アルコキシル基、
ハロゲン基又は水素原子であり、アルコキシル基とハロ
ゲン基とをそれぞれ少なくとも１つ含む。）
に異なる若しくは同一の基であって、アルコキシル基、
ハロゲン基又は水素原子であり、アルコキシル基とハロ
ゲン基とをそれぞれ少なくとも１つ含む。）
【化５】 （但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は互いに異なる若しくは同
一の基であって、水素原子、アルキル基、アリール基又
はアルコキシル基である。）
一の基であって、水素原子、アルキル基、アリール基又
はアルコキシル基である。）
【化６】 （但し、Ｒ4 はアルキレン基、Ｒ5 は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアルコキシル基である。）
ル基、アリール基又はアルコキシル基である。）
【０００７】本発明者の知見によれば、前記ドープ、脱
ドープ機能を有する非水電解液型二次電池の電解液に、
前記〔Ｉ〕式で表わされる芳香族化合物と、前記〔II〕
式又は〔III 〕式で表わされるアミド系化合物とが、合
計量で10重量％以下含有されていると、高温保持特性が
確実に向上し、90℃以上の使用環境条件下でも電解液の
蒸発等による液漏れが起こらない。しかし、上記合計量
が１０重量％を越えて高濃度となると、電極、溶媒及び
電解質との反応が著しく進行し、高温保有特性がそれ程
向上しない。
ドープ機能を有する非水電解液型二次電池の電解液に、
前記〔Ｉ〕式で表わされる芳香族化合物と、前記〔II〕
式又は〔III 〕式で表わされるアミド系化合物とが、合
計量で10重量％以下含有されていると、高温保持特性が
確実に向上し、90℃以上の使用環境条件下でも電解液の
蒸発等による液漏れが起こらない。しかし、上記合計量
が１０重量％を越えて高濃度となると、電極、溶媒及び
電解質との反応が著しく進行し、高温保有特性がそれ程
向上しない。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明においては、前記芳香族化
合物と前記アミド系化合物との混合比率が重量比で５：
１〜３：２であることが望ましい。この混合比率がこの
範囲にあれば、初期放電容量は低下しないか、又は向上
させることができる。
合物と前記アミド系化合物との混合比率が重量比で５：
１〜３：２であることが望ましい。この混合比率がこの
範囲にあれば、初期放電容量は低下しないか、又は向上
させることができる。
【０００９】また、前記正極活物質としてはリチウム遷
移金属複合酸化物であることが好ましい。
移金属複合酸化物であることが好ましい。
【００１０】また、前記負極活物質としては、黒鉛をは
じめとする炭素材料が好ましい。
じめとする炭素材料が好ましい。
【００１１】以下、好ましい実施の形態を挙げて、適
宜、図面を参照しながら本発明をさらに具体的に説明す
る。
宜、図面を参照しながら本発明をさらに具体的に説明す
る。
【００１２】図１は、本発明の実施の形態による非水電
解液型二次電池の構造を示すものである。この二次電池
は円筒状の電池缶１０の内壁とセンターピン１１との間
に、それぞれ集電体１２、１３と一体に負極１４と正極
１５とがセバレータ１６を介して交互に巻回された積層
構造を有し、この電極積層体２０は非水電解液（図示せ
ず）が含浸されている。電極積層体２０の上下には絶縁
板１７が設けられ、その下部は負極リード１８に接続す
る電池缶底部１９で塞がれ、またその上部は正極リード
２１に接続し、過充・放電時に内部ガス圧を放出する安
全弁２２と、さらにその上を覆う電池蓋２３とによって
塞がれている。なお、図中の２４は正・負極間を絶縁す
るガスケット、２５は過放電防止用のＰＴＣ（Positive
temperature coefficient) 素子である。
解液型二次電池の構造を示すものである。この二次電池
は円筒状の電池缶１０の内壁とセンターピン１１との間
に、それぞれ集電体１２、１３と一体に負極１４と正極
１５とがセバレータ１６を介して交互に巻回された積層
構造を有し、この電極積層体２０は非水電解液（図示せ
ず）が含浸されている。電極積層体２０の上下には絶縁
板１７が設けられ、その下部は負極リード１８に接続す
る電池缶底部１９で塞がれ、またその上部は正極リード
２１に接続し、過充・放電時に内部ガス圧を放出する安
全弁２２と、さらにその上を覆う電池蓋２３とによって
塞がれている。なお、図中の２４は正・負極間を絶縁す
るガスケット、２５は過放電防止用のＰＴＣ（Positive
temperature coefficient) 素子である。
【００１３】この非水電解液型二次電池においては、基
本的にリチウムイオンのドープ及び脱ドープの可態な、
正極１４と負極１５とから構成され、これらの電極は通
常、多孔物質等からなるセパレータ１６を介して分離さ
れた状態で、有機溶媒にリチウム化合物等を溶解した非
水電解液中に浸漬されている。
本的にリチウムイオンのドープ及び脱ドープの可態な、
正極１４と負極１５とから構成され、これらの電極は通
常、多孔物質等からなるセパレータ１６を介して分離さ
れた状態で、有機溶媒にリチウム化合物等を溶解した非
水電解液中に浸漬されている。
【００１４】正極１５にはたとえばリチウム複合酸化物
