CN103332726A - 二氧化锡纳米材料的水热合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种SnO2纳米材料的水热合成方法，属于无机化学和材料合成技术领域。本发明以硫酸亚锡（SnSO4）为锡源，水为溶剂，在小分子碱四丙基氢氧化铵（TPAOH）的助晶化作用下，通过简单的水热过程，制备出具有花状特征的形貌均匀的二氧化锡纳米材料。其中，原料的锡源也可为氯化亚锡（SnCl2）、锡酸钠（Na2SnO3）等，均可得到形貌均一的SnO2纳米材料。本发明方法具有操作简单，条件可控，原料易得，反应过程中未添加有机溶剂，制得材料比表面积大，形貌均一，结晶良好等优点，在锂电池、气敏传感器、光催化及太阳能电池等领域具有较大的应用前景。

Description

二氧化锡纳米材料的水热合成方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化锡纳米材料的水热合成方法，属于无机化学和材料制备技术领域。
背景技术
纳米二氧化锡是一种性能优异的半导体氧化物材料，它具有宽带隙（3.6 eV)、低电阻率（10-4～106 Ω??cm)、高透光性、物理化学性质稳定、成本低廉等优点。因此，被广泛应用于气敏传感器、锂离子电池、光催化及太阳能电池等领域。
纳米二氧化锡早期主要是作为气敏材料得到科研工作者的广泛研究关注，并在工业中实现大规模的应用。随着纳米科技的迅速发展，越来越多的制备方法和工艺路线被研究开发出来，以期能够对纳米材料的合成进行有效控制，进而能够有效掌控和调节纳米材料的各种物理化学性质，从而使纳米材料能够符合各种实际应用的要求，并发挥其最大效能。对二氧化锡纳米材料的研究主要包括形貌控制、掺杂和包覆、纳米结构组装以及材料的各种应用。
目前，各种形貌的二氧化锡纳米材料，已被制备出来，如线状、管状、片状、球状、薄膜以及空心状等。制备此类材料的方法主要有物理法和化学法。物理方法的优点是可以对材料的生成过程和结构特征实现较好控制，但对设备要求高，且反应条件苛刻，成本较高，因此不利于工业化应用。化学方法的特点是反应条件温和，工艺简单，且成本低廉，易于大规模生产。特别值得一提的是，水热方法被公认为是一种非常有效的制备纳米材料的经典方法。然而，尽管在材料的制备方面已经取得了很大的进步，但各种形态的SnO2纳米材料，其结构和性能依然参差不齐。因而找到一种简单易行的方法合成出具有特殊形貌和优异性能的SnO2纳米材料仍然是一个巨大的挑战。
鉴于此，本发明采用简单的水热合成法，以水为溶剂，在小分子碱四丙基氢氧化铵（TPAOH）的助晶化作用下，制备出具有花状结构的二氧化锡纳米材料。本发明方法具有操作简单，反应条件可控，原料易得，且反应过程中未添加任何有机溶剂等突出优点。通过此方法制备的二氧化锡纳米材料形貌均一，粒径可控，结晶性良好，且重复性强。因此，具有广阔的工业应用前景。
发明内容
本发明的目的是提供一种二氧化锡纳米材料的水热合成方法。具体操作步骤如下：
    A. 用电子天平称取5 mmol硫酸亚锡（SnSO4）或替换成其它锡源（如SnCl2、Na2SnO3、SnCl4等）将其加入60 ml去离子水中混匀，常温下搅拌30 min；
B. 用电子天平按摩尔比TPAOH ：Sn2＋=（0.05-0.5）：1称取一定量的四丙基氢氧化铵（TPAOH）加入40 ml去离子水中混匀，常温下搅拌30 min。将此溶液逐滴加入到上述溶液中，然后将其放入60-80 ℃水浴锅中，磁力搅拌3-6 h；
C 将上述混合溶液倒入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120-200 ℃条件下晶化0.5-36 h；
D. 反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干、焙烧等步骤，即得本发明制备的具有多级结构的二氧化锡纳米材料。
本发明工艺过程中，以SnSO4为无机锡源，水为溶剂，在四丙基氢氧化铵（TPAOH）的助晶化作用下，通过简单的水热过程，制备出具有花状特征的形貌均一的二氧化锡纳米材料。
与现有技术相比，本发明技术具有以下显著优点：
本发明方法工艺简单，条件可控，成本低廉；合成过程中未使用任何有机溶剂，绿色环保，经济有效。同时，采用该法制得的二氧化锡纳米材料具有高的比表面积，形貌均一，结晶良好等特点，且其多级纳米结构，是由很多氧化锡片层堆积而成。
附图说明
图1为本发明实施例1中所得SnO2纳米材料的XRD谱图。
图2为本发明实施例1中所得SnO2纳米材料的SEM照片。
图3为本发明实施例1中所得SnO2纳米材料的TEM照片。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。 
实施例1
    1. 用电子天平称取5 mmol硫酸亚锡（SnSO4），将其加入60 ml去离子水中混匀，常温下搅拌30 min；
    2. 用电子天平称取1 mmol四丙基氢氧化铵（TPAOH）加入40 ml去离子水中混匀，常温下搅拌30 min。将此溶液逐滴加入到上述溶液中，然后将其放入80 ℃水浴锅中，磁力搅拌4 h；
