CN101985367B - 微波溶剂热法制备多层次α-Ni(OH)2或NiO纳米晶的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种微波溶剂热法制备多层次α-Ni(OH)2或NiO纳米晶的方法。特征在于以采用任意镍盐(如Ni(NO3)2·6H2O，Ni(Ac)·4H2O，NiCl2·6H2O等)为单独原料，一种常温液态饱和一元醇为单独溶剂(如乙醇，异丙醇，正丙醇等)，在150℃反应温度和15min反应时间，进行溶剂热反应得到尺寸均一的α-Ni(OH)2多层次纳米结构；经过煅烧工艺即可得到形状保留的多孔NiO多层次纳米晶。本发明还可适用于其他多层次过渡金属氢氧化物、氧化物纳米晶的制备。本发明克服了以往制备的多层次NiO纳米晶的方法往往需要额外的软硬模板或沉淀控制剂辅助的缺点。
Description
技术领域
本发明涉及一种微波溶剂热法制备多层次α-Ni(OH)2或NiO纳米晶的方法，更确切地说提供一种无需任何无模板剂和沉淀剂的微波溶剂热法制备α-Ni(OH)2和NiO花状纳米晶的方法，可用于能量存储，光催化、环境保护、磁性半导体等，属于纳米材料领域。
背景技术
近年来，控制合成多层次纳米材料(hierarchical nanomaterials)一直是材料科学研究的热点之一。由于其具有的一些特殊的物理化学性质，如大的比表面积、功能化表面等，因此不仅对认识控制合成各种结构的纳米材料的技术有很大的帮助，而且将会在电磁学、电子学、催化和能源存储方面有很好的应用前景。
NiO作为重要的功能性氧化物材料，在能量存储，光催化、环境保护、磁性半导体等领域具有广泛的应用。已有的NiO纳米晶合成策略主要有：Ni-有机配体中间体分解法，这种策略合成的NiO纳米结构受限于有机配体的线性分子结构特征，因此合成的NiO通常为棒状或线状结构(Song，X.F.et al，J.Am.Ceram.Soc.，2008，91，3465.)。碳热还原策略，这种策略通过碳球做模板剂，同时充当还原剂，将镍阳离子还原为液态单质镍，包覆在模板表面，再氧化成NiO，能够得到微米级尺寸的空心八面体(Wang，X.et al，Crystal Growth&Design，2007，7，2415)。但是这种策略得到产物形貌单一，产物颗粒尺寸通常在微米级，比表面积小。第三种是Ni(OH)2前驱体分解策略，首先制备Ni(OH)2纳米结构，然后通过热分解，能够得到NiO材料。Ni(OH)2本身具有优异的电化学性能，能够应用在充电式碱性电池中充当电极材料。因此通过Ni(OH)2先驱体分解策略，可以选择得到两种功能材料粉体。Ni(OH)2有两种多形体，α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2.两者都具有六方层状结构。但是不同于完全化学计量比的β-Ni(OH)2，α-Ni(OH)2是OH-缺失相，利用层间阴离子和配位水分子平衡电价达到电中性。正是由于其独特的层状结构，使得α-Ni(OH)2和β-Ni(OH)2相比，具有更优异的电化学性能，但由于容易发生相转变成为β相，因此α-Ni(OH)2更难于合成，而且由于α相特殊的离子插层结构，使得其C轴方向的晶格间距要远远大于β相，因此很难控制得到三维有序的多层次纳米结构。
目前，成功的合成三维有序的α-Ni(OH)2多层次纳米结构的报道有，Jeevanandam采用尿素作为沉淀剂，超声加热，合成出棉絮状α-Ni(OH)2，但是产物团聚严重，尺寸分散性差(1-5μm)(Jeevanandam，P.et al，Nano Letters，2001，1，263)。Liu采用环六亚甲基四胺(HMT)作为稳定剂和沉淀控制剂，利用水热反应，得到花状α-Ni(OH)2，但是产物尺寸大(5-10μm)，而且研究没有给出比表面积数据((Liu，H.J.et al，Mater.Chem.Phys.，2004，87，81.)