CN102502785A

CN102502785A - 一种具有六角薄片状结构的碱式硫酸锌纳米粉体的制备方法

Info

Publication number: CN102502785A
Application number: CN2011103332664A
Authority: CN
Inventors: 高相东; 李效民
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2011-10-14
Filing date: 2011-10-14
Publication date: 2012-06-20

Abstract

本发明公开了一种具有六角薄片状结构的碱式硫酸锌纳米粉体的制备方法，其制备过程为：(1)将硫酸锌、羟基试剂溶解于水或水-醇混合溶剂，构成前驱体溶液，以稀酸调节其pH值至2.0-9.0范围；(2)在50-99℃水浴或烘箱加热条件下，经过0.1-72小时的化学沉淀反应，得到薄片状碱式硫酸锌纳米粉体；(3)所得粉体经过滤或离心、洗涤，在105℃下干燥，即得碱式硫酸锌纳米片粉体。所得碱式硫酸锌的分子式为Zn₄(OH)₆SO₄·5H₂O。其微观结构特点为：每个薄片均呈规则六角形状，六角薄片状的尺寸在0.1-100微米范围，厚度在20微米至数微米。制备的作为一种具有特殊片状结构的新型含锌化合物——碱式硫酸锌可望在化学合成、化学催化、光催化、传感器、纳米器件等领域得到应用。

Description

一种具有六角薄片状结构的碱式硫酸锌纳米粉体的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碱式硫酸锌的制备方法，特别是涉及一种具有六角薄片状结构的碱式硫酸锌Zn₄(OH)₆.SO₄.5H₂O制备方法，属纳米粉体制备领域。

背景技术

随着近年来纳米材料和技术的崛起，纳米结构的可控制备技术得到了越来越多的关注。然而，尽管目前人们已经成功合成了各种相貌的纳米结构，如纳米线、纳米棒、纳米管，以及环形、六角形、四足状、宝塔状、花朵状的纳米材料等，但在纳米尺度下实现对材料微观形貌、结构的精确控制仍然非常困难。特别的，对于目前报道的纳米片、纳米板等二维纳米结构(如银纳米片、MnO₂、NiO、MoS₂纳米片)，其形状通常都是不规则的，如何精确控制二维纳米晶材料的形貌仍然是当前纳米合成领域所面临的巨大挑战。

本发明所涉及的碱式硫酸锌Zn₄(OH)₆.SO₄.5H₂O是一种三斜晶系的锌盐化合物，是金属锌钝化保护膜的主要成分之一。例如，P.Volovitch等(CorrosionScience，53/8，2011，2437-2445)发现，在钢铁的Zn-Al-Mg保护涂层中，碱式硫酸锌的稳定化可有效提高涂层对腐蚀的抵抗能力。美国专利USP6528182也公开了碱式硫酸锌与金属锌组成复合涂层，阻止钢板锈蚀的新方法。碱式硫酸锌还是当今养殖业中的一种微量元素添加剂，如，中国专利200810107600.2公开了一种微量元素添加剂碱式硫酸锌的制备方法，采用氧化锌和硫酸锌水溶液方法，制备得到了碱式硫酸锌Zn₅(OH)₈SO₄。在纳米结构领域，由于其独特的片状结构，碱式硫酸锌是制备多孔型氧化锌纳米片的优良材料，在气敏传感、光催化、太阳能电池等领域有潜在应用。如，Lihong Xue等(Sensors and Actuators B：Chemical，147/2，2010，495-501)报道了采用七水硫酸锌和氢氧化钠为原料，在150℃水热条件下制备超大尺寸碱式硫酸锌Zn₄(OH)₆SO₄·0.5H₂O纳米片的研究结果。分析碱式硫酸锌的结构和现有制备技术可见，(1)碱式硫酸锌的化学组成比较复杂，其Zn-S比、结晶水含量均非固定值，这些化学组成的变化将明显影响所得产物的晶体结构和微观形貌；(2)现有制备技术多采用固态氧化锌颗粒为源，或者在水热条件下进行反应，存在着反应条件苛刻、产物形貌难于精确调控等问题，限制了碱式硫酸锌在纳米材料领域的进一步应用。

