CN104876259A - 一种开口型二氧化锡空心球的制备方法 - Google Patents

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沈涛
张玲洁
杨辉
樊先平
陈乐生
申乾宏
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Abstract

本发明涉及纳米材料制备领域，旨在提供一种开口型二氧化锡空心球的制备方法。该种开口型二氧化锡空心球的制备方法包括下述步骤：取无水乙醇和去离子水混合得到溶剂，然后将锡酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌后得到锡盐溶液；再称取尿素加入锡盐溶液中，搅拌并超声处理混合溶液；然后将混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，进行水热反应，自然冷却后，将水热反应产物离心分离或过滤得到沉淀，洗涤沉淀并烘干，即得到高纯度的开口型空心球状二氧化锡粉体。本发明制备的二氧化锡粉体能避免在使用中出现SnO2上浮富集的现象，提高Ag/SnO2电接触材料的稳定性和使用寿命，从而适合于大规模工业化生产。

Description

一种开口型二氧化锡空心球的制备方法
技术领域
本发明是关于纳米材料制备领域，特别涉及一种开口型二氧化锡空心球的制备方法。
背景技术
电触头是电气开关、仪器仪表等的关键元件，广泛使用在继电器、接触器和断路器中，其性能直接影响到整机设备的通断容量、使用寿命和运行可行性。自上世纪50年代开始，Ag/CdO电接触复合材料因具有耐电弧、抗熔焊、耐腐蚀和低接触电阻以及良好的加工性能等优点而开始大规模应用。
随着整个国际社会和环境对电接触材料绿色环保、长寿命、高可靠性的要求及发展趋势。特别是欧盟的RoHS法案颁布以后，发展替代Ag/CdO材料十分迫切，Ag/SnO2电接触复合材料因其中增强相SnO2的高热稳定性、高脆性及较高的硬度而表现出较好的耐电弧侵蚀、抗熔焊和耐磨损等性能，已成为世界各国企业和研究院所争相开发的产品之一。但同时也存在缺点和不足：一、Ag/SnO2复合材料中SnO2的密度小，在电弧作用下容易在材料表面富集，增大接触电阻，从而温升高；二、SnO2颗粒与银的接触角大，润湿性差，两者间结合不牢。
发明内容
本发明的主要目的在于克服现有技术中的不足，提供一种工艺简单，易于控制，减少环境污染的开口型二氧化锡空心球的制备方法。为解决上述技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种开口型二氧化锡空心球的制备方法，具体包括下述步骤：
步骤A：先取无水乙醇和去离子水混合得到溶剂，然后将锡酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌后得到锡盐溶液；
其中，无水乙醇与去离子水的体积比，即VEtOH/VH2O，在15％～50％之间；锡盐溶液的浓度为0.2～1mol/L；
步骤B：称取尿素加入步骤A配置好的锡盐溶液中，搅拌15～30min后，再利用超声波超声处理15min，制得混合溶液；
其中，锡酸钠与尿素的摩尔比为1:0.33～1:6.25；
步骤C：将步骤B中制得的混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120～200℃温度下进行5～24h的水热反应，然后自然冷却至室温；
步骤D：将水热反应产物离心分离或过滤，得到沉淀，然后用去离子水和无水乙醇分别反复洗涤沉淀，直至洗涤时溶液中无可溶性离子；最后在60～100℃温度下烘干洗涤后的沉淀，得到的白色产物，即为高纯度的开口型空心球状二氧化锡粉体。
在本发明中，所述步骤B中，超声处理时的频率为2000Hz，超声功率为350W。
在本发明中，所述制得的开口型空心球状二氧化锡粉体，其开口尺寸为二氧化锡球状体积的1/8～1/2。
在本发明中，所述制得的开口型空心球状二氧化锡粉体，其颗粒直径在1～3μm。
在本发明中，所述制得的开口型空心球状二氧化锡粉体，其球壳的厚度为300～800nm。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明制备的二氧化锡粉体为具有开口型的空心球状颗粒，开口较大，且空心球大小均匀，空心球的壁厚可控。二氧化锡球形颗粒的开口尺寸在电接触材料的应用中，能增大与银的接触面积并有利于银颗粒进入开口内，避免在使用中出现SnO2上浮富集的现象，提高Ag/SnO2电接触材料的稳定性和使用寿命，从而适合于大规模工业化生产。
2、本发明的制备过程中不涉及任何有机溶剂，亦无挥发性有毒气体等，产物中只有钠盐溶液，对环境无污染。
3、本发明的制备过程中也不使用任何模板，工艺简单，反应过程容易控制、反应条件温和，且原料简单，成本低，特别适合大规模工业化生产。
附图说明
图1为空心球二氧化锡颗粒的X射线衍射图。
图2为空心球二氧化锡颗粒的场发射扫描电镜图。
图3为空心球二氧化锡颗粒经切片后的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合附图与具体实施方式对本发明作进一步详细描述：
下面的实施例可以使本专业的专业技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
实施例1
(1)配制混合溶剂(EtOH/H2O)：将酒精(EtOH)和去离子水按体积比即VEtOH/VH2O＝37.5％配比配制混合溶剂。
(2)称量2.12g锡酸钠溶解到上述混合溶液中，经充分搅拌后形成浓度为0.2mol/L的锡盐溶液；按照锡酸钠与尿素的摩尔比为1:0.33的比例称量0.2g尿素，在充分搅拌的条件下置于已配好的上述锡盐溶液中，同时搅拌15min，然后超声波超声15min；
(3)将经完全溶解的上述溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃温度下反应24h，然后自然冷却至室温；
