CN114804095B - 一种球化石墨微粉废料制得的石墨负极活性材料及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于石墨废料处理领域,具体涉及一种球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,将球化石墨微粉废料在酸液中进行超声预处理,获得预处理石墨原料;将预处理石墨原料和碳源进行热融合处理,随后压制成型,得到前驱体;所述的碳源包括沥青、聚合物中的至少一种;将前驱体以0.5~3℃/min升温至200~300℃进行第一段热处理,再以0.5~3℃/min升温至800~1100℃进行第二段热处理;随后再进行气冷处理,制得石墨负极活性材料。本发明还涉及所述的制备方法制得的材料及其用作负极材料的应用。本发明方法能够实现协同,能够重构球化石墨微粉缺陷结构,重构离子和电子导电网络,如此能够回收得到高结构稳定性、高倍率性能和循环稳定性的石墨负极活性材料。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池负极材料领域,具体涉及石墨废料回收并联产制备高性能石墨负极材料的方法。
背景技术
锂离子电池作为综合性能优异的储能装置,近年来在多个领域包括便携式移动设备、电动汽车、无人机、小型储能装置等得到了广泛应用。负极材料作为锂离子电池的关键材料之一,在提高锂离子电池的能量密度、充电速度、成本控制等方面起到关键作用。自锂离子电池问世以来,石墨因其导电性良好,并且具有理想的锂离子脱嵌层状结构,充放电平台合适、效率高,理论比容量高达372mAh/g,得到了广泛的商业化应用。而近年来锂离子电池的需求不断增大,随之需要的负极相应增多,石墨负极供不应求,天然石墨价格便宜、原料充足,但其性能较人造石墨较差,而人造石墨原料如石油焦、针状焦等成本不断增加。在石墨负极材料生产过程中会产生大量球化石墨微粉废料,例如在球形石墨球化过程中会产生高达50%的石墨微粉,在人造石墨制备过程中同样会产生大量微粉,此类微粉大大降低了石墨的利用率,提高了负极的成本,是目前负极企业的一大痛点。因此,针对这一部分的球化石墨微粉废料,现有技术主要是用于生产润滑剂、密封材料、防火材料等,现有的利用方法的处理价值不高,行业内需要新技术对其回收利用以提高其附加值。
发明内容
针对现有技术的不足,提供一种采用石墨微粉废料处理并制备高倍率型锂离子电池石墨负极材料的制备方法,旨在对球化石墨微粉进行回收利用,提高其附加值,并改善制得的材料的倍率、循环稳定性等性能。
本发明第二目的在于,提供所述的制备方法制得的具有高振实密度、高首效、低比表的石墨负极。
本发明的第三目的在于,提供所述的制备方法制得的天然石墨负极材料在锂离子电池倍率型负极领域的利用,以及制得的锂离子二次电池。
球化石墨微粉废料(本发明也简称石墨微粉废料或球化微粉)的颗粒小、比表面积大、振实密度低、且存在大量缺陷,该类型的石墨原料的首次库伦效率低、循环过程中容易粉化脱落、循环稳定性差,难于回用制备高性能的电极材料,针对该技术问题,本发明提供以下技术方案:
一种球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,步骤包括:
步骤(1):超声预处理
将球化石墨微粉废料在酸液中进行超声预处理,获得预处理石墨原料;
步骤(2):热溶压制
将预处理石墨原料和碳源进行热融合处理,随后压制成型,得到前驱体;
所述的碳源包括沥青、聚合物中的至少一种;
步骤(3):慢速热处理-气冷
将前驱体以0.5~3℃/min升温至200~300℃进行第一段热处理,再以0.5~3℃/min升温至800~1100℃进行第二段热处理;随后再进行气冷处理,制得石墨负极活性材料。
本发明研究发现,创新地将球化石墨微粉废料在酸液中进行超声预处理,进一步配合后续的热熔压制、慢速热处理和气冷处理,能够意外地实现协同,能够重构球化石墨微粉缺陷结构,重构离子和电子导电网络,如此能够回收得到高结构稳定性、高倍率性能和循环稳定性的石墨负极活性材料。
本发明中,所述的球化石墨微粉废料为球化石墨生产阶段产生的微小粒度的废料。例如,所述的球化石墨微粉废料D50粒径范围为2-8μm,进一步可以为4-6μm。所述的球化石墨微粉废料的比表面的为15-20m2/g;振实密度为0.2-0.4g/cm3。