；Xu在乙醇和水的混合溶剂中制备出尺寸较均一的α-Ni(OH)2花状纳米结构，但是必须依靠沉淀控制剂尿素对产物的形貌进行控制(Xu，L.P.et al，Chemistry ofMaterials，2008，20，308)；Liu，B.H.et al，J.Phys.Chem.B，2006，110，4039.)。因此，目前仍然没有不依赖任何软硬模板或沉淀控制剂制备三维有序的多层次α-Ni(OH)2及NiO纳米晶的报道。因此寻求低成本，简单有效的制备多层次α-Ni(OH)2及NiO纳米晶具有重要的理论和现实意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种微波溶剂热法制备多层次α-Ni(OH)2或NiO纳米的的简单方法，旨在克服现有的工艺方法必须辅助软硬模板或沉淀控制剂的缺点。本发明提供了一种简单快速的微波溶剂热法合成多层次α-Ni(OH)2或NiO纳米结构的方法，并且设备简单，使用安全，环境友好。
本发明是这样实施的：以常温液态饱和一元醇充当溶剂，以可溶性的镍盐为唯一原料，采用微波溶剂热反应，通过化学自组装过程制备多层次α-Ni(OH)2纳米结构，然后进一步煅烧得到形状保留的多孔NiO花状纳米晶；整个制备方法无需任何软硬模板或沉淀控制剂，即可得到尺寸均一，无团聚，比表面积大的多层次α-Ni(OH)2或多孔NiO两种纳米材料；所述的常温液态饱和一元醇为乙醇，异丙醇或正丙醇；所述的可溶性镍盐为硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O，醋酸镍Ni(Ac)2·4H2O，氯化镍NiCl2·6H2O或硫酸镍NiSO4·6H2O。本发明提供的α-Ni(OH)2或NiO纳米晶的制备工艺，其具体步骤为：
(1)多层次α-Ni(OH)2纳米晶制备工艺：
(a)首先将Ni(NO3)2·6H2O溶解在乙醇中，Ni(NO3)2·6H2O在每毫升乙醇中的加入量是0.067-6.7mmol。
(b)步骤a制得的溶液磁力搅拌5-30min，搅拌的转速为100-2000转/分，制成前驱液。
(c)然后将步骤b制备的前驱液转移到50mL Teflon微波反应容器中(微波反应设备：MDS-6，新仪微波化学科技有限公司，上海)，并在120-180℃下加热15min-1h，自然冷却，得到绿色沉淀物。
(d)步骤c得到的沉淀物高速离心分离，高速离心分离的速度为4000-6500转/分。
(e)将步骤d得到的沉淀物使用去离子水或无水乙醇各洗涤2-5次，去除表面的吸附的残留离子。
(f)将步骤e得到的沉淀物在40-100℃在空气中或真空中干燥，直到水分或乙醇全部挥发完毕。得到多层次α-Ni(OH)2纳米晶。
(2)多孔NiO多层次纳米晶：将(1)所制备的绿色产物放入包括马弗炉在内的加热炉中在300-400℃煅烧，时间为1-2h，制得黑灰色的多孔NiO多层次纳米晶粉体；加热煅烧速率为0.5-2℃/min。
本发明的目的在于提供一种微波辅助制备多层次α-Ni(OH)2和NiO纳米晶的方法，其特点在于：
(1)所用的原料简单，采用单一镍源，如硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O)，结合单一单一饱和一元醇溶剂，如乙醇，此外再无其他任何模板剂或沉淀控制剂辅助。所述的镍盐可扩展到其他镍盐与一元醇溶剂组合，如醋酸镍-异丙醇，同样可制备出多层次α-Ni(OH)2和NiO纳米晶。
(2)快捷的微波加热工艺，如只需要150℃加热15min，就可以得到尺寸均一，形貌规整的多层次α-Ni(OH)2纳米晶。
(3)改变煅烧温度可以灵活的控制NiO纳米晶的结晶度和尺寸，产物NiO纳米晶是由无数尺寸均一的NiO纳米颗粒有序堆砌而成花状结构，这种多孔纳米结构具有比表面积大，孔尺寸分布窄的特点。
(4)所述的方法也同样适用于多种过渡金属氧化物的制备，如将原料中的镍源Ni(NO3)2·6H2O替换为Co(NO3)2·6H2O或Fe(NO3)3·9H2O，其他工艺条件不变，可得到多层次Co3O4和α-Fe2O3纳米晶。
(5)原料廉价易得，工艺耗时较短，所需生产设备简单，易于实现工业化生产。
附图说明