等の正極活物質が、また負極１４にはたとえば黒鉛等の
負極活物質が用いられ、通常これらの活物質は金属箔等
の集電体１２、１３に保持された状態で、極として用い
られる。正極活物質も負極活物質も、いずれも分子構造
的に、リチウムイオンがドープ及び脱ドープできる層構
造を有している点で共通している。
等の正極活物質が、また負極１４にはたとえば黒鉛等の
負極活物質が用いられ、通常これらの活物質は金属箔等
の集電体１２、１３に保持された状態で、極として用い
られる。正極活物質も負極活物質も、いずれも分子構造
的に、リチウムイオンがドープ及び脱ドープできる層構
造を有している点で共通している。
【００１５】そして、電極材料と非水電解液は殆ど反応
を起こさず、非水電解液中をリチウムイオンが移動する
原理となっており、放電の際には負極１４からリチウム
イオンが離脱（脱ドープ）し、セパレータ１６を通って
正極１５側へ移動し、充電の際には逆にリチウムイオン
が正極１５から離れて、負極１４側に入り込む（ドー
プ）。
を起こさず、非水電解液中をリチウムイオンが移動する
原理となっており、放電の際には負極１４からリチウム
イオンが離脱（脱ドープ）し、セパレータ１６を通って
正極１５側へ移動し、充電の際には逆にリチウムイオン
が正極１５から離れて、負極１４側に入り込む（ドー
プ）。
【００１６】かかる構成及び動作原理を有する非水電解
液型二次電池は、エネルギー密度が高いこと（例えば
体積密度で３７０Ｗｈ／ｌ、重量エネルギー密度で１５
０Ｗｈ／ｋｇが得られる）、平均作動電圧が高いこと
（例えばニッケルカドミウム蓄電池の約３倍の端子電圧
が得られる）、メモリー効果がないこと、サイクル
寿命が長いこと（例えば５００回以上のサイクル）、
自己放電が少ないこと〔（例えば、１０％／月）以
下〕、放電曲線の特徴を利用することにより、残存容
量表示が容易、等々の如く、従来の二次電池には見られ
ない特長を有している。
液型二次電池は、エネルギー密度が高いこと（例えば
体積密度で３７０Ｗｈ／ｌ、重量エネルギー密度で１５
０Ｗｈ／ｋｇが得られる）、平均作動電圧が高いこと
（例えばニッケルカドミウム蓄電池の約３倍の端子電圧
が得られる）、メモリー効果がないこと、サイクル
寿命が長いこと（例えば５００回以上のサイクル）、
自己放電が少ないこと〔（例えば、１０％／月）以
下〕、放電曲線の特徴を利用することにより、残存容
量表示が容易、等々の如く、従来の二次電池には見られ
ない特長を有している。
【００１７】本発明者の研究によると、上記構成の非水
電解液型二次電池の電解液に、前記一般式で表わされる
芳香族化合物とアミド系化合物の特定量を添加すると、
高温保存特性が確実に向上し、９０℃以上の使用条件下
でも電解液の蒸発等による液漏れを防止することができ
る。
電解液型二次電池の電解液に、前記一般式で表わされる
芳香族化合物とアミド系化合物の特定量を添加すると、
高温保存特性が確実に向上し、９０℃以上の使用条件下
でも電解液の蒸発等による液漏れを防止することができ
る。
【００１８】前記〔Ｉ〕式で表される芳香族化合物の主
な例を挙げると、たとえば２−フルオロメトキシベンゼ
ン、３−フルオロメトキシベンゼン、４−フルオロメト
キシベンゼン、２，３−ジフルオロメトキシベンゼン、
２，４−ジフルオロメトキシベンゼン、２，５−ジフル
オロメトキシベンゼン、２，６−ジフルオロメトキシベ
ンゼン、１，２−ジメトキシ−３−フルオロベンゼン、
１，２−ジメトキシ−４−フルオロベンゼンなどがあ
る。
な例を挙げると、たとえば２−フルオロメトキシベンゼ
ン、３−フルオロメトキシベンゼン、４−フルオロメト
キシベンゼン、２，３−ジフルオロメトキシベンゼン、
２，４−ジフルオロメトキシベンゼン、２，５−ジフル
オロメトキシベンゼン、２，６−ジフルオロメトキシベ
ンゼン、１，２−ジメトキシ−３−フルオロベンゼン、
１，２−ジメトキシ−４−フルオロベンゼンなどがあ
る。
【００１９】また、前記〔II〕式で表されるアミド化合
物の主な例を挙げると、たとえばホルムアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、トリメチルカルバメート、トリエチルカルバメート
などがある。
物の主な例を挙げると、たとえばホルムアミド、Ｎ−メ
チルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミ
ド、トリメチルカルバメート、トリエチルカルバメート
などがある。
【００２０】また、前記〔III 〕式で表されるアミド化
合物の主な例を挙げると、たとえばε−カプロラクタ
ム、γ−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、３−メチル−２−
オキサゾリドンなどがある。
合物の主な例を挙げると、たとえばε−カプロラクタ
ム、γ−バレロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、３−メチル−２−
オキサゾリドンなどがある。
【００２１】本発明において、前記〔Ｉ〕式で表される
芳香族化合物と前記〔II〕式または〔III 〕式で表わさ
れるアミド化合物とは、非水電解液中に合計量で１０重
量％以下含有されていることが不可欠である。この合計