本发明中,所述的超声辅助下的预处理、所述碳源下的热熔复合-压制以及慢速热处理-气冷机制的联合控制是协同解决球化石墨微粉废料因颗粒小、比表面积大、振实密度低、缺陷多所致的电化学性能不理想的关键。
本发明研究发现,在超声辅助下进行酸液预处理,如此能够有效解决石墨微粉废料难于在酸液中有效浸润,预处理的效果不理想的问题,有助于和后续的工艺协同,重构废料的微观化学以及物理结构,改善联产制备的负极材料的电化学性能。
本发明中,所述的酸液中溶解有HF;
优选地,所述的酸液中还溶解有盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种;
优选地,所述的酸液中,总酸的浓度为1~10M。进一步优选,所述的酸液为溶解有HF和其他酸的复合酸液,其中,HF的浓度为1~5M,其他酸的浓度1~5M;
本发明中,球化石墨微粉废料和酸液的液固比可根据需要进行调整,液固比为1~4mL/g。
优选地,所述的超声预处理的时间为1~10min;
本发明优选的方案,采用超声-机械搅拌联合方式进行辅助预处理,其步骤为:将球化石墨微粉废料分散在所述的酸液中,预先进行超声处理,随后再进行搅拌处理,根据需要重复进行超声-机械搅拌处理2~6次,随后固液分离,制得预处理后的石墨。超声-机械搅拌联合预处理工艺中,单次超声的时间为1~10min,优选为5~10min;单次的搅拌时间为10~40min,优选为30~40min;
优选地,超声预处理后,经固液分离,随后水洗至滤液pH为6.5~7.5(优选为中性),随后经干燥处理,制得所述的预处理石墨原料。
本发明中,将所述的预处理后的石墨和碳源进行加热融合,随后再进行压制成型。本发明中,对碳源类型、融合方式等参数进行控制,有助于进一步和其他参数协同,利于石墨废料的物质以及结构修饰,利于协同改善再生得到的材料的电化学性能。
本发明中,所述的碳源中,所述的沥青可以为软化点为100~200℃的沥青。所述的聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂中的至少一种。
优选地,所述的碳源中还包含辅助碳源,进一步优选为葡萄糖、蔗糖、聚丙烯、尼龙中的至少一种;
优选地,预处理石墨原料和碳源的重量比为100:5~10。
本发明中,热融合处理阶段的温度为50-200℃;优选为80-150℃,进一步优选为120~150℃。所述的热融合处理时间为1-5h;优选为2-3h。
本发明中,可将热融合后的物料进行趁热压制成型,其中,所述的压制成型的手段没有特别要求,例如,所述的压制手段为等静压压制、机械液压等。
本发明中,压制成型的压制压力等参数没有特别要求,例如,等静压压制过程压力为10-40KN;压力优选为20-30KN。
本发明中,在所述的前驱体制备工艺下,进一步配合后续的慢速热处理工艺以及气冷工艺联合,能够利于材料的缺陷修复,利于构建更完整、短程的离子、电子导电网络,利于改善再生的材料的倍率以及循环稳定性。
本发明中,步骤(3)中,升温的速率为1~3℃/min,进一步优选为2~3℃/min;
优选地,第一段热处理的温度为200~250℃;
优选地,第一段热处理的时间为1~2h;
优选地,第二段热处理的温度为1000~1100℃;
优选地,第二段热处理的时间为1~2h。
本发明中,气冷阶段的气源为保护性气氛,优选为氮气、惰性气体中的至少一种;
优选地,气源的温度为20~40℃;
本发明中,气冷降温的时间为0.5~1.5H。所述的气冷降温的时间至由第二段热处理温度降温至室温的时间。
本发明中,气冷处理后,可经过常规的破碎、研磨等常规的破碎分级处理,获得需要的尺度的材料,例如,破碎并筛分得到10~15μm的颗粒。
本发明优选的利用球化石墨微粉制备倍率型锂离子电池负极材料的制备方法,包括以下步骤:
步骤(1):将球化石墨微粉置于氢氟酸、盐酸的混酸溶液中,超声一段时间后进行搅拌,重复超声-搅拌过程,将所得物料抽滤洗涤至中性后进行烘干;
步骤(2):将上步所得的干燥物料、碳源以一定比例混合,将其置于滚筒式混料机中并加热至50-200℃下融合一定时间,随后再进行等静压压制成型。
步骤(3):将上步中等静压所得的物料在保护性气氛下进行慢速的热处理过程,随后对物料进行快速冷却。将所的物料进行破碎、研磨、筛分后,得到中值粒径12~15μm的颗粒,即所述的倍率型石墨负极材料。
本发明还提供了所述的制备方法制得的石墨负极活性材料。
