JP3052660B2 - 非水電解液二次電池およびその製造法 - Google Patents
非水電解液二次電池およびその製造法Info
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- JP3052660B2 JP3052660B2 JP5099176A JP9917693A JP3052660B2 JP 3052660 B2 JP3052660 B2 JP 3052660B2 JP 5099176 A JP5099176 A JP 5099176A JP 9917693 A JP9917693 A JP 9917693A JP 3052660 B2 JP3052660 B2 JP 3052660B2
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- electrolyte secondary
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、非水電解液二次電池
の、とくにリチウムをインターカレート、デインターカ
レートすることができる負極用黒鉛材料に関するもので
ある。
の、とくにリチウムをインターカレート、デインターカ
レートすることができる負極用黒鉛材料に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】有機電解液を用い、リチウム金属を負極
活物質とするリチウム二次電池は、水溶液系の二次電池
に比べてエネルギー密度が高く、かつ低温特性に優れて
いることから注目を集めている。しかしながら、負極に
おいて、充電時に生成される活性なリチウムが電解液の
有機溶媒と反応することや、デンドライト状に成長して
析出したリチウムが溶媒と反応することにより、負極表
面に絶縁層が形成されてリチウム金属を用いた負極で
は、充放電効率が低下するという問題があった。
活物質とするリチウム二次電池は、水溶液系の二次電池
に比べてエネルギー密度が高く、かつ低温特性に優れて
いることから注目を集めている。しかしながら、負極に
おいて、充電時に生成される活性なリチウムが電解液の
有機溶媒と反応することや、デンドライト状に成長して
析出したリチウムが溶媒と反応することにより、負極表
面に絶縁層が形成されてリチウム金属を用いた負極で
は、充放電効率が低下するという問題があった。
【０００３】また、デンドライト状に成長したリチウム
により電池が内部短絡を起こすなど電池の安全性にも問
題があった。
により電池が内部短絡を起こすなど電池の安全性にも問
題があった。
【０００４】このようなリチウム金属を用いた負極の問
題点を解決するために、特開昭５７−２０８０７９号公
報には、リチウムをインターカレート、デインターカレ
ートすることができる黒鉛を主成分とする負極を用いる
ことが提案されており、黒鉛粉末を結着剤とともにペー
スト状とし、これを金属箔の集電材に塗着した負極など
が開示されている。
題点を解決するために、特開昭５７−２０８０７９号公
報には、リチウムをインターカレート、デインターカレ
ートすることができる黒鉛を主成分とする負極を用いる
ことが提案されており、黒鉛粉末を結着剤とともにペー
スト状とし、これを金属箔の集電材に塗着した負極など
が開示されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】通常、黒鉛の結晶構造
は、六角形の網面からなる層面が積み重なっているもの
であるが、特に天然黒鉛では、ほぼ完全な層状構造を有
しており、黒鉛のラマンスペクトルを測定した場合、１
５８０cm-1の位置に大きいピークが見られる。
は、六角形の網面からなる層面が積み重なっているもの
であるが、特に天然黒鉛では、ほぼ完全な層状構造を有
しており、黒鉛のラマンスペクトルを測定した場合、１
５８０cm-1の位置に大きいピークが見られる。
【０００６】このことは、天然黒鉛の結晶構造において
Ｃ軸方向の層間結合力があまり強くないことを意味して
いる。
Ｃ軸方向の層間結合力があまり強くないことを意味して
いる。
【０００７】天然黒鉛の粉末を、常温の濃硫酸と濃硝酸
の混合溶液に浸漬し、これらを撹拌して硫酸を層間に含
む黒鉛層間化合物を生成した後、これを８００℃〜１０