量は、本発明の効果を確実に得る上で好ましくは０．１
〜９重量％、更には２〜８．５重量％である。
芳香族化合物と前記〔II〕式または〔III 〕式で表わさ
れるアミド化合物とは、非水電解液中に合計量で１０重
量％以下含有されていることが不可欠である。この合計
量は、本発明の効果を確実に得る上で好ましくは０．１
〜９重量％、更には２〜８．５重量％である。
【００２２】この含有量が１０重量％を越えて多くなる
と、電解液の漏れ防止効果が不十分となるか、または全
然それが発現しない。これは、１０重量％を越える高濃
度となると、電極溶媒及び電解質との電気的化学反応が
著しく進行するためと考えられる。
と、電解液の漏れ防止効果が不十分となるか、または全
然それが発現しない。これは、１０重量％を越える高濃
度となると、電極溶媒及び電解質との電気的化学反応が
著しく進行するためと考えられる。
【００２３】また、本発明では前記芳香族化合物と前記
アミド化合物との混合比率にも好ましい条件があって、
重量比で５：１〜３：２であることが好ましい。この混
合比率を外れると、初期放電容量が下がる傾向を示す。
アミド化合物との混合比率にも好ましい条件があって、
重量比で５：１〜３：２であることが好ましい。この混
合比率を外れると、初期放電容量が下がる傾向を示す。
【００２４】本発明に用いるリチウムのドープ及び脱ド
ープが可能な負極活物質として、まず炭素材料を挙げる
ことができる。
ープが可能な負極活物質として、まず炭素材料を挙げる
ことができる。
【００２５】その具体例としては、熱分解炭素類、コー
クス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コー
クス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分
子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を焼成
したもの）炭素繊維、活性炭などがあるが、好ましいの
はグラファイト、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）ハ
ードカーボン（難黒鉛化性炭素）である。
クス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コー
クス等）、グラファイト類、ガラス状炭素類、有機高分
子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を焼成
したもの）炭素繊維、活性炭などがあるが、好ましいの
はグラファイト、ソフトカーボン（易黒鉛化性炭素）ハ
ードカーボン（難黒鉛化性炭素）である。
【００２６】グラファイトは天然黒鉛でも人造黒鉛でも
よいが、たとえばｄ002 （黒鉛化度）が約０．３３６ｎ
ｍ、Ｌｃ（ｃ軸方向の層構造の重なり）が１００を越え
るもの、Ｄ50（粒径）が３０ｎｍ前後、ＢＥＴ（比表面
積）が２ｍ2 ／ｇ前後のものが好ましい。ハードカーボ
ンとしては、たとえばｄ002 が０．３７〜０．３８ｎｍ
のものが好ましい。
よいが、たとえばｄ002 （黒鉛化度）が約０．３３６ｎ
ｍ、Ｌｃ（ｃ軸方向の層構造の重なり）が１００を越え
るもの、Ｄ50（粒径）が３０ｎｍ前後、ＢＥＴ（比表面
積）が２ｍ2 ／ｇ前後のものが好ましい。ハードカーボ
ンとしては、たとえばｄ002 が０．３７〜０．３８ｎｍ
のものが好ましい。
【００２７】なお、本発明では上記炭素材料に限らず、
負極活物質として、リチウムイオンのドープ、脱ドープ
の可能な結晶質又は非晶質の金属酸化物も使用できる。
負極活物質として、リチウムイオンのドープ、脱ドープ
の可能な結晶質又は非晶質の金属酸化物も使用できる。
【００２８】本発明に用いる正極活物質としては、一般
式ＬｉX ＭＯ2 で表わされるリチウム複合酸化物が好ま
しい。ただし、上記一般式において、Ｍは１種又は２種
以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０であ
る。
式ＬｉX ＭＯ2 で表わされるリチウム複合酸化物が好ま
しい。ただし、上記一般式において、Ｍは１種又は２種
以上の遷移金属を表し、０．０５≦ｘ≦１．１０であ
る。
【００２９】上記複合酸化物の好ましい例を挙げると、
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉX ＮｉZ Ｃｏ(1-Z)
Ｏ2 （但し、０＜ｚ＜１）、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などがあ
る。これらの酸化物は、たとえばリチウム、コバルト、
ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素の存在
下に６００℃〜１０００℃の高温で焼成することによっ
て調製できる。なお、出発原料は上記炭酸塩以外にも水
酸化物や酸化物なども使用可能である。
ＬｉＣｏＯ2 、ＬｉＮｉＯ2 、ＬｉX ＮｉZ Ｃｏ(1-Z)
Ｏ2 （但し、０＜ｚ＜１）、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 などがあ
る。これらの酸化物は、たとえばリチウム、コバルト、