图1实施例1制备的α-Ni(OH)2产物的(a)X射线衍射(XRD)谱图；(b)SEM照片；(c)单一颗粒的高倍的SEM照片；(d)TEM照片；
图2(a)-(i)实施例4的NiO产物X射线衍射(XRD)谱图，(ii)实施例5的NiO产物X射线衍射(XRD)谱图；(b)实施例4的NiO产物的SEM照片，(c)实施例4的NiO产物的TEM照片，(d)实施例4的NiO产物的高倍TEM照片，插入图为圆圈区域的SAED，(e)实施例4的NiO产物的高分辨电镜照片；
图3(i)实施例4的NiO产物孔径分布曲线，(ii)实施例5的NiO产物孔径分布曲线；插入图为相应的原始N2吸附-脱附曲线：(1)实施例4，(2)实施例5；
图4(i)实施例4的NiO产物循环CV曲线，(ii)实施例5的NiO产物循环CV曲线(扫描速率2.5mV s-1，KOH 2M)；
图5实施例4的NiO花状纳米结构在不同扫描速率条件下的CV曲线(插入图为扫描速率2.5mV s-1的循环次数与比电容的对应关系图；
图6(a)-(i)实施例6的α-Ni(OH)2纳米晶的X射线衍射(XRD)谱图，(ii)实施例7的NiO纳米晶的X射线衍射(XRD)谱图；(b)实施例6的α-Ni(OH)2纳米晶SEM照片；
图7(a)-(i)实施例8的α-Co(OH)2纳米晶的X射线衍射(XRD)谱图，(ii)实施例9的Co3O4纳米晶的X射线衍射(XRD)谱图；(b)实施例8的α-Co(OH)2纳米晶SEM照片。
具体实施方式
用下列非限定性实施例进一步说明实施方式及效果：
实施例1
20mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解到30mL无水乙醇溶液中(Ni2+的浓度为0.67mol L-1)，磁力搅拌15min，转速200，使之充分溶解，然后将澄清前驱液转移到50mL Teflon微波加热容器中，进行微波加热(升温速率25℃min-1)，并在150℃下保温15min，自然冷却。高速离心(6000转/分)分离出绿色沉淀物，分别使用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在60℃下真空干燥5h得到绿色α-Ni(OH)2。(XRD见图1(a))。产物形貌为花状，由舒展的薄片状花瓣，厚度大约70-100nm左右，颗粒尺寸均一，约1μm左右，分散性好。(图1(b)-(d))
实施例2
200mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解到30mL无水乙醇溶液中(Ni2+的浓度为6.7mol L-1)，磁力搅拌15min，转速200，使之充分溶解，然后将澄清前驱液转移到50mL Teflon微波加热容器中，进行微波加热(升温速率25℃min-1)，并在150℃下保温15min，自然冷却。高速离心(6000转/分)分离出绿色沉淀物，分别使用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在60℃下真空干燥5h得到绿色α-Ni(OH)2。产物物相及微观形貌表征结果与实施例1雷同。
实施例3
2mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解到30mL无水乙醇溶液中(Ni2+的浓度为0.067mol L-1)，磁力搅拌15min，转速200，使之充分溶解，然后将澄清前驱液转移到50mL Teflon微波加热容器中，进行微波加热(升温速率25℃min-1)，并在150℃下保温15min，自然冷却。高速离心(6000转/分)分离出绿色沉淀物，分别使用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在60℃下真空干燥5h得到绿色α-Ni(OH)2。产物物相及微观形貌表征结果同实施例1。
实施例4