发明内容

本发明旨在提供一种制备碱式硫酸锌纳米结构的方法，特别的，本发明提供了一种利用化学沉淀反应制备具有纳米薄片状结构的碱式硫酸锌纳米粉体的方法，包括(1)将硫酸锌、羟基试剂溶解于水-醇混合溶剂，构成前驱体溶液，以稀酸调节其pH值至2.0-9.0范围；(2)在50-99℃水浴或烘箱加热条件下，经过0.1-72小时的化学沉淀反应，得到碱式硫酸锌湿的纳米片粉体；(3)所得粉体经过滤或离心、洗涤，在105℃下干燥，即得碱式硫酸锌干的纳米片粉体。制备的碱式硫酸锌的分子式为Zn₄(OH)₆SO₄·5H₂O。

本发明制备的方案具体如下：

(一)前躯体溶液配制。

制备碱式硫酸锌纳米粉体的前驱体溶液由溶质和溶剂两部分构成。溶质包括锌盐试剂和羟基试剂两部分，锌盐试剂可以是无水硫酸锌(ZnSO₄)、一水硫酸锌(ZnSO₄.H₂O)或七水硫酸锌(ZnSO₄.7H₂O)，羟基试剂主要是六亚甲基四胺或其他加热后可缓慢释放出OH^-的有机胺盐，如尿素，三甲胺、乙二胺、三乙醇胺等。溶剂水-醇混合溶剂，其中的醇可以是甲醇、乙醇、丙醇、二丙醇、异丙醇、乙二醇、丙三醇等，水和醇体积比例为1∶99-99∶1，优选水醇比例为10∶90-90∶10。前驱体溶液的锌离子浓度范围为0.00001-5mol/l，优选0.01-0.2mol/l。锌离子与羟基试剂的摩尔比为1∶100-100∶1，优选1∶10-10∶1。

前驱体溶液配制过程如下：先将锌盐试剂和羟基试剂分别溶于水，然后在搅拌条件下缓慢将二者混合，以浓度为0.1mol/l的稀盐酸调整溶液pH值至2.0-9.0，优选4.0-7.0，最后加入适量的醇，即得ZHC前驱体溶液。

(二)化学沉淀反应。

化学沉淀反应可在水浴或烘箱加热条件下进行，可以将盛有步骤(一)制备的前驱体溶液的容器直接放入已达设定温度的烘箱或水浴锅，也可由室温加热至反应温度，反应温度为50-99℃，反应时间0.1-72小时，优选0.5-8小时，得到湿的纳米片粉末。

(三)纳米粉体收集

采用过滤或离心的方式收集容器底部的白色沉淀物，并分别用纯水和乙醇各洗涤1-3次，置于105℃烘箱中烘干，即得干的碱式硫酸锌纳米薄片粉体。

区别于目前已有的技术，本发明的突出特点在于：

1.采用水-醇混合溶剂替代纯水作为试剂，可以明显降低反应温度，并提高产物的产率。如，以甲醇、乙醇等低沸点醇类作为复合溶剂，反应温度一般控制在50-70℃即可实现碱式硫酸锌的沉淀，该技术比传统的水热方法(一般100-200℃)在能量消耗和生产效率方法都有较大改善。

2.使用硫酸锌(包括无水、一水、七水硫酸锌)作为锌盐试剂，使用有机胺盐如六亚甲基四胺或尿素等作为羟基试剂。硫酸锌是制备碱式硫酸锌纳米粉体的必需原料，而六亚甲基四胺可在加热时缓慢释放出氢氧根离子，导致溶液pH值升高，在这种碱性条件下，ZHC发生沉淀反应，得到具有纳米薄片特征的ZHC粉体。通过羟基试剂的缓慢分解而实现羟基离子浓度的缓慢增加，对调控碱式硫酸锌纳米结构的微观尺寸和形貌，具有重要作用。