本发明中,所述特殊的制备方法的工艺和参数的联合控制,能够赋予得到的材料特殊的微观以及物质特点,且该特殊的材料可以表现出高振实密度、低比表、高倍率及高循环稳定性。
本发明所制得的石墨负极活性材料,其具有核-壳结构,所述的核为由球化石墨微粉颗粒结合成的二次颗粒;优选地,所述的核中,所述的球化石墨微粉颗粒之间通过无定型碳黏连结合;
优选地,所述的壳为无定型碳。
本发明优选条件下制得的石墨负极材料,所述的内核为高纯球化石墨微粉,其粒径不一,为中值粒径2~8μm进一步可以为4-6μm的颗粒混合粘结而成;所述外壳为均匀的无定形碳层,将颗粒大小不一的微粉包覆其中,形成中值粒径10~15μm的大颗粒。本发明研究发现,所述的球化石墨微粉,具有高首效、高循环稳定性、可逆容量高等优点。另外,内核球化石墨微粉废料的质量占比为95-98%,表面无定形碳层的质量占比为2-5%。所述的倍率型锂离子电池石墨负极材料,其固定碳含量高于99.90%,比表面积为1.5-3.1m2/g。
本发明还提供了所述值得的石墨负极材料的应用,将其用作锂二次电池的负极活性材料,特别是用于倍率型锂离子电池。
本发明所述的应用,可以基于现有的原理、设备以及手段,将本发明得到的石墨负极活性材料制备成锂离子电池领域能够应用的电池及其负极等部件。
例如,用作负极活性材料,用于和导电剂、粘结剂符合,制得负极活性材料。所述的导电剂、粘结剂均采用行业内常规可获得的材料。
再如,将所述的负极材料制备在集流体表面,用于制得负极活性材料。可采用现有常规方法,例如采用涂覆方法将本发明所述的负极材料制备在集流体上,形成所述的负极活性材料。所述的集流体为行业内所能获知的任意材料。
本发明所述的应用,将所述的负极材料与正极、隔膜以及电解液组装成锂二次电池。
本发明还提供了一种锂离子电池,包含所述方法制得的石墨负极活性材料。
本发明技术方案的有益效果有:
(1)本发明创新地将球化石墨微粉废料在酸液中进行超声预处理,进一步配合后续的热熔-压制、慢速热处理和气冷处理,能够意外地实现协同,能够重构球化石墨微粉缺陷结构,重构离子和电子导电网络,如此能够回收得到高结构稳定性、高倍率性能和循环稳定性的石墨负极活性材料。
(2)本发明利用石墨微粉废料制得的倍率型锂离子电池石墨负极材料,具有高振实密度、低比表、高首效、高循环稳定性和高倍率性能的优异电化学性能。
(3)本发明中,原料为天然石墨球化过程中的尾料,碳源的来源广泛,均为工业上常用的可获得的材料,成本低、数量大,而制备过程中所采用的方法,如固液分离、超声、等静压压制、破碎、升温混合、热处理等均为简单工艺,流程简单,适用于大规模的生产,应用前景好。
(4)本发明最大优势在于增加了天然石墨球化微粉的附加值,提高了其利用率,并且制备出的倍率型负极材料十分适合当前市场的需求。
附图说明
图1为实施例1最终制得的石墨材料的SEM图。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明的具体步骤,应理解,这些实施例只是为举例说明本发明,而非以任何方式限制本发明的范围。本发明未详细描述的各种过程和方法是本领域中公知的常规方法。
以下案例中,除特别申明外,所述的球化石墨微粉废料(球化石墨微粉废料)为同一批料,其中值粒径D50为5.46μm,比表面积为16.2m2/g,振实密度为0.34g/cm3。步骤(1)酸溶液为HF-HCl混合溶液,其中,HF浓度为2M,盐酸溶液为2M。超声的功率均为300w,超声频率均为40KHz,搅拌转速均为600r/min,重复超声-搅拌次数为4次。步骤(2)中所述的高温沥青软化点为120℃,热融合转速为350r/min,等静压压制压力为25KN。步骤(3)中保护性气氛为氮气,气冷阶段的气体为氮气,气冷气氛的温度为20~30℃,气冷阶段在1h±0.1h内降至室温。所述的室温的温度例如为20~35℃。扣式电池测试中标称比容量为372mAh/g。
实施例1
步骤(1):取100g球化石墨微粉废料置于预先配置好的酸溶液中,超声5min后进行搅拌30min,重复先超声-后搅拌操作4次,将物料进行抽滤,第一次抽滤所得酸废液进行回收,再将预处理后的物料水洗至滤液为中性,随后于100℃下烘干。
步骤(2):将上步所得干燥物料与高温沥青以质量比100:5的比例放置入混料机中,在温度为120℃下热融合2h后,在温度降至室温前趁热放入等静压设备中进行压制,压制结束后待物料冷却至室温。