ニッケル等の炭酸塩を組成に応じて混合し、酸素の存在
下に６００℃〜１０００℃の高温で焼成することによっ
て調製できる。なお、出発原料は上記炭酸塩以外にも水
酸化物や酸化物なども使用可能である。
【００３０】本発明に用いる電解質としては、二次電池
の用途に公知な物質でよく、たとえば、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6
Ｈ5）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｃ
Ｆ3 ＳＯ3 Ｌｉなどのリチウム化合物が好ましい。な
お、上記電解質の非水電解液中での濃度は、１．０〜
２．０モル／ｌとするのがよい。
の用途に公知な物質でよく、たとえば、ＬｉＣｌＯ4 、
ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＢ（Ｃ6
Ｈ5）4 、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ、Ｃ
Ｆ3 ＳＯ3 Ｌｉなどのリチウム化合物が好ましい。な
お、上記電解質の非水電解液中での濃度は、１．０〜
２．０モル／ｌとするのがよい。
【００３１】また、本発明に用いる有機溶媒（非水溶
媒）も、上記電解質を溶解して電解液を調製できるもの
なら特に限定条件はなく、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、γ−ブチロラクタム、酢酸エチル、
プロピオン酸メチル、ビニレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジメエキシエタン、ジエチ
ルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチル
エーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニト
リル、プロピオニトリル等が挙げられ、これらはそれぞ
れ単独をまたは２種以上を混合して使用することができ
る。
媒）も、上記電解質を溶解して電解液を調製できるもの
なら特に限定条件はなく、プロピレンカーボネート、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメ
チルカーボネート、γ−ブチロラクタム、酢酸エチル、
プロピオン酸メチル、ビニレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジメエキシエタン、ジエチ
ルカーボネート、γ−ブチルラクトン、テトラヒドロフ
ラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキ
ソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチル
エーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニト
リル、プロピオニトリル等が挙げられ、これらはそれぞ
れ単独をまたは２種以上を混合して使用することができ
る。
【００３２】本発明の非水電解液型二次電池の形状につ
いては、特に制限はなく、図１に示した円筒形をはじ
め、ボタン形、角形、コイン形など用途に応じて自由に
選ぶことができる。
いては、特に制限はなく、図１に示した円筒形をはじ
め、ボタン形、角形、コイン形など用途に応じて自由に
選ぶことができる。
【００３３】
【実施例】以下、本発明の実施例について詳しく説明す
る。
る。
【００３４】実施例１ まず、負極活物質を調製するために、出発原料の石油ピ
ッチを焼成して粗粒状のピッチコークスを得、さらにこ
れを平均粒径４０μｍの粉末に粉砕した後、この粉末を
不活性ガス雰囲気中で１０００℃に焼成して不純物を除
去した。
ッチを焼成して粗粒状のピッチコークスを得、さらにこ
れを平均粒径４０μｍの粉末に粉砕した後、この粉末を
不活性ガス雰囲気中で１０００℃に焼成して不純物を除
去した。
【００３５】このようにして得たコークス粉末（負極活
物質）９０重量部を結着剤のポリフッ化ビニリデン１０
重量部と混合し、さらにこの混合物を溶剤のＮ−メチル
ピロリドンに分散させてペースト状にした。
物質）９０重量部を結着剤のポリフッ化ビニリデン１０
重量部と混合し、さらにこの混合物を溶剤のＮ−メチル
ピロリドンに分散させてペースト状にした。
【００３６】次に、このペースト状物を負極集電体であ
る厚み１５μｍの帯状銅箔の両面に塗布乾燥し、ローラ
ープレス機により圧縮成型し、幅５６ｍｍ、長さ５８０
ｍｍ、塗布層の厚み（片面）１６０μｍの帯状負極を作
製した。
る厚み１５μｍの帯状銅箔の両面に塗布乾燥し、ローラ
ープレス機により圧縮成型し、幅５６ｍｍ、長さ５８０
ｍｍ、塗布層の厚み（片面）１６０μｍの帯状負極を作
製した。
【００３７】一方、正極活物質を調製するため、炭酸リ
チウム０．０５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、
この混合物を空気中で９００℃にて５時間焼成し、Ｌｉ
ＣｏＯ2 を得た。
チウム０．０５モルと炭酸コバルト１モルとを混合し、
この混合物を空気中で９００℃にて５時間焼成し、Ｌｉ
