CN101845669B - 单晶多层片状wo3的水热合成法 - Google Patents
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Abstract
单晶多层片状WO3的水热合成法，属于光电材料领域，步骤包括：(1)制备CTAB/WO3前驱体：将CTAB溶液加入到Na2WO4溶液中，搅拌，然后加HCl调节pH值为3.6～4.2，抽滤并用蒸馏水洗涤抽滤所得固体，干燥，即得CTAB/WO3前驱体；(2)取CTAB/WO3前驱体，充分分散到HCl溶液中，然后倒入密闭的反应釜中，150～200℃下反应2～120h，反应结束后冷却、分离出固体、干燥，即得单晶多层片状WO3。本发明利用CTAB做模板剂形成有序的孔道，作为钨源的WO4 2-代替了CTAB中的溴离子位置，在pH值为4左右时生成具有有序结构的CTAB/WO3复合前驱体，进一步使前躯体在盐酸介质进行水热反应，便可获得高结晶度的晶体，操作简单，且无需添加水溶性高分子做辅助剂，产物易清洗，节约化学药剂的同时也减少了污染。
Description
技术领域
本发明属于光电材料领域，具体涉及一种纳米半导体材料的水热合成方法。
背景技术
纳米材料因具有特殊的物理化学性质以及在纳米器件方面的潜在应用而备受关注，尤其是过渡金属氧化物纳米材料，具有独特的光学、电学性质。纳米WO3是非常重要的直接带隙半导体材料，而且还具有电致变色性能，在智能窗、显示器件、光开关器件以及信息存储器件等方面有着很好的应用，已经成为纳米半导体材料领域的一个研究热点。
目前，纳米WO3的制备方法主要有以下几种：模板法、阳极氧化法、热蒸发法、化学气相沉淀法、金属钨高温氧化法、溶胶-凝胶法以及水热法等，其中水热法与其他方法相比，具有成本相对较低、操作简单、组成以及纯度可控等技术优势，但制备时往往还需要添加表面活性剂或水溶性高分子做辅助剂。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种利用水热法合成具有单晶多层片状结构WO3的方法。
为实现这一目的，本发明采用的技术方案为：单晶多层片状WO3的水热合成法，包括以下步骤：(1)制备CTAB/WO3前驱体：将CTAB溶液加入到Na2WO4溶液中，搅拌，然后加HCl调节pH值为3.6～4.2，抽滤并用蒸馏水洗涤抽滤所得固体，干燥，即得CTAB/WO3前驱体；(2)取CTAB/WO3前驱体，充分分散到HCl溶液中，然后倒入密闭的反应釜中，150～200℃下反应2～120h，反应结束后冷却、分离出固体、干燥，即得单晶多层片状WO3。
所述步骤(2)中HCl溶液的浓度为1～8M，每1g CTAB/WO3前驱体需60ml盐酸。
步骤(1)中，CTAB溶液的浓度为60mM，Na2WO4溶液的浓度为1.8M，两者的体积比1∶1。
步骤(1)中搅拌时间为24h。
步骤(2)的干燥温度为60～100℃。
本发明利用CTAB(十六烷基三甲基溴化铵)做模板剂形成有序的孔道，作为钨源的WO4 2-代替了CTAB中的溴离子位置，从而形成了一种含钨的有序孔状结构的中间体，该中间体在pH值为4左右时生成具有有序结构的CTAB/WO3复合前驱体。此时前躯体中的WO3已经具有弱的结晶性，进一步在盐酸介质进行水热反应，便可获得具有较高结晶度的晶体。本发明通过控制水热反应时盐酸的浓度以及反应温度、反应时间，获得了具有单晶多片状结构的纳米WO3。该技术方案操作简单，且不需要加入水溶性高分子做辅助剂，产物易清洗，节约化学药剂的同时也减少了污染，为工业化大规模合成WO3纳米材料提供了一个新的途径。本发明的技术方案还可专用到其他金属氧化物半导体材料的制备中。
附图说明
图1是实施例1中CTAB/WO3前驱体的SEM和TEM图，其中图1a为SEM图，图1b为TEM图；
图2是实施例1中CTAB/WO3前驱体的XRD图谱，其中图2a对应的是小角XRD图，图2b对应的是广角XRD图；