步骤(3):将上步所压制成型的混合物料,置于气氛炉中,通入氮气保护,以2℃/min(V1)升温至200℃保温1h,再以2℃/min(V2)升温至1050℃保温2h,保温结束后,采用气冷进行快速降温。在进行块体破碎、研磨,经过400目筛分,得到中值粒径为12.51μm的粉末材料。
材料的性能测试结果为:总比表面积为2.28m2/g,振实密度为0.94g/cm3,固定碳含量为99.95%。依据GB/T 24533-2009,以所述石墨电极为工作电极、金属锂为负电极、1mol/L LiPF6的EC/EMC(体积比1:1)为电解液、PE-PP复合膜为隔膜在充满氩气的干燥手套箱中组装CR2025扣式电池,在室温下0.001-2.0V电压区间进行电化学性能检测,当充放电测试电流密度为0.2C时,首次可逆容量为355mAh/g、库伦效率95.8%、循环500次后容量保持率99%;其在5C条件下快速充放电,倍率容量比5C/0.2C=96.1%。
实施例2
和实施例1相比,区别仅在于,改变步骤(1)的超声和搅拌时间,区别的步骤(1)为:取100g球化石墨微粉废料置于预先配置好的酸溶液中,超声10min后进行搅拌40min,重复先超声-后搅拌操作4次,将物料进行抽滤,第一次抽滤所得酸废液进行回收,再将预处理后的物料抽滤至中性,于100℃下烘干。其他步骤和参数均同实施例1。
材料的性能测试结果为:颗粒的中值粒径为11.89μm,总比表面积为2.10m2/g,振实密度为0.91g/cm3,固定碳含量为99.92%。按实施例1方法组装电池并进行电化学测定,结果为:当充放电测试电流密度为0.2C时,首次可逆容量为357mAh/g、库伦效率95.3%、循环500次后容量保持率99%;其在5C条件下快速充放电,倍率容量比5C/0.2C=95.1%。
实施例3
取100g球化石墨微粉废料置于预先配置好的酸溶液中,超声5min后进行搅拌30min,重复先超声-后搅拌操作4次,将物料进行抽滤,第一次抽滤所得酸废液进行回收,再将纯化后的物料抽滤至中性,于100℃下烘干。
将上步所得干燥物料与高温沥青以质量比100:10的比例放置入混料机中,在温度为120℃下热融合2h后,在温度降至室温前趁热放入等静压设备中进行压制,压制结束后待物料冷却至室温。
将上步所压制成型的混合物料,置于气氛炉中,通入氮气保护,以2℃/min升温至200℃保温1h,再以2℃/min升温至1050℃保温2h,保温结束后,采用气冷进行快速降温。在进行块体破碎、研磨,经过400目筛分,得到中值粒径为12.24μm的粉末材料。
材料的性能测试结果为:总比表面积为2.32m2/g,振实密度为0.98g/cm3,固定碳含量为99.94%。按实施例1方法组装电池并进行电化学测定,结果为:当充放电测试电流密度为0.2C时,首次可逆容量为353mAh/g、库伦效率95.1%、循环500次后容量保持率99%;其在5C条件下快速充放电,倍率容量比5C/0.2C=96.7%。
实施例4
取100g球化石墨微粉废料置于预先配置好的酸溶液中,超声5min后进行搅拌30min,重复操作4次,将物料进行抽滤,第一次抽滤所得酸废液进行回收,再将预处理后的物料抽滤至中性,于100℃下烘干。
将上步所得干燥物料与高温沥青、葡萄糖以质量比100:2:3的比例放置入混料机中,在温度为150℃下热融合2h后,在温度降至室温前趁热放入等静压设备中进行压制,压制结束后待物料冷却至室温。
将上步所压制成型的混合物料,置于气氛炉中,通入氮气保护,以2℃/min升温至200℃保温1h,再以2℃/min升温至1050℃保温2h,保温结束后,采用气冷进行快速降温。在进行块体破碎、研磨,经过400目筛分,得到中值粒径为11.48μm的粉末材料。
材料的性能测试结果为:总比表面积为1.84m2/g,振实密度为1.07g/cm3,固定碳含量为99.92%。按实施例1方法组装电池并进行电化学测定,结果为:当充放电测试电流密度为0.2C时,首次可逆容量为351mAh/g、库伦效率95.5%、循环500次后容量保持率99%;其在5C条件下快速充放电,倍率容量比5C/0.2C=95.7%。
实施例5
取100g球化石墨微粉废料置于预先配置好的酸溶液中,超声5min后进行搅拌30min,重复操作4次,将物料进行抽滤,第一次抽滤所得酸废液进行回收,再将预处理后的物料抽滤至中性,于100℃下烘干。