００℃まで急熱させた場合、その体積膨脹率は元の体積
の１００倍以上になる。
の混合溶液に浸漬し、これらを撹拌して硫酸を層間に含
む黒鉛層間化合物を生成した後、これを８００℃〜１０
００℃まで急熱させた場合、その体積膨脹率は元の体積
の１００倍以上になる。
【０００８】このため、これを電池に用いて電池を充放
電し黒鉛の内部にリチウムをインターカレート、デイン
ターカレートさせた場合には、黒鉛の結晶はＣ軸方向に
膨脹、収縮を繰り返す。天然黒鉛の場合、充放電の初期
の段階では、黒鉛の結晶は膨脹した後、収縮することに
より元の結晶状態に戻るが、充放電サイクルを繰り返し
ていくと、その結晶構造は膨脹したままの状態になる。
電し黒鉛の内部にリチウムをインターカレート、デイン
ターカレートさせた場合には、黒鉛の結晶はＣ軸方向に
膨脹、収縮を繰り返す。天然黒鉛の場合、充放電の初期
の段階では、黒鉛の結晶は膨脹した後、収縮することに
より元の結晶状態に戻るが、充放電サイクルを繰り返し
ていくと、その結晶構造は膨脹したままの状態になる。
【０００９】そして、このことが原因となって、負極の
集電材と天然黒鉛粉末との密着性が低下したり、集電材
からの天然黒鉛粉末の脱落が起こって、負極での集電効
率が低下し、電池の充放電特性が低下していた。
集電材と天然黒鉛粉末との密着性が低下したり、集電材
からの天然黒鉛粉末の脱落が起こって、負極での集電効
率が低下し、電池の充放電特性が低下していた。
【００１０】本発明は、このような課題を解決するもの
であり、リチウムをインターカレート、デインターカレ
ートする黒鉛粉末を負極に用いた非水電解液二次電池に
おいて、電池の充放電時に、黒鉛が膨脹、収縮を繰り返
すことによる集電材と黒鉛粉末との間、または黒鉛粉末
間の密着性の低下を防止して、充放電特性に優れた非水
電解液二次電池を提供するものである。
であり、リチウムをインターカレート、デインターカレ
ートする黒鉛粉末を負極に用いた非水電解液二次電池に
おいて、電池の充放電時に、黒鉛が膨脹、収縮を繰り返
すことによる集電材と黒鉛粉末との間、または黒鉛粉末
間の密着性の低下を防止して、充放電特性に優れた非水
電解液二次電池を提供するものである。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するた
めに、本発明の非水電解液二次電池は、負極に人造黒鉛
粉末を用い、この人造黒鉛粉末は、濃硫酸と濃硝酸の混
合溶液の中に浸漬し、硫酸を含む黒鉛層間化合物を生成
させて、これを高温まで急熱させた際の体積膨脹度が元
の体積の５倍以下としたものである。
めに、本発明の非水電解液二次電池は、負極に人造黒鉛
粉末を用い、この人造黒鉛粉末は、濃硫酸と濃硝酸の混
合溶液の中に浸漬し、硫酸を含む黒鉛層間化合物を生成
させて、これを高温まで急熱させた際の体積膨脹度が元
の体積の５倍以下としたものである。
【００１２】ここでの人造黒鉛は、針状あるいは塊状の
粉末からなり、前記硫酸を含む黒鉛層間化合物を生成さ
せて、これを高温まで急熱させた際の体積膨脹度が２倍
以下であって、黒鉛のラマンスペクトル測定において１
５８０cm-1と１３６０cm-1の位置にピークが存在し、１
５８０cm-1のピーク強度に対する１３６０cm-1のピーク
強度の比が０．２０〜０．４０の範囲にあることが好ま
しい。
粉末からなり、前記硫酸を含む黒鉛層間化合物を生成さ
せて、これを高温まで急熱させた際の体積膨脹度が２倍
以下であって、黒鉛のラマンスペクトル測定において１
５８０cm-1と１３６０cm-1の位置にピークが存在し、１
５８０cm-1のピーク強度に対する１３６０cm-1のピーク
強度の比が０．２０〜０．４０の範囲にあることが好ま
しい。
【００１３】
【作用】本発明の非水電解液二次電池の負極に用いられ
る人造黒鉛粉末では、その結晶構造が、完全な六方晶系
の層状構造ではなく、一部が非晶質の状態であって層間
が強く結合されている。
る人造黒鉛粉末では、その結晶構造が、完全な六方晶系
の層状構造ではなく、一部が非晶質の状態であって層間
が強く結合されている。
【００１４】このため、この人造黒鉛を負極に用いた電
池を充放電して、リチウムのインターカレートとデイン
ターカレートを繰り返した場合には、黒鉛の結晶の膨
脹、収縮度を、天然黒鉛に比べて小さくすることができ
る。
