CN102489303B - 一种铈掺杂NiO分级结构微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铈掺杂NiO分级结构微球的制备方法。以水为反应介质，NiSO4·6H2O为镍源，乙二胺为配体，采用十二烷基苯磺酸钠和C9-AA为表面修饰剂，NaOH为沉淀剂，在一定条件下反应；反应结束后，将所得产物铈掺杂α-Ni(OH)2离心洗涤并干燥，获得形貌规整、可控的铈掺杂α-Ni(OH)2微球。在马弗炉中焙烧α-Ni(OH)2热分解得到形貌规整、可控的铈掺杂NiO分级结构微球，微球的结构形态保持完好。本发明所述制备铈掺杂α-Ni(OH)2和NiO分级结构微球的方法简单，产物铈掺杂NiO微球的尺寸、结构和形貌容易控制，产量高，解决了现有技术中铈掺杂后结构规整性差，使用过程中易团聚的问题。
Description
技术领域
本发明属催化剂材料领域，涉及一种分级结构微球的制备方法，具体地说，是涉及铈掺杂NiO分级结构微球的制备方法，更具体地说，是涉及一种结构规整、大小均匀的铈掺杂NiO分级结构微球的制备方法。
背景技术
氢氧化镍（尤其是α–Ni(OH)2）是重要的电池电极材料，在二次电池中有重要的应用。氧化镍(NiO)是一种重要的半导体材料，在工业上主要用作生产电池电极、催化剂、磁性材料、半导体(如压敏、热敏电阻)、镍锌铁氧体、玻璃及陶瓷着色料的粉末原料。氧化镍作为催化剂在烃类转化、重油氢化、催化燃烧、处理有机废水等过程中有很好的催化作用。
纳米催化剂由于晶粒尺寸小、比表面积高和表面微结构在纳米尺度上的可调性，使其具有区别于传统材料的优异的物理化学性能。但随着研究的深入，人们发现纳米催化剂颗粒小，热力学不稳定，在使用过程中易于团聚凝结使颗粒长大，降低其催化活性。将纳米催化剂组装成粒径在微米亚微米尺度的分级结构微球，既能保持纳米催化剂颗粒的尺寸和特定形状，又能大大提高纳米催化剂的分散稳定性，还具有较大的比表面积，是获得特殊凝聚状态的催化剂、改变纳米催化剂表面（界）面性能的一条有效途径。
作为贵金属催化剂的替代产品，价格低廉的过渡金属及其氧化物催化剂或稀土元素与过渡金属复合氧化物催化剂的研究开发成为研究热点，例如，NiO-CeO2，CeO2-Fe2O3-ZrO2复合氧化物催化剂用于柴油车尾气炭烟氧化具有很高的活性。尽管稀土元素与过渡金属的复合氧化物催化剂已有研究报道，但目前还没有稀土掺杂Ni(OH)2或NiO分级结构催化剂制备的报道。中国专利CN101985367A公布了一种微波溶剂热法制备多层次结构α–Ni(OH)2或NiO纳米晶的方法。中国专利CN102126762A公开了一种乙二醇中溶剂热反应制备NiO纳米花状微球的制备方法。本发明提出一种铈掺杂α-Ni(OH)2和NiO分级结构微球的制备方法，以期研究其新颖的催化性能，对开发α-Ni(OH)2或NiO基新型功能材料也具有重要意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种铈掺杂α-Ni(OH)2或NiO分级结构微球的制备方法。本发明的进一步目的是提供一种铈掺杂NiO分级微球结构催化剂材料的制备方法。
本发明的上述目的是通过下属的技术路线和措施来实现的：
一种铈掺杂NiO分级结构微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
（1） 将0.05～0.1 mmol硫酸镍，溶解于去离子水中，然后在室温搅拌的状态下加入1%～10%（质量比）的硝酸铈铵充分混合，再量取0.2～0.4 ml的乙二胺，搅拌10 min使其完全溶解，以保证反应物混合均匀；
（2）然后依次加入0.1 g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、0~0.04 g C9-AA两亲无规共聚物、0.2～0.4 g NaOH，搅拌下溶于水中；
（3）将上述混合液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在180 ℃下反应16～24 h，得到含有铈掺杂α-Ni(OH)2的混合液；
（4）将上述含有铈掺杂α-Ni(OH)2的混合液冷却后，在离心转速为3000-4000 r/min下离心分离，离心时间为5-10 min。倒掉上层液体，将得到的沉淀物用水和乙醇重复洗涤，再放入60-90 ℃干燥箱中干燥，得到铈掺杂α-Ni(OH)2分级结构微球；