将上步所得干燥物料与高温沥青、酚醛树脂以质量比100:3:2的比例放置入混料机中,在温度为120℃下热融合2h后,在温度降至室温前趁热放入等静压设备中进行压制,压制结束后待物料冷却至室温。
将上步所压制成型的混合物料,置于气氛炉中,通入氮气保护,以3℃/min升温至200℃保温2h,再以3℃/min升温至1000℃保温2h,保温结束后,采用气冷进行快速降温。在进行块体破碎、研磨,经过400目筛分,得到中值粒径为12.15μm的粉末材料。
材料的性能测试结果为:总比表面积为1.96m2/g,振实密度为0.95g/cm3,固定碳含量为99.94%。按实施例1方法组装电池并进行电化学测定,结果为:当充放电测试电流密度为0.2C时,首次可逆容量为350mAh/g、库伦效率95.6%、循环500次后容量保持率99%;其在5C条件下快速充放电,倍率容量比5C/0.2C=96.0%。
实施例6
取100g球化石墨微粉废料置于预先配置好的酸溶液中,超声5min后进行搅拌30min,重复操作4次,将物料进行抽滤,第一次抽滤所得酸废液进行回收,再将预处理后的物料抽滤至中性,于100℃下烘干。
将上步所得干燥物料与葡萄糖、酚醛树脂、高温沥青以质量比100:2:2:1的比例放置入混料机中,在温度为140℃下热融合2h后,在温度降至室温前趁热放入等静压设备中进行压制,压制结束后待物料冷却至室温。
将上步所压制成型的混合物料,置于气氛炉中,通入氮气保护,以2℃/min升温至250℃保温1h,再以2℃/min升温至1100℃保温1h,保温结束后,采用气冷进行快速降温。在进行块体破碎、研磨,经过400目筛分,得到中值粒径为11.23μm的粉末材料。
材料的性能测试结果为:总比表面积为1.72m2/g,振实密度为1.12g/cm3,固定碳含量为99.96%。按实施例1方法组装电池并进行电化学测定,结果为:当充放电测试电流密度为0.2C时,首次可逆容量为354mAh/g、库伦效率95.4%、循环500次后容量保持率99%;其在5C条件下快速充放电,倍率容量比5C/0.2C=95.7%。
对比例1:
和实施例1相比,区别仅在于,步骤(1)中,不进行超声处理。区别的步骤(1)为:取100g球化石墨微粉废料置于预先配置好的酸溶液中搅拌2h,将物料进行抽滤,第一次抽滤所得酸废液进行回收,再将预处理后的物料抽滤至中性,于100℃下烘干。其余步骤与实施例1完全相同。
材料的性能测试结果为:中值粒径为13.64μm,总比表面积为3.2m2/g,振实密度为0.76g/cm3,固定碳含量为92.95%。按实施例1方法组装电池并进行电化学测定,结果为:当充放电测试电流密度为0.2C时,首次可逆容量为257mAh/g、库伦效率85.8%、循环500次后容量保持率49.8%;其在5C条件下快速充放电,倍率容量比5C/0.2C=52.1%。
对比例2:
和实施例1相比,区别仅在于,步骤(2)中,未进行所述的热融合,而只是在室温下进行混合:其余步骤与实施例1完全相同。
材料的性能测试结果为:中值粒径为24.2μm,总比表面积为5.6m2/g,振实密度为0.71g/cm3,固定碳含量为99.92%。按实施例1方法组装电池并进行电化学测定,结果为:当充放电测试电流密度为0.2C时,首次可逆容量为332mAh/g、库伦效率84.1%、循环500次后容量保持率57.2%;其在5C条件下快速充放电,倍率容量比5C/0.2C=65.3%。
对比例3:
和实施例1相比,区别仅在于,未进行压制成型,区别的步骤(2)为:将步骤(1)所得干燥物料与高温沥青以质量比100:5的比例放置入混料机中,在温度为120℃下混合2h后冷却至室温,不进行等静压压制,直接进行步骤(3)的慢速焙烧。
材料的性能测试结果为:中值粒径为4.52μm,总比表面积为15.2m2/g,振实密度为0.42g/cm3,固定碳含量为99.95%。按实施例1方法组装电池并进行电化学测定,结果为:当充放电测试电流密度为0.2C时,首次可逆容量为321mAh/g、库伦效率72.5%、循环500次后容量保持率42%;其在5C条件下快速充放电,倍率容量比5C/0.2C=66.1%。
对比例4:
与实施例1唯一不同的是,步骤(3)中,V1和V2的速率为5℃/min。其余步骤与实施例1完全相同。