池を充放電して、リチウムのインターカレートとデイン
ターカレートを繰り返した場合には、黒鉛の結晶の膨
脹、収縮度を、天然黒鉛に比べて小さくすることができ
る。
【００１５】したがって、電池の充放電時に、負極の集
電材と黒鉛粉末との密着性が低下したり、集電材から黒
鉛粉末が脱落することを防止することができ、負極の集
電効率を向上させることによって充放電特性に優れた非
水電解液二次電池を提供することができる。
電材と黒鉛粉末との密着性が低下したり、集電材から黒
鉛粉末が脱落することを防止することができ、負極の集
電効率を向上させることによって充放電特性に優れた非
水電解液二次電池を提供することができる。
【００１６】
【実施例】以下、本発明の実施例を、図面を参照にしな
がら説明する。
がら説明する。
【００１７】図１に、本発明の非水電解液二次電池の断
面図を示す。図１において、１は耐有機電解液性のステ
ンレス鋼板からなる電池ケース、２は安全弁を備えた封
口板、３は絶縁パッキングを示す。４は本発明の人造黒
鉛を用いた負極と公知の正極とセパレータを介して渦巻
状に構成した極板群であり、ケース１内に収納されてい
る。そして、上記正極からは正極リード５が引き出され
て封口板２に接続され、負極からは負極リード６が引き
出されて電池ケース１の底部に接続されている。７は絶
縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられてい
る。
面図を示す。図１において、１は耐有機電解液性のステ
ンレス鋼板からなる電池ケース、２は安全弁を備えた封
口板、３は絶縁パッキングを示す。４は本発明の人造黒
鉛を用いた負極と公知の正極とセパレータを介して渦巻
状に構成した極板群であり、ケース１内に収納されてい
る。そして、上記正極からは正極リード５が引き出され
て封口板２に接続され、負極からは負極リード６が引き
出されて電池ケース１の底部に接続されている。７は絶
縁リングで極板群４の上下部にそれぞれ設けられてい
る。
【００１８】ここで、負極に用いられている人造黒鉛
は、１３００℃で炭素化したニードルコークスをフィラ
ー（骨材）とし、これにバインダーとしてピッチを、フ
ィラー１００重量部に対して３０重量部混合して成型す
る。ついでこれを３０００℃で加熱して黒鉛化したもの
である。そして、この人造黒鉛を粉砕して、平均粒子径
５μｍの人造黒鉛粉末とした後、これにアクリル系樹脂
の結着剤と、カルボキシメチルセルロース水溶液を加え
て、ペースト状とした。ついで、このペーストを所定の
厚みの銅箔の両面に塗着、乾燥して、所定の大きさの負
極板を作製した。
は、１３００℃で炭素化したニードルコークスをフィラ
ー（骨材）とし、これにバインダーとしてピッチを、フ
ィラー１００重量部に対して３０重量部混合して成型す
る。ついでこれを３０００℃で加熱して黒鉛化したもの
である。そして、この人造黒鉛を粉砕して、平均粒子径
５μｍの人造黒鉛粉末とした後、これにアクリル系樹脂
の結着剤と、カルボキシメチルセルロース水溶液を加え
て、ペースト状とした。ついで、このペーストを所定の
厚みの銅箔の両面に塗着、乾燥して、所定の大きさの負
極板を作製した。
【００１９】また、正極は、Ｌｉ2ＣＯ3とＣｏ3Ｏ4とを
混合し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏ
Ｏ2の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量
部、ポリ４フッ化エチレン樹脂７重量部を混合し、さら
にカルボキシメチルセルロースの水溶液を加えてペース
ト状にしたものを、所定の厚みのアルミ箔に塗着、乾燥
したものとした。
混合し、９００℃で１０時間焼成して合成したＬｉＣｏ
Ｏ2の粉末１００重量部に、アセチレンブラック３重量
部、ポリ４フッ化エチレン樹脂７重量部を混合し、さら
にカルボキシメチルセルロースの水溶液を加えてペース
ト状にしたものを、所定の厚みのアルミ箔に塗着、乾燥
したものとした。
【００２０】電解液には、溶媒にエチレンカーボネイト
（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）とメチルプ
ロピオネート（ＭＰ）を２０：４０：４０の体積比で混