按照实施例1的步骤制备花状α-Ni(OH)2，然后将产物放入马弗炉中在350℃煅烧1h(升温速率1℃min-1)，自然冷却至室温，得到黑灰色花状NiO花状纳米晶粉体，谢乐方程计算产物尺寸大约在10.5nm(图2(a)-i)。产物保留了实施例1制得的花状α-Ni(OH)2的形貌，颗粒尺寸1μm左右(图2(b))。花瓣状薄片的SAED照片表明颗粒为多晶(图2(c)插入图)。高倍率透射电镜照片，表明花瓣是由清晰可见的大约10nm左右的纳米晶单元堆砌而成，而且清晰可见纳米尺寸的孔均一的分布在小纳米晶单元之间(图2(d))。纳米晶单元的高分辨电镜照片显示，晶格间距0.206nm和0.241nm分别对应立方相NiO的(111)面和(200)面，以及两晶面夹角54.7°均印证了这种花状多级纳米结构是由NiO纳米晶单元多级堆砌而成(图2(e))。产物具有非常窄的孔径分布，孔的峰尺寸为3.6nm(图3-i)，BET法计算比表面积为197m2g-1，利用循环伏安法测定本实施例制备的多孔NiO花状纳米结构电化学超电容性能，电解液KOH为2M，扫描速率2.5mV s-1，比电容可达到277F g-1，(图4-i)，扫描速率进一步增加至5，10，20mVs-1，比电容仍可依次高达到265，220，188F g-1(图5)。扫描速率2.5mV s-1，100圈循环可稳定在271F g-1，产物循环稳定性好(图5)，电化学性能优于已报道的融盐法(Zheng，Y.Z.et al，Mater.Lett.，2007，61，3967.)，SBA-15模板法(Wang，Y.G.et al，Electrochim.Acta，2006，51，3223.)，化学沉淀法(Xing，W.et al，J.Power Sources，2004，134，324)，有机配体法(Yu，C.C.et al，Adv.Funct.Mater.，2008，18，1544.；Ni，W.B.et al，Chem.Lett.，2010，39，98)制备的NiO纳米晶电化学性能。
实施例5
按照实施例1的步骤制备花状α-Ni(OH)2，然后将产物放入马弗炉中在400℃煅烧1h(升温速率1℃min-1)，自然冷却至室温，得到黑灰色花状NiO花状纳米晶粉体，谢乐方程计算产物尺寸大约在18.4nm(图2(a)-ii)，即温度升高使NiO纳米晶晶粒进一步长大。产物的孔尺寸与实施例4相比，向大尺寸移动，孔的峰尺寸位于7.2nm，BET法计算比表面积为97.2m2g-1，(图3-ii)，利用循环伏安法测定实施例4制备的多孔NiO花状纳米结构电化学超电容性能，电解液KOH为2M，扫描速率2.5mV s-1，比电容为182F g-1，(图4-ii)，煅烧温度过高会降低NiO纳米晶的比表面积，改变其孔结构，因而使本实施例得到的NiO纳米晶与实施例3相比，比电容降低。
实施例6
20mmol Ni(NO3)2·6H2O溶解到30mL异丙醇溶液中(Ni2+的浓度为0.67mol L-1)，磁力搅拌15min，转速200，使之充分溶解，然后将澄清前驱液转移到50mL Teflon容器中，带盖密封并进行微波加热(升温速率25℃min-1)，并在150℃下保温15min，自然冷却。高速离心(6000转/分)分离出绿色沉淀物，分别使用去离子水和无水乙醇洗涤3次，然后在60℃下真空干燥5h得到绿色α-Ni(OH)2。(XRD见图6(a)-i)，产物形貌为由薄片组装而成的“牡丹花“状结构，颗粒尺寸在7-10μm(图6b)。
实施例7
按照实施例6的步骤制备花状α-Ni(OH)2，然后将产物放入马弗炉中在350℃煅烧1h(升温速率1℃min-1)，自然冷却至室温，得到黑灰色NiO纳米晶粉体(XRD见图6(a)-ii)。
实施例8
20mmol Co(NO3)2·6H2O溶解到30mL无水乙醇溶液中(Co2+的浓度为0.67mol L-1)，磁力搅拌15min，转速200，使之充分溶解，然后将澄清前驱液转移到50mL Teflon容器中，带盖密封并进行微波加热(升温速率25℃min-1)，并在150℃下保温15min，自然冷却。高速离心(6000转/分)分离出绿色沉淀物，分别使用去离子水和无水乙醇各洗涤3次，然后在60℃下真空干燥5h得到蓝色α-Co(OH)2。(XRD见图7(a)-i)。产物形貌为多层次纳米片状结构，片状厚度大约50-100nm左右，颗粒尺寸在5-10μm。(图7(b))