材料的性能测试结果为:中值粒径为18.61μm,总比表面积为4.8m2/g,振实密度为0.78g/cm3,固定碳含量为99.91%。按实施例1方法组装电池并进行电化学测定,结果为:当充放电测试电流密度为0.2C时,首次可逆容量为340mAh/g、库伦效率91.4%、循环500次后容量保持率75.6%;其在5C条件下快速充放电,倍率容量比5C/0.2C=69.2%。
对比例5:
和实施例1相比,区别仅在于,未进行气冷处理,而是热处理后进行随炉冷却(冷却的时间达到20h),其余步骤与实施例1完全相同。
材料的性能测试结果为:中值粒径为14.61μm,总比表面积为9.4m2/g,振实密度为0.81g/cm3,固定碳含量为99.93%。按实施例1方法组装电池并进行电化学测定,结果为:当充放电测试电流密度为0.2C时,首次可逆容量为350mAh/g、库伦效率90.2%、循环500次后容量保持率86.7%;其在5C条件下快速充放电,倍率容量比5C/0.2C=78.2%。
对比例6:
实施例1的球化石墨微粉废料,未作任何处理。
材料的性能测试结果为:中值粒径为5.46μm,总比表面积为16.2m2/g,振实密度为0.34g/cm3,固定碳含量为85.95%。按实施例1方法组装电池并进行电化学测定,结果为:当充放电测试电流密度为0.2C时,首次可逆容量为232mAh/g、库伦效率71.8%、循环500次后容量保持率30.1%;其在5C条件下快速充放电,倍率容量比5C/0.2C=21.1%。
Claims (23)
1.一种球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,步骤包括:
步骤(1):超声预处理
将球化石墨微粉废料在酸液中进行超声预处理,获得预处理石墨原料;所述的球化石墨微粉废料为球化天然石墨生产阶段产生的废料;其D50粒径范围为2-8μm,比表面积为15-20m2/g,振实密度为0.2-0.4g/cm3;
所述的酸液中溶解有HF;还溶解有盐酸、硝酸、硫酸中的至少一种;
步骤(2):热溶-压制
将预处理石墨原料和碳源进行热融合处理,随后压制成型,得到前驱体;
所述的碳源包括沥青、聚合物中的至少一种;
步骤(3):慢速热处理-气冷
将前驱体以0.5~3℃/min升温至200~300℃进行第一段热处理,再以0.5~3℃/min升温至800~1100℃进行第二段热处理;随后再进行气冷处理,制得石墨负极活性材料;
气冷阶段的气源为保护性气氛,气源的温度为20~40℃;气冷降温的时间为0.5~1.5h。
2.如权利要求1所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,所述的酸液中,总酸的浓度为1~10M。
3.如权利要求1所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,所述的超声预处理的时间为1~10min。
4.如权利要求1所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,采用超声-机械搅拌联合方式进行辅助预处理,其步骤为:将球化石墨微粉废料分散在所述的酸液中,预先进行超声处理,随后再进行搅拌处理,根据需要重复进行超声-机械搅拌处理2~6次,随后固液分离,制得预处理后的石墨。
5.如权利要求1所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,超声预处理后,经固液分离,随后水洗至滤液pH为6.5~7.5,制得所述的预处理石墨原料。
6.如权利要求1所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,所述的碳源中,所述的聚合物为聚乙烯醇缩丁醛、酚醛树脂中的至少一种。
7.如权利要求6所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,所述的碳源中还包含辅助碳源,其为葡萄糖、蔗糖、聚丙烯、尼龙中的至少一种。
8.如权利要求7所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,预处理石墨原料和碳源的重量比为100:5~10。
9.如权利要求1所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,热融合处理阶段的温度为50-200℃。