图3是实施例1中不同HCl浓度下得到的目标产物的XRD图谱，其中图3a、3b、3c、3d、3e对应的盐酸浓度依次为：1M、3M、4M、5M、8M。
图4是实施例1中不同HCl浓度下得到的目标产物的SEM图、TEM图、SAED图和HRTEM图，其中图4a-4f分别是HCl浓度为1M、3M、4M、5M、6M、8M时产物的SEM图，图4g为HCl浓度5M时产物的TEM图，图4h为HCl浓度5M时产物的HRTEM图，图4i为HCl浓度5M时产物的SAED图；
图5是实施例2中不同反应时间下得到的目标产物的XRD图谱，其中图5a、5b、5c、5d、5e分别对应的反应时间为2h、12h、24h、48h、120h；
图6是实施例2中不同反应时间下得到的目标产物的SEM图、TEM图、SAED图和HRTEM图。其中图6a-6e分别是反应时间为2h、12h、24h、48h、120h时产物的SEM图，图6f、图6g均为反应时间为12h时产物的TEM图，图6h、图6i分别为12h时产物的HRTEM图和SAED图；
图7是实施例3中不同反应温度下得到的目标产物的XRD图谱，其中图7a、7b、7c对应的反应温度分别为150℃、180℃和200℃；
图8是实施例3中不同反应温度下得到的目标产物的SEM图、TEM图、SAED图和HRTEM图，图8a-8c分别是反应温度为150℃、180℃和200℃时产物的SEM图，图8d-8f分别是180℃产物的TEM图、HRTEM图和SAED图，图8g-8i分别是200℃产物的TEM图、HRTEM图和SAED图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1
单晶多层片状WO3的水热合成法，包括以下步骤：
(1)制备CTAB/WO3前驱体：取50ml浓度为60mM的CTAB溶液加入到50ml浓度为1.8M的Na2WO4溶液中，搅拌24h，然后加HCl调节pH值为4.0，抽滤并用蒸馏水洗涤抽滤所得固体，干燥，即得CTAB/WO3前驱体。对所得前躯体进行扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)和X射线衍射分析(XRD)，所得电镜照片如图1所示，XRD图谱见图2。
(2)取6份CTAB/WO3前驱体，每份0.5g，分别分散到30ml浓度各为1M、3M、4M、5M、6M、8M的HCl溶液中，然后将上述混合液分别倒入不同的密闭反应釜中，150℃下反应24h，反应结束后自然冷却至室温，离心并洗涤沉淀，60℃下充分干燥后即得6份目标产物——单晶多层片状WO3。对盐酸浓度为1M、3M、4M、5M、8M时所得的目标产物分别进行X射线衍射分析，所得图谱如图3所示；对6份目标产物进行扫描电镜分析，并取盐酸浓度5M时的产物做进一步的透射电镜、高分辨率透射电镜(HRTEM)及选区电子衍射分析(SAED)，所得图谱见图4。
将图3的XRD图谱与XRD标准图卡进行匹对，发现不同HCl浓度下获得水热产物的结晶相不尽相同：HCl浓度为1M时，得到的水热产物基本是无定型的；提高HCl浓度至3M时，得到的水热产物为正交晶系(JCPDS：84-0086)，当HCl溶液浓度增大到4 M时，得到的水热产物为立方晶系(JCPDS：41-0905)，当HCl溶液浓度增大到5 M时，得到的水热产物为单斜晶系(JCPDS：83-0951)，当HCl溶液浓度增大到8M时，得到的水热产物为立方晶系(JCPDS：41-0905)。由此可见，HCl浓度对产物的结晶相影响较大，可通过调节HCl溶度实现对产物结晶相的可控合成。