合したものを用い、これに溶質として六フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ6）を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解した。
（ＥＣ）とジエチルカーボネイト（ＤＥＣ）とメチルプ
ロピオネート（ＭＰ）を２０：４０：４０の体積比で混
合したものを用い、これに溶質として六フッ化リン酸リ
チウム（ＬｉＰＦ6）を濃度１ｍｏｌ／ｌで溶解した。
【００２１】比較例のため負極に平均粒子径５μｍの天
然黒鉛を用いた以外は、本発明と同様の非水電解液二次
電池を作製し、これを比較電池とした。なお、本発明電
池と比較電池は、いずれも公称仕様３．７Ｖ５００ｍＡ
ｈとした。
然黒鉛を用いた以外は、本発明と同様の非水電解液二次
電池を作製し、これを比較電池とした。なお、本発明電
池と比較電池は、いずれも公称仕様３．７Ｖ５００ｍＡ
ｈとした。
【００２２】次に、本発明の電池に用いる人造黒鉛粉末
と、比較電池に用いる天然黒鉛粉末をそれぞれ、３６Ｎ
の濃硫酸と１８Ｎの濃硝酸とを体積比で９：１の割合で
混合した混合溶液中に１０時間浸漬、撹拌して、硫酸を
含む黒鉛層間化合物を生成させた。ついで、これらを水
洗した後、１０００℃の電気炉にこれらを投入して約１
分間急熱させ、このときの黒鉛粉末の体積膨脹度を調べ
た。
と、比較電池に用いる天然黒鉛粉末をそれぞれ、３６Ｎ
の濃硫酸と１８Ｎの濃硝酸とを体積比で９：１の割合で
混合した混合溶液中に１０時間浸漬、撹拌して、硫酸を
含む黒鉛層間化合物を生成させた。ついで、これらを水
洗した後、１０００℃の電気炉にこれらを投入して約１
分間急熱させ、このときの黒鉛粉末の体積膨脹度を調べ
た。
【００２３】ここでの黒鉛粉末の体積膨脹度は、膨脹前
後の粉末のかさ密度を測定し、次式によるかさ密度の比
により求めた。
後の粉末のかさ密度を測定し、次式によるかさ密度の比
により求めた。
【００２４】黒鉛粉末の体積膨脹度＝膨脹前の黒鉛粉末
のかさ密度／膨脹後の黒鉛粉末のかさ密度この結果、本
発明の人造黒鉛粉末では、体積膨脹度が１．２であった
が、比較の天然黒鉛粉末では１５０であった。
のかさ密度／膨脹後の黒鉛粉末のかさ密度この結果、本
発明の人造黒鉛粉末では、体積膨脹度が１．２であった
が、比較の天然黒鉛粉末では１５０であった。
【００２５】また、本発明の人造黒鉛粉末と、比較の天
然黒鉛粉末を用いて、アルゴンレーザーによるラマンス
ペクトルの測定を行い、１５８０cm-1のピーク強度に対
する１３６０cm-1のピーク強度の比を求めた。
然黒鉛粉末を用いて、アルゴンレーザーによるラマンス
ペクトルの測定を行い、１５８０cm-1のピーク強度に対
する１３６０cm-1のピーク強度の比を求めた。
【００２６】その結果、図２に示したように、本発明の
人造黒鉛粉末では、１５８０cm-1と１３６０cm-1の位置
にピークが存在し、これらの比が０．３０となったが、
比較の天然黒鉛粉末では１３６０cm-1の位置のピークは
ほとんど存在せず、これらの比は０．０９であった。
人造黒鉛粉末では、１５８０cm-1と１３６０cm-1の位置
にピークが存在し、これらの比が０．３０となったが、
比較の天然黒鉛粉末では１３６０cm-1の位置のピークは
ほとんど存在せず、これらの比は０．０９であった。
【００２７】これらの結果は、本発明の人造黒鉛粉末の
結晶では、六方晶系の層状構造において、その一部が非
晶質の状態となって層間が強く結合されており、結晶の
Ｃ軸方向への膨脹と収縮を抑制することができることを
示している。
結晶では、六方晶系の層状構造において、その一部が非
晶質の状態となって層間が強く結合されており、結晶の
Ｃ軸方向への膨脹と収縮を抑制することができることを
示している。
【００２８】ついで、本発明と比較の電池を用いて、充
放電サイクル寿命試験を行った。ここで、この充放電サ
イクル寿命試験は、２０℃において、電圧４．１Ｖの定
電圧で制限電流を６００ｍＡとして１時間充電を行い、
電流５００ｍＡで、電圧３．０Ｖまで放電を行った。
放電サイクル寿命試験を行った。ここで、この充放電サ
イクル寿命試験は、２０℃において、電圧４．１Ｖの定
電圧で制限電流を６００ｍＡとして１時間充電を行い、
電流５００ｍＡで、電圧３．０Ｖまで放電を行った。
【００２９】この結果を図３に示す。図３に示したよう