10.如权利要求9所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,热融合处理阶段的温度为80-150℃。
11.如权利要求1所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,所述的压制手段为等静压压制或机械液压。
12.如权利要求11所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,等静压压制过程压力为10-40KN。
13.如权利要求1所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,步骤(3)中,升温的速率为1~3℃/min。
14.如权利要求1所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,步骤(3)中,第一段热处理的温度为200~250℃。
15.如权利要求1所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,步骤(3)中,第一段热处理的时间为1~2h。
16.如权利要求1所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,第二段热处理的温度为1000~1100℃。
17.如权利要求1所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,第二段热处理的时间为1~2h。
18.如权利要求1所述的球化石墨微粉废料回收并制备石墨负极活性材料的方法,其特征在于,气冷阶段的气源为氮气、惰性气体中的至少一种。
19.一种权利要求1~18任一项所述方法制得的石墨负极活性材料。
20.如权利要求19所述的石墨负极活性材料,其特征在于,具有核-壳结构,所述的核为由球化石墨微粉颗粒结合成的二次颗粒;
所述的核中,所述的球化石墨微粉颗粒之间通过无定型碳黏连结合;所述的壳为无定型碳。
21.一种权利要求1~18任一项所述方法制得的石墨负极活性材料的应用,其特征在于,将其用于制备锂离子电池。
22.如权利要求21所述方法制得的石墨负极活性材料的应用,其特征在于,将其作为负极活性材料,用于制备锂离子的负极。
23.一种锂离子电池,其特征在于,包含权利要求1~18任一项所述方法制得的石墨负极活性材料。
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Families Citing this family (1)
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Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06310142A (ja) * | 1993-04-26 | 1994-11-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
JP2004111110A (ja) * | 2002-09-13 | 2004-04-08 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | 二次電池用電極材料の製法 |
WO2014094424A1 (zh) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | 华为技术有限公司 | 锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
JP2015095455A (ja) * | 2013-11-08 | 2015-05-18 | 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 | 車載用及びエネルギー貯蔵用リチウムイオン電池負極材料及びその製造方法 |
CN104766954A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-07-08 | 田东 | 人造石墨细粉循环利用作为负极材料的方法 |
WO2016067539A1 (ja) * | 2014-10-28 | 2016-05-06 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 |