ＣｏＯ2 を得た。
【００３８】このようにして調製したＬｉＣｏＯ2 （正
極活物質）９１重量部と、グラファイト（導電剤）６重
量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部とを
混合し、この混合物を溶剤のＮ−メチルピロリドンに分
散させてペースト状にした。
極活物質）９１重量部と、グラファイト（導電剤）６重
量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）３重量部とを
混合し、この混合物を溶剤のＮ−メチルピロリドンに分
散させてペースト状にした。
【００３９】次に、このペースト状物を正極集電体であ
る厚み２０μｍの帯状アルミ箔の片面に塗布・乾燥し、
しかるのちさらに反対側の裏面に塗布開始の位置を一致
させて上記ペースト状物を塗布、乾燥した。そして、ロ
ーラープレス機により圧縮成型し、幅５４ｍｍ、長さ５
３０ｍｍ、塗布層の厚み（片面）１６０μｍの帯状正極
を作製した。
る厚み２０μｍの帯状アルミ箔の片面に塗布・乾燥し、
しかるのちさらに反対側の裏面に塗布開始の位置を一致
させて上記ペースト状物を塗布、乾燥した。そして、ロ
ーラープレス機により圧縮成型し、幅５４ｍｍ、長さ５
３０ｍｍ、塗布層の厚み（片面）１６０μｍの帯状正極
を作製した。
【００４０】以上のようにして作製した帯状負極と、帯
状正極と、これらの間に介在させるセパレータとしての
厚み２５μｍ、幅５８ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフ
ィルムとを使用し、帯状負極、セパレータ、帯状正極、
セパレータの順に４層積層させ、この積層体を、帯状正
極の片面積層部を巻始側に、また帯状負極を内側にして
長さ方向に沿って渦巻形に多数巻回した後、最外周のセ
パレータの最終端部をテープで固定し、巻回電極体（電
極積層体）を作製した。この巻回電極体は外径が１７．
０ｍｍで、その中心に位置する中空部分の内径は３．５
ｍｍであった。
状正極と、これらの間に介在させるセパレータとしての
厚み２５μｍ、幅５８ｍｍの微多孔性ポリプロピレンフ
ィルムとを使用し、帯状負極、セパレータ、帯状正極、
セパレータの順に４層積層させ、この積層体を、帯状正
極の片面積層部を巻始側に、また帯状負極を内側にして
長さ方向に沿って渦巻形に多数巻回した後、最外周のセ
パレータの最終端部をテープで固定し、巻回電極体（電
極積層体）を作製した。この巻回電極体は外径が１７．
０ｍｍで、その中心に位置する中空部分の内径は３．５
ｍｍであった。
【００４１】次に、この巻回電極体をその上下両面に絶
縁板を配設した状態でニッケル鍍金を施した鉄製の電池
缶に収納した。そして、巻回電極体の最外周部側にニッ
ケル製の負極リードを接続し、その先端部を負極集電体
の巻回外周部から導出して電池缶に溶接するとともに、
巻回電極体の最外周部側にアルミニウム製の正極リード
を接続し、その先端部を正極集電体の巻回中心部から導
出して同じ電池缶に溶接した。
縁板を配設した状態でニッケル鍍金を施した鉄製の電池
缶に収納した。そして、巻回電極体の最外周部側にニッ
ケル製の負極リードを接続し、その先端部を負極集電体
の巻回外周部から導出して電池缶に溶接するとともに、
巻回電極体の最外周部側にアルミニウム製の正極リード
を接続し、その先端部を正極集電体の巻回中心部から導
出して同じ電池缶に溶接した。
【００４２】次いで、プロピレンカーボネートとジエチ
ルカーボネートとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ6 を１
モル／リットルの割合で溶解させた後、さらにこの溶液
Ａに２，４−ジフルオロメトキシベンゼン〔前出の
（Ｉ）式の化合物〕２．５重量％と、３−メチル−２−
オキサゾリドン〔前出の（III)式の化合物〕７．５重量
％とを添加し、非水電解液を調製した。
ルカーボネートとの等容量混合溶媒中にＬｉＰＦ6 を１
モル／リットルの割合で溶解させた後、さらにこの溶液
Ａに２，４−ジフルオロメトキシベンゼン〔前出の
（Ｉ）式の化合物〕２．５重量％と、３−メチル−２−
オキサゾリドン〔前出の（III)式の化合物〕７．５重量
％とを添加し、非水電解液を調製した。
【００４３】この非水電解液４．８ｇを前記電池缶内の
巻回電極体に含浸せしめ、アスファルトで表面を塗布し
た絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめ、電池
蓋、安全弁及びＰＴＣ素子を固定し、電池内の気密性を
確保した。
巻回電極体に含浸せしめ、アスファルトで表面を塗布し
た絶縁封口ガスケットを介して電池缶をかしめ、電池
蓋、安全弁及びＰＴＣ素子を固定し、電池内の気密性を
確保した。
【００４４】以上により、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ
の図１に示すような円筒型の非水電解液二次電池を作製
することができた。
の図１に示すような円筒型の非水電解液二次電池を作製
することができた。
【００４５】実施例２〜８、比較例１〜６ 前記溶液Ａに添加する化合物として、前記２，４−ジフ
ルオロメトキシベンゼン及び前記３−メチル−２−オキ
サゾリドンを表１に示す種々の混合比率で添加したこと