に、本発明の電池では、比較の電池に比べて、黒鉛粉末
の膨脹、収縮を抑制することができ、負極の集電材と黒
鉛粉末との密着性が低下したり、集電材から黒鉛粉末が
脱落することを防止して、充放電サイクル寿命特性を向
上させることができた。
に、本発明の電池では、比較の電池に比べて、黒鉛粉末
の膨脹、収縮を抑制することができ、負極の集電材と黒
鉛粉末との密着性が低下したり、集電材から黒鉛粉末が
脱落することを防止して、充放電サイクル寿命特性を向
上させることができた。
【００３０】
【発明の効果】以上のように、本発明の非水電解液二次
電池では、負極に人造黒鉛粉末を用いており、この人造
黒鉛粉末は、硫酸を含む黒鉛の層間化合物を生成させ
て、これを高温まで急熱させた際の体積膨脹率が５倍以
下、とくに２倍以下であり、かつ、黒鉛のラマンスペク
トルにおいて、１５８０cm-1のピーク強度に対する１３
６０cm-1のピーク強度の比が、０．２０〜０．４０の範
囲のものであるので、電池を充放電して、リチウムのイ
ンターカレートとデインターカレートを繰り返した際の
黒鉛結晶の膨脹、収縮を抑制することができる。
電池では、負極に人造黒鉛粉末を用いており、この人造
黒鉛粉末は、硫酸を含む黒鉛の層間化合物を生成させ
て、これを高温まで急熱させた際の体積膨脹率が５倍以
下、とくに２倍以下であり、かつ、黒鉛のラマンスペク
トルにおいて、１５８０cm-1のピーク強度に対する１３
６０cm-1のピーク強度の比が、０．２０〜０．４０の範
囲のものであるので、電池を充放電して、リチウムのイ
ンターカレートとデインターカレートを繰り返した際の
黒鉛結晶の膨脹、収縮を抑制することができる。
【００３１】したがって、この人造黒鉛を用いた負極で
は、電池の充放電時に、負極の集電材と黒鉛粉末との密
着性が低下したり、集電材から黒鉛粉末が脱落すること
を防止することができ、負極の集電効率を向上させるこ
とによって充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提
供することができる。
は、電池の充放電時に、負極の集電材と黒鉛粉末との密
着性が低下したり、集電材から黒鉛粉末が脱落すること
を防止することができ、負極の集電効率を向上させるこ
とによって充放電特性に優れた非水電解液二次電池を提
供することができる。
【図１】本発明の非水電解液二次電池の断面図
【図２】本発明と比較の黒鉛粉末のラマンスペクトルを
示す図
示す図
【図３】本発明と比較の非水電解液二次電池の充放電サ
イクル寿命特性を示す図
イクル寿命特性を示す図
１ 電池ケース ２ 封口板 ３ 絶縁パッキング ４ 極板群 ５ 正極リード ６ 負極リード ７ 絶縁リング
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭63−139012（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−274360（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) H01M 4/02 - 4/04 H01M 4/58 H01M 10/40 C01B 31/00 - 31/14
Claims (3)
- 【請求項１】 人造黒鉛粉末を主材料とする負極と、 リチウム含有金属酸化物を活物質とする正極と、 有機電解液と、 セパレータとからなり、 前記人造黒鉛粉末は、濃硫酸と濃硝酸の混合溶液中にこ
れを浸漬し、硫酸を含む黒鉛層間化合物を生成させて高
温まで急熱させた際の体積膨脹度が元の体積の５倍以下
である非水電解液二次電池。 - 【請求項２】 人造黒鉛粉末は、針状または塊状の粒子
からなり、硫酸を含む黒鉛層間化合物を生成させて高温
まで急熱させた際の体積膨脹度が元の体積の２倍以下で
あり、そのラマンスペクトルの測定において１５８０cm
-1のピーク強度に対する１３６０cm-1のピーク強度比が
０．２０〜０．４０の範囲である請求項１記載の非水電
解液二次電池。 - 【請求項３】 １３００〜１５００℃で炭素化したニー
ドルコークスをフィラーとし、これにバインダーとして
ピッチを、前記フィラー１００重量部に対し２０重量部
から５０重量部以下の配合比で混合した後、これを約２
５００℃〜３０００℃で加熱し黒鉛化して得た人造黒鉛
