CN111883762A - 一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料 - Google Patents

一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料 Download PDF

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Abstract

本发明涉及钠离子电池领域，且公开了一种石墨烯‑纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料，多孔SnO2空心微球具有独特的孔隙结构和空心结构，缩短了钠离子的传输路径，促进了钠离子的脱嵌过程，纳米TiO2均匀生长在多孔SnO2空心微球的孔隙结构中，形成稳定的壳‑核结构，通过镶嵌和支撑作用，可以保证多孔SnO2空心微球结构完整性和稳定性，多孔氮掺杂石墨烯纳米片将壳核结构的纳米TiO2修饰多孔SnO2完整的包覆，进一步增强多孔SnO2空心微球的结构稳定性，多孔氮掺杂石墨烯纳米片具有优异的导电性，在SnO2空心微球外层形成三维导电网络，促进了电子和钠离子的传输和扩散，表现出优异的倍率性能和循环稳定性能。

Description

一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料
技术领域
本发明涉及钠离子电池领域，具体为一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料。
背景技术
钠离子电池是一种新型高效的二次电池，与商业化锂离子电池相比，钠离子电池具有以下优优点：钠资源储量丰富，价格低廉，原料成本低；钠盐的电导率较高，可以选用低浓度的电解质，进一步降低生产成本；钠离子电池没有过放电特性，可以放电至0V；钠离子在电池充放电的过程中很难发生合金化反应，可以使用铜箔用作负极集流体，不仅可以降低成本，还能减电池的轻质量，因此钠离子电池具有钠资源丰富、成本低廉、安全性能良好以及绿色无污染等优点，在储能系统中具有广阔的发展前景。
目前的钠离子电池负极材料主要有石墨类碳材料、如石墨碳、多孔碳材料等；钛基化合物，如TiO2、Na2Ti3O7等；合金负极材料，如NaSi合金、NaSn合金等；过渡金属化合物，如Fe2O3、Sn4P3、FeSe2等，其中SnO2具有储量丰富，成本低廉和理论容量较高等特点，是一种极具发展潜力的钠离子电池负极材料，但是SnO2的导电性能较差，并且在充放电过程中，由于持续的脱钠和嵌钠，导致体积膨胀而产生的较大内应力，使得电极结构发生坍塌和粉化，严重影响了SnO2负极材料的倍率性能和循环稳定性能。
(一)解决的技术问题
针对现有技术的不足，本发明提供了一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料，解决了SnO2负极材料的循环稳定性能较差的问题。
(二)技术方案
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料，所述石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入体积比为150-200:100的蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入质量比为100:120-150的锡酸钾和尿素，搅拌均匀后，将溶液倒入水热反应釜，并置于反应装置中，加热至180-200℃，反应10-20h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到多孔SnO2空心微球。
(2)向反应瓶中加入体积比为0.2-0.4:100的浓氨水和乙醇混合溶剂，加入多孔SnO2空心微球，超声分散均匀处理1-3h，滴加钛酸四丁酯，加热至40-50℃，匀速搅拌反应20-30h，离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中升温至520-560℃，保温煅烧5-8h，制备得到壳核结构的纳米TiO2修饰多孔SnO2。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入硫酸铵，匀速搅拌5-10h，再加入尿素，加热至80-90℃，匀速搅拌直至溶剂蒸发，将混合产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，升温至480-520℃，煅烧2-4h，制备得到多孔石墨烯纳米片。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、多孔石墨烯纳米片和纳米TiO2修饰多孔SnO2，超声分散均匀后将溶液倒入倒入水热反应釜，并置于反应装置中，加热至160-180℃，反应6-12h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，升温至450-500℃，煅烧2-4h，制备得到一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料。
优选的，所述步骤(1)中的反应装置包括鼓风加热装置，反应装置内部上方设置有电机，电机固定连接有旋转轴，旋转轴活动连接有轴承，旋转轴固定连接有载物盘，载物盘固定连接有支撑杆，旋转轴固定连接有伸缩弹簧，伸缩弹簧活动连接卡板，卡板活动连接有反应釜。
优选的，所述步骤(2)中的多孔SnO2空心微球和钛酸四丁酯的质量比为100:200-280。
优选的，所述步骤(3)中的氧化石墨烯、硫酸铵和尿素的质量比为10:320-400:0.5-2。
优选的，所述步骤(4)中的多孔石墨烯纳米片和纳米TiO2修饰多孔SnO2的质量比为10-25:100。
(三)有益的技术效果
与现有技术相比，本发明具备以下实验原理和有益技术效果：
该一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料，以尿素作为模板剂，通过高温水热法，得到多孔SnO2空心微球具有独特的孔隙结构和空心结构，比表面积巨大，缩短了钠离子的传输路径，促进了钠离子的脱嵌过程。
该一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料，钛酸四丁酯醇解得到的纳米TiO2均匀生长在多孔SnO2空心微球的孔隙结构中，形成稳定的壳-核结构，纳米TiO2在电池充放电过程中，具有良好的结构稳定性，纳米TiO2的镶嵌和支撑作用，可以保证多孔SnO2空心微球特殊形貌的结构完整性和稳定性，抑制了负极材料体积膨胀而导致结果崩塌和粉化的现象，增强负极材料的电化学循环稳定性能。
该一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料，硫酸铵热分解产生的气体在石墨烯片层间形成穿梭，拓展了石墨烯片的层间距，将石墨烯剥离为石墨烯-纳米薄片，同时气体在石墨烯纳米片逸出，形成丰富的孔道结构，再以尿素作为氮源，制备得到多孔氮掺杂石墨烯纳米片，将壳核结构的纳米TiO2修饰多孔SnO2完整的包覆，进一步增强多孔SnO2空心微球的结构稳定性，并且多孔氮掺杂石墨烯纳米片具有优异的导电性能，在SnO2空心微球外层形成三维导电网络，促进了电子和钠离子的传输和扩散，使石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料表现出优异的倍率性能和循环稳定性能。