以外は、前記実施例１と同様にして非水電解液型二次電
池を作製した。
ルオロメトキシベンゼン及び前記３−メチル−２−オキ
サゾリドンを表１に示す種々の混合比率で添加したこと
以外は、前記実施例１と同様にして非水電解液型二次電
池を作製した。
【００４６】実施例９〜１６、比較例７ 前記溶液Ａに添加する化合物として、前記２，４−ジフ
ルオロメトキシベンゼン及びジメチルアセトアミドを表
１に示す種々の混合比率で添加したこと以外は、前記実
施例１と同様にして非水電解液型二次電池を作製した。
ルオロメトキシベンゼン及びジメチルアセトアミドを表
１に示す種々の混合比率で添加したこと以外は、前記実
施例１と同様にして非水電解液型二次電池を作製した。
【００４７】高温保存特性の評価：以上のようにして製
作した非水電解液型二次電池について、まず充電を行っ
た。充電は定電流０．５Ａ、最大電圧４．２Ｖ、そして
４時間の定電流定電圧条件とした。次に、放電を定電流
０．５Ａとして終止電圧２．７５Ｖまで行った。その
後、再び充電し、電池をそれぞれの環境温度下に放置す
ることで、液漏れの有無を調べた。液漏れが起きない最
高温度を表１に示す。
作した非水電解液型二次電池について、まず充電を行っ
た。充電は定電流０．５Ａ、最大電圧４．２Ｖ、そして
４時間の定電流定電圧条件とした。次に、放電を定電流
０．５Ａとして終止電圧２．７５Ｖまで行った。その
後、再び充電し、電池をそれぞれの環境温度下に放置す
ることで、液漏れの有無を調べた。液漏れが起きない最
高温度を表１に示す。
【００４８】初期放電容量の評価：初期放電容量は充電
を定電流１．０Ａ、最大電圧４．２Ｖとし２．５時間の
定電流定電圧条件で行い、放電は定電流０．７Ａとして
終止電圧２．７５Ｖまで行って求めた。結果を表１に併
せて示す。また、２，４−ジフルオロメトキシベンゼン
の含有量と上限（環境）温度及び初期放電容量との関係
を図２に示すとともに、３−メチル−２−オキサゾリド
ンの含有量と、上限（環境）温度及び初期放電容量との
関係を、図３に示す。
を定電流１．０Ａ、最大電圧４．２Ｖとし２．５時間の
定電流定電圧条件で行い、放電は定電流０．７Ａとして
終止電圧２．７５Ｖまで行って求めた。結果を表１に併
せて示す。また、２，４−ジフルオロメトキシベンゼン
の含有量と上限（環境）温度及び初期放電容量との関係
を図２に示すとともに、３−メチル−２−オキサゾリド
ンの含有量と、上限（環境）温度及び初期放電容量との
関係を、図３に示す。
【００４９】
【００５０】表１、図２及び図３の各実施例の結果から
明らかなように、２，４−ジフルオロメトキシベンゼン
と３−メチル−２−オキサゾリドン又はジメチルアセト
アミドが合計量で非水電解液に１０重量％以下含有され
ていると、高温保存特性の向上が見られ、高温でも二次
電池の液漏れが防止されるばかりでなく、さらに初期放
電容量も考慮に入れれば、上記２種の化合物の混合比率
が重量比で５：１〜３：２の場合が、好ましいことが分
る。
明らかなように、２，４−ジフルオロメトキシベンゼン
と３−メチル−２−オキサゾリドン又はジメチルアセト
アミドが合計量で非水電解液に１０重量％以下含有され
ていると、高温保存特性の向上が見られ、高温でも二次
電池の液漏れが防止されるばかりでなく、さらに初期放
電容量も考慮に入れれば、上記２種の化合物の混合比率
が重量比で５：１〜３：２の場合が、好ましいことが分
る。
【００５１】また、実施例３と実施例６〜８及び比較例
１と比較例２のように、前記２種の化合物の含有量を
１．０重量％〜２０重量％まで変化させる（但し、化合
物の混合比率（重量比）を４：１に固定）と、その含有
量が１０重量％以下で高温保存性の明瞭な向上が見ら
れ、その含有量が１０重量％を越えて上記のように高濃
度となると、その効果が不十分となることが分かった
が、これは、電極、溶媒、支持電解質との電気的化学反
応が著しく進むためと考えられる。
１と比較例２のように、前記２種の化合物の含有量を
１．０重量％〜２０重量％まで変化させる（但し、化合
物の混合比率（重量比）を４：１に固定）と、その含有
量が１０重量％以下で高温保存性の明瞭な向上が見ら
れ、その含有量が１０重量％を越えて上記のように高濃
度となると、その効果が不十分となることが分かった
が、これは、電極、溶媒、支持電解質との電気的化学反
応が著しく進むためと考えられる。
【００５２】なお、実施例１〜８に用いた前出（III)式
で表わされるたとえば３−メチル−２−オキサゾリドン
の代わりに実施例９〜１６のように前出（II) 式で表さ
れる、たとえばジメチルアセトアミドを用いた場合で
も、ほぼ同様の結果の得られることが確認できた。
で表わされるたとえば３−メチル−２−オキサゾリドン
の代わりに実施例９〜１６のように前出（II) 式で表さ
れる、たとえばジメチルアセトアミドを用いた場合で
も、ほぼ同様の結果の得られることが確認できた。
【００５３】
【発明の作用効果】以上説明したように、本発明の非水
電解液型二次電池では、その非水電解液に前記特定の芳
香族化合物とアミド系化合物とが１０重量％以下含有さ
れているので、高温保存特性が確実に向上し、たとえば
９０℃以上という高温の使用環境条件下でも、電解液の
蒸発等による液漏れ現象を確実に防止することができ