WO2016169149A1 (zh) * | 2015-04-24 | 2016-10-27 | 深圳市斯诺实业发展有限公司 | 一种石墨细粉作为锂离子电池负极材料的循环利用方法 |
CN109585832A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-05 | 中南大学 | 一种硫掺杂微晶石墨及其制备方法和作为钠离子电池负极材料的应用 |
CN110395725A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-11-01 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种快充型微晶石墨负极材料及其制备方法 |
CN113346076A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-09-03 | 沁新集团(天津)新能源技术研究院有限公司 | 一种锂离子电池表面改性石墨负极材料及其制备方法 |
-
2022
- 2022-04-27 CN CN202210452051.2A patent/CN114804095B/zh active Active
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH06310142A (ja) * | 1993-04-26 | 1994-11-04 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | 非水電解液二次電池およびその製造法 |
JP2004111110A (ja) * | 2002-09-13 | 2004-04-08 | Kansai Coke & Chem Co Ltd | 二次電池用電極材料の製法 |
WO2014094424A1 (zh) * | 2012-12-20 | 2014-06-26 | 华为技术有限公司 | 锂离子电池的负极材料及其制备方法和锂离子电池 |
JP2015095455A (ja) * | 2013-11-08 | 2015-05-18 | 深▲セン▼市貝特瑞新能源材料股▲ふん▼有限公司 | 車載用及びエネルギー貯蔵用リチウムイオン電池負極材料及びその製造方法 |
WO2016067539A1 (ja) * | 2014-10-28 | 2016-05-06 | Jfeケミカル株式会社 | リチウムイオン二次電池負極材料用黒鉛質粒子、リチウムイオン二次電池負極およびリチウムイオン二次電池 |
CN104766954A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-07-08 | 田东 | 人造石墨细粉循环利用作为负极材料的方法 |
WO2016169149A1 (zh) * | 2015-04-24 | 2016-10-27 | 深圳市斯诺实业发展有限公司 | 一种石墨细粉作为锂离子电池负极材料的循环利用方法 |
CN109585832A (zh) * | 2018-12-05 | 2019-04-05 | 中南大学 | 一种硫掺杂微晶石墨及其制备方法和作为钠离子电池负极材料的应用 |
CN110395725A (zh) * | 2019-06-06 | 2019-11-01 | 湖南中科星城石墨有限公司 | 一种快充型微晶石墨负极材料及其制备方法 |
CN113346076A (zh) * | 2021-05-14 | 2021-09-03 | 沁新集团(天津)新能源技术研究院有限公司 | 一种锂离子电池表面改性石墨负极材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
超声-混酸法提纯微晶石墨;段佳琪等;《非金属矿》;第40卷(第1期);58-61 * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN114804095A (zh) | 2022-07-29 |
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