（5）将步骤（4）中得到的铈掺杂α-Ni(OH)2分级结构微球在马弗炉中300-400 ℃焙烧1-5 h，焙烧加热速率为1℃/min。铈掺杂α-Ni(OH)2分级结构微球热分解得到形貌规整、可控的铈掺杂NiO分级结构微球，微球的结构形态保持完好。
本发明中，所用硫酸镍为NiSO4·6H2O，C9-AA为两亲无规共聚物。
C9-AA两亲无规共聚物是由C9油与丙烯酸无规共聚而得到，C9油即C9馏分是从重质副产裂解油中分出苯、甲苯、二甲苯后的剩余馏分（C8～C11），C9馏分经在酸性催化剂存在下自聚合而得到C9石油树脂；用C9馏分与丙烯酸进行共聚得到水溶性C9-AA两亲无规共聚物，为具有表面活性的水溶性高分子。
本发明提出的一种铈掺杂NiO分级结构微球的制备方法，其特点在于：
（1）以水为反应介质，避免了有机溶剂的使用，实际生产中节约成本；
（2）铈掺杂的反应沉淀物颗粒规整，由α-Ni(OH)2纳米片相互交错构筑成为分级结构的微球。焙烧后，铈掺杂的NiO微球的分级结构特征和形貌保持完好；
（3）该方法工艺简单，反应条件较温和，所制备出的铈掺杂NiO分级结构微球的大小、形貌、结构及组装方式可控，以及具有批量生产可行性；
（4）本发明所述方法同样也适用于其它稀土元素对Ni(OH)2或NiO微纳米结构的掺杂，且这些稀土元素掺杂的NiO微纳米粉体的分级结构特征和形貌保持完好。
（5）本发明制备的铈掺杂NiO分级结构微球不但有助于开发研究其新颖的催化性能，对开发α-Ni(OH)2或NiO基新型功能材料也具有重要意义。
附图说明
图1为利用本发明所述方法制备的铈掺杂NiO分级结构微球的X射线衍射(XRD)图谱。
图2为利用本发明所述方法制备的铈掺杂NiO分级结构微球的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3为利用本发明所述方法制备的铈掺杂NiO分级结构微球的EDX能谱。
图4为利用本发明所述方法制备的铈掺杂NiO分级结构微球的透射电子显微镜(TEM)照片和电子衍射（ED）花样。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的内容并不只限定在所述实施例，
实施例一：
（1）将0.05 mmol硫酸镍（NiSO4·6H2O），溶解于去离子水中，然后在室温搅拌的状态下加入3%（质量比）的硝酸铈铵充分混合，再量取0.2ml的乙二胺，搅拌10 min使其完全溶解，以保证反应物混合均匀；
（2）然后加入0.1 g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、0.02 g C9-AA和0.2～0.4 g NaOH溶于水中，
（3）将上述混合液转移到反应釜中，在180 ℃下反应24 h，得到含有铈掺杂Ni(OH)2的混合液；
（4）将上述含有铈掺杂Ni(OH)2的混合液冷却后，在3000r/min转速下离心，倒掉上层液体，将得到的沉淀物用水和乙醇重复洗涤，再放入80 ℃干燥箱中干燥12 h，得到铈掺杂α-Ni(OH)2分级结构微球；
（5）将步骤（4）中得到的铈掺杂α-Ni(OH)2分级结构微球在马弗炉中300 ℃焙烧2 h，焙烧加热速率为1℃/min，得到形貌规整、可控的铈掺杂NiO分级结构微球，微球的结构形态保持完好。
实施例二：
（1）将0.1 mmol硫酸镍（NiSO4·6H2O），溶解于去离子水中，然后在室温搅拌的状态下加入5%（质量比）的硝酸铈铵充分混合，再量取0.4ml的乙二胺，搅拌10 min使其完全溶解，以保证反应物混合均匀；
（2）然后加入0.1 g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、0.02 g C9-AA和0.4 g NaOH溶于水中，
（3）将上述混合液转移到反应釜中，在180 ℃下反应24 h，得到含有铈掺杂Ni(OH)2的混合液；
（4）将上述含有铈掺杂Ni(OH)2的混合液冷却后，在3000r/min转速下离心，倒掉上层液体，将得到的沉淀物用水和乙醇重复洗涤，再放入80 ℃干燥箱中干燥12 h，得到铈掺杂α-Ni(OH)2分级结构微球；
（5）将步骤（4）中得到的铈掺杂α-Ni(OH)2分级结构微球在马弗炉中350 ℃焙烧1 h，焙烧加热速率为1℃/min，得到形貌规整、可控的铈掺杂NiO分级结构微球，微球的结构形态保持完好。
实施例三：
（1）将0.05 mmol硫酸镍（NiSO4·6H2O），溶解于去离子水中，然后在室温搅拌的状态下加入5%（质量比）的硝酸铈铵充分混合，再量取0.4ml的乙二胺，搅拌10 min使其完全溶解，以保证反应物混合均匀；