る。
電解液型二次電池では、その非水電解液に前記特定の芳
香族化合物とアミド系化合物とが１０重量％以下含有さ
れているので、高温保存特性が確実に向上し、たとえば
９０℃以上という高温の使用環境条件下でも、電解液の
蒸発等による液漏れ現象を確実に防止することができ
る。
【図１】本発明の一実施形態を示す非水電解液型二次電
池の縦断面図である。
池の縦断面図である。
【図２】同、非水電解液型二次電池から得られた最高使
用温度と初期放電容量の結果を２，４−ジフルオロベン
ゼンの含有量について示すグラフである。
用温度と初期放電容量の結果を２，４−ジフルオロベン
ゼンの含有量について示すグラフである。
【図３】同、非水電解液型二次電池から得られた最高使
用温度と初期放電容量の結果を３−メチル−２−オキサ
ゾリドンの含有量について示すグラフである。
用温度と初期放電容量の結果を３−メチル−２−オキサ
ゾリドンの含有量について示すグラフである。
１０…電池缶、１１…センターピン、１２、１３…集電
体、１４…負極、１５…正極、１６…セパレータ、１７
…絶縁板、１８、２１…リード、２０…電極積層体、２
２…安全弁、２３…電池蓋（正極）、２４…ガスケッ
ト、２５…ＰＴＣ素子
体、１４…負極、１５…正極、１６…セパレータ、１７
…絶縁板、１８、２１…リード、２０…電極積層体、２
２…安全弁、２３…電池蓋（正極）、２４…ガスケッ
ト、２５…ＰＴＣ素子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H003 AA03 AA04 BB01 BB04 BB05 BB12 BD04 5H029 AJ04 AJ15 AK03 AL02 AL06 AL07 AL08 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 CJ08 EJ11 HJ01 HJ02
Claims (4)
- 【請求項１】 リチウムをドープ又は脱ドープする正極
活物質及び負極物質と、非水電解液とを用いた非水電解
液型二次電池であって、アルコキシル基及びハロゲン基
を有し、下記一般式〔Ｉ〕で表わされる芳香族化合物
と、下記一般式〔II〕又は〔III 〕で表わされるアミド
系化合物とが、前記非水電解液に合計量で１０重量％以
下含有されている、非水電解液型二次電池。 【化１】 （但し、Ｘ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、Ｘ4 、Ｘ5 及びＸ6 は互い
に異なる若しくは同一の基であって、アルコキシル基、
ハロゲン基又は水素原子であり、アルコキシル基とハロ
ゲン基とをそれぞれ少なくとも１つ含む。） 【化２】 （但し、Ｒ1 、Ｒ2 及びＲ3 は互いに異なる若しくは同
一の基であって、水素原子、アルキル基、アリール基又
はアルコキシル基である。） 【化３】 （但し、Ｒ4 はアルキレン基、Ｒ5 は水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアルコキシル基である。） - 【請求項２】 前記芳香族化合物と前記アミド系化合物
との混合比率が重量比で５：１〜３：２である、請求項
１に記載の非水電解液型二次電池。 - 【請求項３】 前記正極活物質がリチウム遷移金属複合
酸化物である、請求項１に記載の非水電解液型二次電
池。 - 【請求項４】 前記負極活物質が炭素材料である、請求
項１に記載の非水電解液型二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11231408A JP2001057233A (ja) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | 非水電解液型二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11231408A JP2001057233A (ja) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | 非水電解液型二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001057233A true JP2001057233A (ja) | 2001-02-27 |
Family
ID=16923143
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11231408A Pending JP2001057233A (ja) | 1999-08-18 | 1999-08-18 | 非水電解液型二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001057233A (ja) |
Cited By (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| WO2003063269A1 (fr) * | 2002-01-24 | 2003-07-31 | Hitachi Maxell, Ltd. | Cellule secondaire non aqueuse et dispositif electronique la comprenant |