对图4和图1进行对比分析，发现CTAB/WO3前躯体经不同浓度的HCl溶液水热处理后，其长程有序孔状结构已经完全被破坏，水热产物的形貌随着HCl浓度的变化而发生了一些改变。当HCl溶液的浓度为1 M时，得到的水热产物为一些形貌无规则的产物；当HCl溶液浓度到达3M时，产物中开始出现多层方形片状结构，且片状产物随HCl浓度的增加而增多；当HCl浓度达到5M时，获得的基本上都是方形片状形貌的产物。进一步增加HCl溶度，产物形貌变化不大，均呈方形片状，但发生了尺寸变化：HCl浓度为5M时，方形片状产物的尺寸在3 μm左右；当HCl浓度达到8 M时，得到产物的尺寸在500 nm左右。分析HRTEM以及SAED图，测量其晶格间距，发现与标准图卡(JCPDS：83-0951)中的(020)(200)晶面间距非常接近，d(020)＝0.37694nm，d(200)＝0.36502nm，故其晶面指数分别为(020)，(200)，测量两个晶面夹角θ，为90°，将两个晶面指数代入晶面夹角公式计算，得到cosθ＝0，即θ＝90°，从SAED图上我们可以看出得到的产物的结晶性良好，且为单晶结构，分析SAED图，分析为简单立方结构，这与XRD结果一致，根据带轴计算公式可计算出带轴方向为[110]，即电子束沿此方向入射。
实施例2
单晶多层片状WO3的水热合成法，步骤包括：
(1)制备CTAB/WO3前驱体：取50ml浓度为60mM的CTAB溶液加入到50ml浓度为1.8M的Na2WO4溶液中，搅拌24h，然后加HCl调节pH值为3.6，抽滤并用蒸馏水洗涤抽滤所得固体，干燥，即得CTAB/WO3前驱体。
(2)取5份CTAB/WO3前驱体，每份0.5g，分别分散到30ml浓度均为5M的HCl溶液中，，然后将上述混合液分别倒入不同的密闭反应釜中，各釜的反应温度均为150℃，反应时间分别为2h、12h、24h、48h、120h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤沉淀，80℃下充分干燥后即得5份目标产物——单晶多层片状WO3。
对5份目标产物进行X射线衍射分析，所得XRD图谱如图5所示；对5份目标产物进行扫描电镜分析，并重点对12h产物做进一步的透射电镜、高分辨率透射电镜和选区电子衍射分析，所得图谱如图6所示。
实施例3
单晶多层片状WO3的水热合成法，步骤包括：
(1)制备CTAB/WO3前驱体：取25ml浓度为60mM的CTAB溶液加入到25ml浓度为1.8M的Na2WO4溶液中，搅拌24h，然后加HCl调节pH值为4.2，抽滤并用蒸馏水洗涤抽滤所得固体，干燥，即得CTAB/WO3前驱体。
(2)取3份CTAB/WO3前驱体，每份0.5g，分别分散到30ml浓度为5M的HCl溶液中，然后将上述混合液分别倒入不同的密闭反应釜中，各釜的反应温度分别为150℃、180℃和200℃，反应时间均为24h，反应结束后自然冷却至室温，离心、洗涤沉淀，100℃下充分干燥后即得3份目标产物——单晶多层片状WO3。
对3份目标产物进行X射线衍射分析，所得XRD图谱如图7所示；对3份目标产物进行扫描电镜分析，并重点对180℃产物和200℃产物做进一步的透射电镜、高分辨率透射电镜和选区电子衍射分析，所得图谱如图8所示。
Claims (5)
1.单晶多层片状WO3的水热合成法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备CTAB/WO3前驱体：将浓度为60mM的CTAB溶液加入到浓度为1.8M的Na2WO4溶液中，搅拌，然后加HCl调节pH值为3.6～4.2，抽滤并用蒸馏水洗涤抽滤所得固体，干燥，即得CTAB/WO3前驱体；
(2)取CTAB/WO3前驱体，充分分散到浓度为1～8M的HCl溶液中，然后倒入密闭的反应釜中，150～200℃下反应2～120h，反应结束后冷却、分离出固体、干燥，即得单晶多层片状WO3。
2.如权利要求1所述的水热合成法，其特征在于，所述步骤(2)中，每1g CTAB/WO3前驱体需60ml盐酸。
3.如权利要求1或2所述的水热合成法，其特征在于，步骤(1)中，CTAB溶液与Na2WO4溶液的体积比1∶1。
4.如权利要求3所述的水热合成法，其特征在于，步骤(1)中搅拌时间为24h。
5.如权利要求4所述的水热合成法，其特征在于，步骤(2)的干燥温度为60～100℃。
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