附图说明
图1是反应装置正面示意图；
图2是伸缩弹簧放大示意图；
图3是卡板调节示意图。
1-反应装置；2-鼓风加热装置；3-电机；4-旋转轴；5-轴承；6-载物盘；7-支撑杆；8-伸缩弹簧；9-卡板；10-反应釜。
具体实施方式
为实现上述目的，本发明提供如下具体实施方式和实施例：一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料，制备方法包括以下步骤：
(1)向反应瓶中加入体积比为150-200:100的蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入质量比为100:120-150的锡酸钾和尿素，搅拌均匀后，将溶液倒入水热反应釜，并置于反应装置中，反应装置包括鼓风加热装置，反应装置内部上方设置有电机，电机固定连接有旋转轴，旋转轴活动连接有轴承，旋转轴固定连接有载物盘，载物盘固定连接有支撑杆，旋转轴固定连接有伸缩弹簧，伸缩弹簧活动连接卡板，卡板活动连接有反应釜，加热至180-200℃，反应10-20h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到多孔SnO2空心微球。
(2)向反应瓶中加入体积比为0.2-0.4:100的浓氨水和乙醇混合溶剂，加入多孔SnO2空心微球，超声分散均匀处理1-3h，滴加钛酸四丁酯，两者质量比为100:200-280，加热至40-50℃，匀速搅拌反应20-30h，离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中升温至520-560℃，保温煅烧5-8h，制备得到壳核结构的纳米TiO2修饰多孔SnO2。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入硫酸铵，匀速搅拌5-10h，再加入尿素，其中氧化石墨烯、硫酸铵和尿素的质量比为10:320-400:0.5-2，加热至80-90℃，匀速搅拌直至溶剂蒸发，将混合产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，升温至480-520℃，煅烧2-4h，制备得到多孔石墨烯纳米片。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为10-25:100的多孔石墨烯纳米片和纳米TiO2修饰多孔SnO2，超声分散均匀后将溶液倒入倒入水热反应釜，并置于反应装置中，加热至160-180℃，反应6-12h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，升温至450-500℃，煅烧2-4h，制备得到一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料。
实施例1
(1)向反应瓶中加入体积比为150:100的蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入质量比为100:120的锡酸钾和尿素，搅拌均匀后，将溶液倒入水热反应釜，并置于反应装置中，反应装置包括鼓风加热装置，反应装置内部上方设置有电机，电机固定连接有旋转轴，旋转轴活动连接有轴承，旋转轴固定连接有载物盘，载物盘固定连接有支撑杆，旋转轴固定连接有伸缩弹簧，伸缩弹簧活动连接卡板，卡板活动连接有反应釜，加热至180℃，反应10h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到多孔SnO2空心微球。
(2)向反应瓶中加入体积比为0.2:100的浓氨水和乙醇混合溶剂，加入多孔SnO2空心微球，超声分散均匀处理1h，滴加钛酸四丁酯，两者质量比为100:200，加热至40℃，匀速搅拌反应20h，离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中升温至520℃，保温煅烧5h，制备得到壳核结构的纳米TiO2修饰多孔SnO2。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入硫酸铵，匀速搅拌5h，再加入尿素，其中氧化石墨烯、硫酸铵和尿素的质量比为10:320:0.5，加热至80℃，匀速搅拌直至溶剂蒸发，将混合产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，升温至480℃，煅烧2h，制备得到多孔石墨烯纳米片。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为10:100的多孔石墨烯纳米片和纳米TiO2修饰多孔SnO2，超声分散均匀后将溶液倒入倒入水热反应釜，并置于反应装置中，加热至160℃，反应6h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，升温至450℃，煅烧2h，制备得到一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料1。
实施例2
(1)向反应瓶中加入体积比为150:100的蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入质量比为100:130的锡酸钾和尿素，搅拌均匀后，将溶液倒入水热反应釜，并置于反应装置中，反应装置包括鼓风加热装置，反应装置内部上方设置有电机，电机固定连接有旋转轴，旋转轴活动连接有轴承，旋转轴固定连接有载物盘，载物盘固定连接有支撑杆，旋转轴固定连接有伸缩弹簧，伸缩弹簧活动连接卡板，卡板活动连接有反应釜，加热至200℃，反应20h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到多孔SnO2空心微球。
(2)向反应瓶中加入体积比为0.25:100的浓氨水和乙醇混合溶剂，加入多孔SnO2空心微球，超声分散均匀处理3h，滴加钛酸四丁酯，两者质量比为100:230，加热至50℃，匀速搅拌反应20h，离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中升温至560℃，保温煅烧8h，制备得到壳核结构的纳米TiO2修饰多孔SnO2。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入硫酸铵，匀速搅拌5h，再加入尿素，其中氧化石墨烯、硫酸铵和尿素的质量比为10:350:1，加热至90℃，匀速搅拌直至溶剂蒸发，将混合产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，升温至520℃，煅烧3h，制备得到多孔石墨烯纳米片。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为15:100的多孔石墨烯纳米片和纳米TiO2修饰多孔SnO2，超声分散均匀后将溶液倒入倒入水热反应釜，并置于反应装置中，加热至180℃，反应6h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，升温至500℃，煅烧4h，制备得到一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料2。