    3. 将上述混合溶液倒入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180 ℃条件下晶化24 h；
4. 反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干、焙烧等步骤，即得本发明制备的多级结构的二氧化锡纳米材料。
    将所制得的样品进行物性表征，其部分结果如附图所示。所得材料形貌均一，比表面积高，其粒径在350 nm左右。
实施例 2
实施过程除以下不同外，其他均与实施例1相同。
1. 用电子天平称取2.5 mmol硫酸亚锡，将其加入总体积为60 ml 的水和乙醇的混合溶液中（其中VH2O/Vethanol =1:1），常温下搅拌30 min；
2. 用电子天平称取0.5 mmol四丙基氢氧化铵（TPAOH）加入总体积为40 ml 的水和乙醇的混合溶液中（其中VH2O/Vethanol =1:1），常温下搅拌30 min。将此溶液逐滴加入到上述溶液中，然后将其放入80 ℃水浴锅中，磁力搅拌4 h；
3. 将上述混合溶液倒入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在170 ℃条件下晶化30 h。
所得结果与实施例1有明显差异，得到的SnO2为实心球状结构，有些团聚，但粒径较小，其粒径在150 nm左右。
实施例3
实施过程除以下不同外，其他均与实施例1相同。
   1. 用电子天平称取5 mmol 氯化亚锡，将其加入60 ml的去离子水中混匀，常温下搅拌30 min。
   2. 用电子天平称取1.5 mmol四丙基氢氧化铵（TPAOH）加入40 ml去离子水中混匀，常温下搅拌30 min。将此溶液逐滴加入到上述溶液中，然后将其放入80 ℃水浴锅中，磁力搅拌6 h。
所得结果与实施例1有较大差别，不同在于得到的SnO2为具有毛刺状的中空球形结构，且形貌均一，单分散性好，其粒径在180 nm左右。
实施例4
实施过程除以下不同外，其他均与实施例1相同。
1.      用电子天平称取5 mmol锡酸钠，将其加入60 ml去离子水中混匀，常温下搅拌30 min。
所得结果与实施例1有较大差别，不同在于得到的SnO2为颗粒状的纳米粒子，粒径较小，其粒径在20 nm左右。
对比例（未使用TPAOH）
    1. 用电子天平称取5 mmol硫酸亚锡（SnSO4），将其加入100 ml去离子水中混匀，常温下搅拌30 min，然后将其放入80 ℃水浴锅中，磁力搅拌4 h；
    2. 将上述混合溶液倒入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在180 ℃条件下反应24 h；
    3. 反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干、焙烧等步骤，即得颗粒状的二氧化锡纳米材料。
    实验结果表明，采用对比例制备的SnO2纳米材料与实施例1完全不同，其形貌为球状，且粒径很不均一。
    参见附图，图1为本发明实施例1所得SnO2纳米材料的XRD谱图。XRD分析：在日本RigaKu D/max-2550型X射线衍射仪上进行；采用CuKα衍射。从图1 中可知，本发明所得SnO2纳米材料具有典型的金红石型结构，与标准谱图（PDF No: 41-1445）相一致，未见其它杂峰，证明其为纯相的晶体结构。
  参见附图，图2为本发明实施例1所得SnO2纳米材料的扫描电镜（SEM）图片。SEM分析：采用日本电子株式会社JSM-6700F高分辨扫描电子显微镜观察材料形貌。从SEM图片可以看出，本发明制备的SnO2纳米材料，为形貌相对均一的花状结构，其粒径在350 nm左右。此外，从图中还可以看出，材料具有明显的多级纳米结构，该结构是由很多片层二氧化锡堆积而成，考虑到多级纳米结构更有利于底物分子的传输，这可能非常有利于其性能的提高和进一步的应用。
  参见附图，图3为本发明实施例1所得SnO2纳米材料的透射电镜（TEM）图片。TEM分析：采用日本电子株式会社JEOL 200CX型透射电子显微镜观察材料形貌。从TEM图片中很明显的看到可以看出，本发明制备的SnO2纳米材料是由很多片层二氧化锡堆积而成的多级结构，与前面的SEM图片相一致。 

Claims (1)

1.二氧化锡纳米材料的水热合成方法，其特征在于该方法具有以下的合成步骤：
    a. 用电子天平称取5 mmol SnSO4或SnCl2或Na2SnO3或SnCl4，将其加入60 ml去离子水中混匀，常温下搅拌30 min；
    b. 用电子天平按摩尔比TPAOH ：Sn2+=0.05-0.5：1称取一定量的四丙基氢氧化铵TPAOH加入40 ml去离子水中混匀，常温下搅拌30 min；将此溶液逐滴加入到步骤a溶液中，然后将其放入60-80℃水浴锅中，磁力搅拌3-6 h；
 c. 将步骤b混合溶液倒入100 ml的带聚四氟乙烯内衬的高压反应釜中，在120-200℃条件下晶化0.5-36 h；
 d. 反应完成后，将产物从反应釜中取出，经常规的离心、洗涤、烘干、焙烧，即得二氧化锡纳米材料。
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