3.本发明的特点还在于，所得到的碱式硫酸锌具有良好的纯度和结晶特性，其X-射线衍射图谱如附图1所示。同时，所得碱式硫酸锌纳米材料在微观尺度下具有规则的六角片状结构，其六角片的尺寸在0.1-200微米范围(点1至点2的距离)，厚度为20纳米至数微米(如附图2所示)。此外，本发明提供的方法适于ZHS纳米粉体的批量制备，产物产率在95％以上。

4.本发明制备的作为一种具有特殊片状结构的新型含锌化合物——碱式硫酸锌可望在化学合成、化学催化、光催化、传感器、纳米器件等诸多领域得到广泛应用。

附图说明

图1依据实施例1制备的碱式硫酸锌纳米薄片粉体的X射线衍射图谱。

图2依据实施例1制备的碱式硫酸锌纳米薄片粉体的扫描电子显微镜照片。其中，a)标尺为100μm的TEM照片；b)标尺为50μm的TEM照片；c)六角形薄片测量尺寸的示意图。

具体实施方式

实施例1：

选择七水硫酸锌(ZnSO₄.7H₂O)作为锌盐试剂(0.2mol/l)，六亚甲基四胺作为羟基试剂(0.2mol/l)，二者摩尔比为1∶1，体积比为1∶1的20毫升水-乙醇溶液为溶剂，制备前驱体溶液。先将七水硫酸锌溶解于水，然后在搅拌条件下缓慢加入六亚甲基四胺溶液，以稀盐酸调整溶液pH值至6.0后，加入乙醇，静止消泡后即得ZHC前驱体溶液。

前驱体溶液配制好后置于烘箱中，由室温加热至70℃，反应时间1小时。

使用离心机收集容器底部的白色沉淀物，分别以水、乙醇洗涤3次，置于105℃烘箱中烘干，即得碱式硫酸锌纳米薄片粉体。

附图1提供的X射线衍射图谱可见，所得碱式硫酸锌纳米粉体具有良好的结晶性，其谱线可标定为Zn₄(OH)₆.SO₄.5H₂O三斜晶体结构。衍射峰中无非晶峰或其他矿物衍射峰存在，表明所得产物具有较高的纯度。

附图2提供的扫描电镜图片表明，所得纳米薄片总体尺寸比较均匀，单个颗粒尺寸呈明显的六角片状结构，其相对定点的长度约20-200微米，厚度约为几十纳米至数微米。

对比例1：

采用纯水为溶剂，化学沉淀反应的温度升高至70℃，原材料和其他制备工艺与实施例1相同，经反应1小时，无任何固态产物生成。将反应温度提高至90℃，可得碱式硫酸锌沉淀，同样呈片状结构，但六角特征消失，大多数粉体呈三角形、四边形、五边形或不规则现状。

实施例2：

选择一水硫酸锌(ZnSO₄.H₂O)为锌盐试剂(0.1mol/l)，六亚甲基四胺作为羟基试剂(0.1mol/l)，二者摩尔比为1∶2，体积比为3∶1的水-乙二醇溶液为溶剂20ml，制备前驱体溶液。先将一水硫酸锌溶解于水，然后在搅拌条件下加入六亚甲基四胺，以稀盐酸调整溶液pH值至6.0后，加入乙醇，静止消泡后即得前驱体溶液。

前驱体溶液配制好后置于70℃条件下的水浴锅中，反应时间4小时。使用离心机收集容器底部的白色沉淀物，分别以水、乙醇洗涤3次，置于105℃烘箱中烘干，即得碱式硫酸锌纳米薄片粉体。产物形貌与实施例1相近，六角片相对定点的尺寸减小至10-50微米。

实施例3：

选择无水硫酸锌(ZnSO₄)为锌盐试剂(0.05mol/l)，尿素作为羟基试剂(0.2mol/l)，二者摩尔比为1∶2，体积比为1∶3的20毫升水-乙二醇溶液为溶剂，制备前驱体溶液。先将水合氯化锌溶解于水，然后在搅拌条件下加入六亚甲基四胺，以稀盐酸调整溶液pH值至4.0后，加入适量乙二醇，静止消泡后即得ZHC前驱体溶液。