（2）然后加入0.1 g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、0.02 g C9-AA和0.4 g NaOH溶于水中，
（3）将上述混合液转移到反应釜中，在180 ℃下反应16 h，得到含有铈掺杂Ni(OH)2的混合液；
（4）将上述含有铈掺杂Ni(OH)2的混合液冷却后，在3000r/min转速下离心，倒掉上层液体，将得到的沉淀物用水和乙醇重复洗涤，再放入80 ℃干燥箱中干燥12 h，得到铈掺杂α-Ni(OH)2分级结构微球；
（5）将步骤（4）中得到的铈掺杂α-Ni(OH)2分级结构微球在马弗炉中400 ℃焙烧1 h，焙烧加热速率为1℃/min，得到形貌规整、可控的铈掺杂NiO分级结构微球，微球的结构形态保持完好。
图1为利用本发明实施例一所述方法制备的铈掺杂α-Ni(OH)2和NiO样品的X射线衍射(XRD)图谱，图中的所有衍射峰都可以指标化为立方NiO的衍射峰。
图2为利用本发明实施例一所述方法制备的铈掺杂NiO样品不同倍数下的扫描电子显微镜(SEM)照片。从这两幅照片可以看出NiO样品是由片状的NiO纳米晶构筑成的分级结构微球的微球，粒径分布均匀，并且通过控制反应条件，可以实现对铈掺杂NiO产品形貌和结构的调控。
图3为利用本发明实施例一所述方法制备的铈掺杂NiO分级结构微球的EDX能谱图。由图可以看出，实施例一所制备的NiO分级结构微球成功地掺杂了铈元素，其铈掺杂量约为2%。
图4为利用本发明所述方法制备的铈掺杂NiO分级结构微球的透射电子显微镜照片(TEM)和电子衍射（ED）花样。由图可以看出每个球的衬度并不均匀，明暗相间，说明实施例一所制备的NiO分级结构微球的内部质地结构不均匀，中间有空隙结构。电子衍射花样表现出点状的特征，说明NiO样品结晶良好，近似于单晶结构，拉长的衍射斑点是由NiO单晶纳米片相互叠加造成的。
上述实施例是本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，在未背离本发明的原理与工艺过程下所作的其它任何改变、替代、简化等，均为等效的置换，都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (4)
1.一种铈掺杂NiO分级结构微球的制备方法，其特征在于，所述方法包括下述步骤：
（1） 将0.05～0.1 mmol硫酸镍（NiSO4·6H2O），溶解于去离子水中，然后在室温搅拌的状态下加入1%～10%（质量比）的硝酸铈铵充分混合，再量取0.2～0.4 ml的乙二胺，搅拌10 min使其完全溶解，以保证反应物混合均匀；
（2）然后依次加入0.1 g十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、0~0.04 g C9-AA两亲无规共聚物、0.2～0.4 g NaOH，搅拌下溶于水中；其中，C9-AA两亲无规共聚物的使用量不为0；
（3）将上述混合液转移到具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，密封，在180 ℃下反应16～24 h，得到含有铈掺杂α-Ni(OH)2的混合液；
（4）将上述含有铈掺杂α-Ni(OH)2的混合液冷却后，离心分离，倒掉上层液体，将得到的沉淀物用水和乙醇重复洗涤，干燥，得到铈掺杂分级结构α-Ni(OH)2微球；
（5）将步骤（4）中得到的铈掺杂分级结构α-Ni(OH)2微球在马弗炉中300-400 ℃焙烧，得到形貌规整、可控的铈掺杂NiO微球。
2.根据权利要求1所述的铈掺杂NiO分级结构微球的制备方法，其特征在于，在步在步骤（4）中，所述离心转速为2000-4000 r/min，离心时间为5-10 min。
3.根据权利要求1所述的铈掺杂NiO分级结构微球的制备方法，其特征在于，在步骤（4）中，干燥的温度为60-90℃。
4.根据权利要求1所述的铈掺杂NiO分级结构微球的制备方法，其特征在于，在步骤（5）中，焙烧的温度为300-400℃，焙烧时间 1-5 h。
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| 宋彩霞等.Ni(OH)2和NiO空心球壳的纳米构筑.《青岛科技大学学报(自然科学版)》.2007,第28卷(第6期),第471-493页. |
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