实施例9
按照实施例8的步骤制备多层次纳米片状α-Co(OH)2，然后将产物放入包括马弗炉在内的加热炉中在350℃煅烧1h(升温速率1℃min-1)，自然冷却至室温，得到黑色Co3O4纳米晶粉体(XRD见图7(a)-ii)。
实施例10
用Fe(NO3)3·9H2O取代实施例1-3中的Ni(NO3)2·6H2O，配制成浓度范围为0.067-6.7mol/L的溶液，磁力搅拌成前驱液，与实施例1-3相仿的工艺制备成α-Fe(OH)2，最终经煅烧获得多层次α-Fe2O3纳米晶。
Claims (4)
1.一种微波溶剂热法制备多层次纳米晶的方法，其特征在于：以乙醇充当溶剂，以Ni(NO3)2·6H2O为唯一原料，采用微波溶剂热反应，通过化学自组装过程制备多层次α-Ni(OH)2纳米结构，然后进一步煅烧得到形状保留的多孔NiO花状纳米晶；整个制备方法无需任何软硬模板或沉淀控制剂，即可得到尺寸均一，无团聚，比表面积大的多层次α-Ni(OH)2或多孔NiO两种纳米材料；
具体步骤为：
A.多层次α-Ni(OH)2纳米晶的制备工艺：
(a)首先将Ni(NO3)2·6H2O溶解在乙醇中，可溶性的镍盐在每毫升乙醇中的加入量是0.067-6.7mmol；
(b)步骤a制得的溶液磁力搅拌5-30min，制成前驱液；
(c)然后将步骤b制备的前驱液转移到Teflon微波反应容器中，并在120-180℃下加热，自然冷却，得到绿色沉淀物；
(d)步骤c得到的沉淀物高速离心分离，高速离心分离的速度为4000-6500转/分；
(e)将步骤d得到的沉淀物使用去离子水和无水乙醇各洗涤2-5次，以去除表面的吸附的残留离子；
(f)将步骤e得到的沉淀物在40-100℃在空气中或真空中干燥，直到水分或乙醇全部挥发，得到多层次α-Ni(OH)2纳米晶；
B.多孔NiO多层次纳米晶的制备工艺
将A所制备的绿色产物放入加热炉中在300-400℃煅烧，制得黑灰色的多孔NiO多层次纳米晶粉体。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于：
①A中步骤b的磁力搅拌的转速为100-2000转/分；
②A中步骤c的微波反应容器中加热时间为15min-1h；
③B中加热炉中加热的时间为1-2小时；④B中加热炉中煅烧速率为0.5-2℃/min，所述的加热炉为马弗炉。
3.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于所制备的α-Ni(OH)2产物形貌为花状，为舒展的薄片状花瓣，厚度为70-100nm；颗粒尺寸为1μm，且均匀。
4.按权利要求1或2所述的方法，其特征在于：
①350℃煅烧1小时所得黑灰色花状NiO纳米晶的尺寸为10.5nm，产物保留了煅烧前α-Ni(OH)2的形貌；它由10nm的纳米晶单元堆砌而成，纳米尺寸的孔均-的分布在小纳米晶单元之间；
②随煅烧温度的提高，孔的峰尺寸向大尺寸方向移动，比表面降低，比电容降低。
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| Title |
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| Xuefeng Song et al..Facile Synthesis of Polycrystalline NiO Nanorods Assisted by Microwave Heating.《J. Am. Ceram. Soc.》.2008,第91卷(第10期),第3465-3468页. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN101985367A (zh) | 2011-03-16 |
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