前驱体溶液配制好后置于95℃条件下的水浴锅中，反应时间24小时。使用离心机收集容器底部的白色沉淀物，分别以水、乙醇洗涤3次，置于105℃烘箱中烘干，即得碱式硫酸锌纳米薄片粉体。所得纳米片的形貌与实施例2相近，但厚度增加到1-5微米。

实施例4：

选择三甲胺为羟基试剂(0.5mol/l)，锌与三甲胺的摩尔比为1∶1，其他原材料和制备工艺与实施例4相同。所得产物形貌与实施例1相近。

实施例5：

选择七水硫酸锌(ZnSO₄.7H₂O)为锌盐试剂(0.2mol/l)，六亚甲基四胺作为羟基试剂(0.2mol/l)，二者摩尔比为5∶1，其他原材料和制备工艺与实施例4相同。所得产物形貌与实施例1相近。

实施例6：

选择七水硫酸锌(ZnSO₄.7H₂O)为锌盐试剂(0.1mol/l)，六亚甲基四胺作为羟基试剂(0.1mol/l)，二者摩尔比为5∶1，采用异丙醇与水的复合溶剂(异丙醇-水体积比为1∶2)，其他原材料和制备工艺与实施例4相同。所得产物形貌与实施例1相近。

Claims

1.一种具有六角薄片状结构的碱式硫酸锌纳米粉体的制备方法，其特征在于包括：

(1)将硫酸锌、羟基试剂溶解于水-醇混合溶剂，构成前驱体溶液，以稀酸调节其pH值至2.0-9.0范围；

(2)在50-99℃水浴或烘箱加热条件下，经过0.1-72小时的化学沉淀反应，得到碱式硫酸锌湿的纳米片粉体；

(3)所得粉体经过滤或离心、洗涤，在105℃下干燥，即得碱式硫酸锌干的纳米片粉体。

2.按权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤为：

(一)前躯体溶液配制。

制备碱式硫酸锌纳米粉体的前驱体溶液由溶质和溶剂两部分构成。溶质包括锌盐试剂和羟基试剂两部分，锌盐试剂为无水硫酸锌、一水硫酸锌或七水硫酸锌，羟基试剂是六亚甲基四胺或加热后缓慢释放出OH^-的有机胺盐，溶剂为水-醇混合溶剂，其中醇是甲醇、乙醇、丙醇、二丙醇、异丙醇、乙二醇或丙三醇，水和醇体积比为1∶99-99∶1，前驱体溶液的锌离子浓度范围为0.00001-5mol/l，锌离子与羟基试剂的摩尔比为1∶100-100∶1；

前驱体溶液配制过程如下：先将锌盐试剂和羟基试剂分别溶于水，然后在搅拌条件下缓慢将二者混合，以浓度为0.1mol/l的稀盐酸调整溶液pH值至2.0-9.0，最后加入适量的醇，即得ZHC前驱体溶液；

(二)化学沉淀反应：

化学沉淀反应是在水浴或烘箱加热条件下进行，将盛有前驱体溶液的容器直接放入已达设定温度的烘箱或水浴锅，或直接由室温加热至反应温度，反应温度为50-99℃，反应时间0.1-72小时，得到湿的纳米片粉末；

(三)纳米粉体收集：

3.按权利要求2所述的方法，其特征在于：

(a)步骤(一)中所述的加热后缓慢释放出OH^-的有机胺盐为尿素、二甲胺、乙二胺或三乙醇胺；

(b)步骤(一)中所述的水和醇的体积比为10∶90-90∶10；前驱体溶液的锌离子浓度范围为0.01-0.2mol/l；锌离子与羟基试剂的摩尔比为1∶10-10∶1；以浓度为0.1mol/l的稀盐酸调整pH值为2.0-7.0；

(c)步骤(二)中反应时间为0.5-8小时。

4.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于制得的纳米片粉体为六角薄片状，六角薄片状尺寸介于0.1-200微米，厚度为20纳米至数微米。

5.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述监视硫酸锌的分子式为Zn₄(OH)₆SO₄·5H₂O。