を負極に用いる請求項１記載の非水電解液二次電池の製
造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5099176A JP3052660B2 (ja) | 1993-04-26 | 1993-04-26 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5099176A JP3052660B2 (ja) | 1993-04-26 | 1993-04-26 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06310142A JPH06310142A (ja) | 1994-11-04 |
| JP3052660B2 true JP3052660B2 (ja) | 2000-06-19 |
Family
ID=14240349
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5099176A Expired - Fee Related JP3052660B2 (ja) | 1993-04-26 | 1993-04-26 | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3052660B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008026380A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Matériau de carbone pour une électrode négative pour une batterie au lithium-ion rechargeable, matériau de carbone pour une électrode négative pour une batterie au lithium-ion rechargeable imprégnée de carbone faiblement cristallin, électrode plane négati |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3390327B2 (ja) * | 1996-12-20 | 2003-03-24 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池 |
| JP4252847B2 (ja) | 2003-06-09 | 2009-04-08 | パナソニック株式会社 | リチウムイオン二次電池 |
| CN114804095B (zh) * | 2022-04-27 | 2023-12-12 | 中南大学 | 一种球化石墨微粉废料制得的石墨负极活性材料及制备方法和应用 |
-
1993
- 1993-04-26 JP JP5099176A patent/JP3052660B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008026380A1 (fr) * | 2006-08-31 | 2008-03-06 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Matériau de carbone pour une électrode négative pour une batterie au lithium-ion rechargeable, matériau de carbone pour une électrode négative pour une batterie au lithium-ion rechargeable imprégnée de carbone faiblement cristallin, électrode plane négati |
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| JPH06310142A (ja) | 1994-11-04 |
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