实施例3
(1)向反应瓶中加入体积比为180:100的蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入质量比为100:140的锡酸钾和尿素，搅拌均匀后，将溶液倒入水热反应釜，并置于反应装置中，反应装置包括鼓风加热装置，反应装置内部上方设置有电机，电机固定连接有旋转轴，旋转轴活动连接有轴承，旋转轴固定连接有载物盘，载物盘固定连接有支撑杆，旋转轴固定连接有伸缩弹簧，伸缩弹簧活动连接卡板，卡板活动连接有反应釜，加热至190℃，反应15h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到多孔SnO2空心微球。
(2)向反应瓶中加入体积比为0.35:100的浓氨水和乙醇混合溶剂，加入多孔SnO2空心微球，超声分散均匀处理2h，滴加钛酸四丁酯，两者质量比为100:260，加热至45℃，匀速搅拌反应25h，离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中升温至540℃，保温煅烧6h，制备得到壳核结构的纳米TiO2修饰多孔SnO2。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入硫酸铵，匀速搅拌8h，再加入尿素，其中氧化石墨烯、硫酸铵和尿素的质量比为10:380:1.5，加热至85℃，匀速搅拌直至溶剂蒸发，将混合产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，升温至500℃，煅烧3h，制备得到多孔石墨烯纳米片。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为20:100的多孔石墨烯纳米片和纳米TiO2修饰多孔SnO2，超声分散均匀后将溶液倒入倒入水热反应釜，并置于反应装置中，加热至170℃，反应8h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，升温至480℃，煅烧3h，制备得到一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料3。
实施例4
(1)向反应瓶中加入体积比为200:100的蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入质量比为100:150的锡酸钾和尿素，搅拌均匀后，将溶液倒入水热反应釜，并置于反应装置中，反应装置包括鼓风加热装置，反应装置内部上方设置有电机，电机固定连接有旋转轴，旋转轴活动连接有轴承，旋转轴固定连接有载物盘，载物盘固定连接有支撑杆，旋转轴固定连接有伸缩弹簧，伸缩弹簧活动连接卡板，卡板活动连接有反应釜，加热至200℃，反应20h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到多孔SnO2空心微球。
(2)向反应瓶中加入体积比为0.4:100的浓氨水和乙醇混合溶剂，加入多孔SnO2空心微球，超声分散均匀处理3h，滴加钛酸四丁酯，两者质量比为100:280，加热至50℃，匀速搅拌反应30h，离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中升温至560℃，保温煅烧8h，制备得到壳核结构的纳米TiO2修饰多孔SnO2。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入硫酸铵，匀速搅拌10h，再加入尿素，其中氧化石墨烯、硫酸铵和尿素的质量比为10:400:2，加热至90℃，匀速搅拌直至溶剂蒸发，将混合产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，升温至520℃，煅烧4h，制备得到多孔石墨烯纳米片。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为25:100的多孔石墨烯纳米片和纳米TiO2修饰多孔SnO2，超声分散均匀后将溶液倒入倒入水热反应釜，并置于反应装置中，加热至180℃，反应12h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，升温至500℃，煅烧4h，制备得到一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料4。
对比例1
(1)向反应瓶中加入体积比为120:100的蒸馏水和乙醇混合溶剂，加入质量比为100:110的锡酸钾和尿素，搅拌均匀后，将溶液倒入水热反应釜，并置于反应装置中，反应装置包括鼓风加热装置，反应装置内部上方设置有电机，电机固定连接有旋转轴，旋转轴活动连接有轴承，旋转轴固定连接有载物盘，载物盘固定连接有支撑杆，旋转轴固定连接有伸缩弹簧，伸缩弹簧活动连接卡板，卡板活动连接有反应釜，加热至200℃，反应10h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水和乙醇洗涤产物并干燥，制备得到多孔SnO2空心微球。
(2)向反应瓶中加入体积比为0.4:100的浓氨水和乙醇混合溶剂，加入多孔SnO2空心微球，超声分散均匀处理1h，滴加钛酸四丁酯，两者质量比为100:160，加热至50℃，匀速搅拌反应30h，离心分离除去溶剂，使用乙醇洗涤并干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中升温至520℃，保温煅烧8h，制备得到壳核结构的纳米TiO2修饰多孔SnO2。
(3)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂和氧化石墨烯，超声分散均匀后加入硫酸铵，匀速搅拌10h，再加入尿素，其中氧化石墨烯、硫酸铵和尿素的质量比为10:300:0.2，加热至90℃，匀速搅拌直至溶剂蒸发，将混合产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，升温至520℃，煅烧2h，制备得到多孔石墨烯纳米片。
(4)向反应瓶中加入蒸馏水溶剂、质量比为5:100的多孔石墨烯纳米片和纳米TiO2修饰多孔SnO2，超声分散均匀后将溶液倒入倒入水热反应釜，并置于反应装置中，加热至180℃，反应6h，过滤掉溶剂，使用蒸馏水洗涤并干燥，产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，升温至500℃，煅烧4h，制备得到一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料对比1。
分别向N-甲基吡咯烷酮溶剂中加入实施例中的石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料，各加入粘接剂剂聚偏氟乙烯和导电剂乙炔黑，将浆料涂在铜箔表面，得到钠离子电池负极工作电极，钠片作为正极工作电极，隔膜我玻璃纤维膜，组装成CR2450扣式钠离子半电池，电解液为1mol/L的六氟磷酸钠的碳酸二乙酯+碳酸乙烯酯溶液，在LANDCT2001A电池测试系统进行电化学循环稳定性能测试。
Figure BDA0002620915950000101