(4)将水热反应产物离心分离或过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别反复洗涤至溶液中无可溶性离子，在80℃温度下烘干后得到的白色产物，获得颗粒平均直径约2.5um、开口平均直径约1.5um、壁厚约300nm的高纯度开口型空心球状二氧化锡粉体。
实施例2
(1)配制混合溶剂(EtOH/H2O)：将酒精(EtOH)和去离子水按体积比50％配比配制混合溶剂。
(2)称量2.12g锡酸钠溶解到上述混合溶液中，经充分搅拌后形成浓度为0.25mol/L的锡盐溶液；按照锡酸钠与尿素的摩尔比为1:0.66的比例称量0.4g尿素，在充分搅拌的条件下置于已配好的上述锡盐溶液中，同时搅拌20min，然后超声波超声15min；
(3)将经完全溶解的上述溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120℃温度下反应12h，然后自然冷却至室温；
(4)将水热反应产物离心分离或过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别反复洗涤至溶液中无可溶性离子，在60℃温度下烘干后得到的白色产物，获得颗粒平均直径约3um、开口平均直径约1um、壁厚约500nm高纯度开口型空心球状二氧化锡粉体。
实施例3
(1)配制混合溶剂(EtOH/H2O)：将酒精(EtOH)和去离子水按体积比15％配比配制混合溶剂。
(2)称量2.12g锡酸钠溶解到上述混合溶液中，经充分搅拌后形成浓度为1mol/L的锡盐溶液；按照锡酸钠与尿素的摩尔比为1:0.33的比例称量0.2g尿素，在充分搅拌的条件下置于已配好的上述锡盐溶液中，同时搅拌15min，然后超声波超声15min；
(3)将经完全溶解的上述溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在200℃温度下反应5h，然后自然冷却至室温；
(4)将水热反应产物离心分离或过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别反复洗涤至溶液中无可溶性离子，在80℃温度下烘干后得到的白色产物，获得颗粒平均直径约3um、开口平均直径约1um、壁厚约300nm高纯度开口型空心球状二氧化锡粉体。
实施例4
(1)配制混合溶剂(EtOH/H2O)：将酒精(EtOH)和去离子水按体积比37.5％配比配制混合溶剂。
(2)称量8.48g锡酸钠溶解到上述混合溶液中，经充分搅拌后形成浓度为0.25mol/L的锡盐溶液；按照锡酸钠与尿素的摩尔比为1:6.25的比例称量0.38g尿素，在充分搅拌的条件下置于已配好的上述锡盐溶液中，同时搅拌30min，然后超声波超声15min；
(3)将经完全溶解的上述溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在180℃温度下反应24h，然后自然冷却至室温；
(4)将水热反应产物离心分离或过滤，然后用去离子水和无水乙醇分别反复洗涤至溶液中无可溶性离子，在100℃温度下烘干后得到的白色产物，获得颗粒平均直径约2.5um、开口平均直径约1.5um、壁厚约600nm高纯度开口型空心球状二氧化锡粉体。
图1为对实施例1中制得的高纯度开口型空心球状二氧化锡粉体进行物相表征得到的X射线衍射图；图中无杂质峰出现，所制备的二氧化锡粉体为四方相金红石结构。图2为对实施例1中制得的高纯度开口型空心球状二氧化锡粉体进行微观结构表征得到的场发射扫描电镜图，可以看出空心球呈开口状，且开口较大。图3为对实施例2中制得的高纯度开口型空心球状二氧化锡粉体进行结构表征得到的透射电镜图，可以看出空心球壁厚均匀。
最后，需要注意的是，以上列举的仅是本发明的具体实施例。显然，本发明不限于以上实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人员能从本发明公开的内容中直接导出或联想到的所有变形，均应认为是本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种开口型二氧化锡空心球的制备方法，其特征在于，具体包括下述步骤：
步骤A：先取无水乙醇和去离子水混合得到溶剂，然后将锡酸钠溶解到溶剂中，充分搅拌后得到锡盐溶液；
其中，无水乙醇与去离子水的体积比，即VEtOH/VH2O，在15％～50％之间；锡盐溶液的浓度为0.2～1mol/L；
步骤B：称取尿素加入步骤A配置好的锡盐溶液中，搅拌15～30min后，再利用超声波超声处理15min，制得混合溶液；
其中，锡酸钠与尿素的摩尔比为1:0.33～1:6.25；
步骤C：将步骤B中制得的混合溶液转移至内衬聚四氟乙烯的不锈钢反应釜中，在120～200℃温度下进行5～24h的水热反应，然后自然冷却至室温；
步骤D：将水热反应产物离心分离或过滤，得到沉淀，然后用去离子水和无水乙醇分别反复洗涤沉淀，直至洗涤时溶液中无可溶性离子；最后在60～100℃温度下烘干洗涤后的沉淀，得到的白色产物，即为高纯度的开口型空心球状二氧化锡粉体。
2.根据权利要求1所述的一种开口型二氧化锡空心球的制备方法，其特征在于，所述步骤B中，超声处理时的频率为2000Hz，超声功率为350W。
3.根据权利要求1所述的一种开口型二氧化锡空心球的制备方法，其特征在于，所述制得的开口型空心球状二氧化锡粉体，其开口尺寸为二氧化锡球状体积的1/8～1/2。
4.根据权利要求1所述的一种开口型二氧化锡空心球的制备方法，其特征在于，所述制得的开口型空心球状二氧化锡粉体，其颗粒直径在1～3μm。
5.根据权利要求1所述的一种开口型二氧化锡空心球的制备方法，其特征在于，所述制得的开口型空心球状二氧化锡粉体，其球壳的厚度为300～800nm。
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