| KR100462784B1 (ko) * | 2002-08-12 | 2004-12-29 | 삼성에스디아이 주식회사 | 안전성이 개선된 비수계 전해액 및 이를 채용한 리튬 전지 |
| JP2005203265A (ja) * | 2004-01-16 | 2005-07-28 | Mitsubishi Chemicals Corp | 非水系電解液二次電池用電解液及び非水系電解液二次電池 |
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| WO2008044850A1 (en) * | 2006-10-09 | 2008-04-17 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same |
| US20100143797A1 (en) * | 2008-12-08 | 2010-06-10 | Samsung Sdi Co., Ltd | Secondary lithium battery electrolyte and secondary lithium battery including the same |
| JP2011165622A (ja) * | 2010-02-15 | 2011-08-25 | Asahi Kasei E-Materials Corp | リチウムイオン二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池 |
| CN108428953A (zh) * | 2018-02-02 | 2018-08-21 | 上海大学 | 能用于锰基水系电化学储能器件材料的添加剂及其应用 |
| DE102016203333B4 (de) | 2015-03-03 | 2022-05-05 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Emissionsabschätzungsvorrichtung für maschine mit interner verbrennung |
-
1999
- 1999-08-18 JP JP11231408A patent/JP2001057233A/ja active Pending
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| KR100993432B1 (ko) | 2006-07-19 | 2010-11-09 | 주식회사 엘지화학 | 락탐계열 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 이차 전지 |
| WO2008010665A1 (en) * | 2006-07-19 | 2008-01-24 | Lg Chem, Ltd. | Lactam-based additive for electrolyte and secondary battery comprising the same |
| US7947398B2 (en) | 2006-07-19 | 2011-05-24 | Lg Chem, Ltd. | Electrode for a secondary battery and secondary battery comprising the same |
| WO2008044850A1 (en) * | 2006-10-09 | 2008-04-17 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same |
| US8524400B2 (en) | 2006-10-09 | 2013-09-03 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same |
| US9337510B2 (en) | 2006-10-09 | 2016-05-10 | Lg Chem, Ltd. | Non-aqueous electrolyte and secondary battery using the same |
| JP2010135330A (ja) * | 2008-12-08 | 2010-06-17 | Samsung Sdi Co Ltd | リチウム二次電池用電解質及びそれを含むリチウム二次電池 |
| US20100143797A1 (en) * | 2008-12-08 | 2010-06-10 | Samsung Sdi Co., Ltd | Secondary lithium battery electrolyte and secondary lithium battery including the same |
| US8945765B2 (en) * | 2008-12-08 | 2015-02-03 | Samsung Sdi Co., Ltd. | Secondary lithium battery electrolyte and secondary lithium battery including the same |
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