Claims (5)

1.一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料制备方法包括以下步骤：
(1)向体积比为150-200:100的蒸馏水和乙醇混合溶剂中加入质量比为100:120-150的锡酸钾和尿素，将溶液倒入水热反应釜，并置于反应装置中，加热至180-200℃，反应10-20h，过滤、洗涤并干燥，制备得到多孔SnO2空心微球；
(2)向体积比为0.2-0.4:100的浓氨水和乙醇混合溶剂中加入多孔SnO2空心微球，超声分散均匀处理1-3h，滴加钛酸四丁酯，加热至40-50℃，反应20-30h，离心分离、洗涤并干燥，固体混合产物置于气氛电阻炉中，在空气氛围中升温至520-560℃，保温煅烧5-8h，制备得到壳核结构的纳米TiO2修饰多孔SnO2；
(3)向蒸馏水溶剂中加入氧化石墨烯，超声分散均匀后加入硫酸铵，搅拌5-10h，再加入尿素，加热至80-90℃，搅拌直至溶剂蒸发，将混合产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，升温至480-520℃，煅烧2-4h，制备得到多孔石墨烯纳米片；
(4)向蒸馏水溶剂中加入多孔石墨烯纳米片和纳米TiO2修饰多孔SnO2，超声分散均匀后将溶液倒入倒入水热反应釜，并置于反应装置中，加热至160-180℃，反应6-12h，过滤、洗涤并干燥，产物置于气氛电阻炉中，在氮气氛围中，升温至450-500℃，煅烧2-4h，制备得到一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(1)中的反应装置包括鼓风加热装置，反应装置内部上方设置有电机，电机固定连接有旋转轴，旋转轴活动连接有轴承，旋转轴固定连接有载物盘，载物盘固定连接有支撑杆，旋转轴固定连接有伸缩弹簧，伸缩弹簧活动连接卡板，卡板活动连接有反应釜。
3.根据权利要求1所述的一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(2)中的多孔SnO2空心微球和钛酸四丁酯的质量比为100:200-280。
4.根据权利要求1所述的一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(3)中的氧化石墨烯、硫酸铵和尿素的质量比为10:320-400:0.5-2。
5.根据权利要求1所述的一种石墨烯-纳米TiO2修饰多孔SnO2的钠离子电池负极材料，其特征在于：所述步骤(4)中的多孔石墨烯纳米片和纳米TiO2修饰多孔SnO2的质量比为10-25:100。
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