CN115591541A - 一种高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法及其应用 - Google Patents

一种高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法及其应用，利用有机碱作为矿化剂，结合水热和低温煅烧过程，合成高价态Nb5+掺杂CeO2纳米晶催化剂有效方法，相比目前的高温固相法，该方法显著提高了Nb5+掺杂的掺杂量。此外，该方法也避免了由于高温导致的CeO2烧结，同时也降低了合成成本。本发明所提供的Nb5+掺杂CeO2催化剂用于CO2催化加氢，在反应气氛下具有优异的性能，可以在较低温度下实现CO2向甲烷的高效转化，拥有良好的工业化前景。

Description

一种高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及能源与环境领域，尤其涉及一种高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法及其应用。
背景技术
捕获二氧化碳并与可再生的H2发生反应是减少二氧化碳排放的策略之一。利用CO2加氢反应可以生产各种高价值的化学品和原料，包括甲烷、乙醇、甲醇和高碳氢化合物。在这些反应中，二氧化碳甲烷化反应被认为是一种很有前途的循环利用二氧化碳、实现电-气技术的方法，具有巨大的商业应用潜力和环境效益。由于动力学的限制，该反应(
Figure BDA0003843292870000011
ΔH298K＝-165kJ/mol)的一般要在较高的温度下进行。CeO2具有独特的储氧/释放能力(OSC)，可在该反应中用作为催化剂载体。通过高价态阳离子掺杂可以提高CeO2储氧能力和调节载体电子结构。然而，高价阳离子掺杂，尤其是Nb5+离子在CeO2由于固溶限较小，如何提高Nb5+在CeO2中的掺杂量是面临的挑战之一。另一方面，传统的金属离子掺杂二氧化铈制备多采用高温固相法，无法获得高比表面积纳米晶。在通常的水热和共沉淀方法中，为了提高纳米晶的结晶度，常常使用氢氧化钠、氢氧化钾作为矿化剂。钠和钾离子的引入会降低二氧化铈的活性。目前广泛使用的溶胶凝胶方法在获得高分散性的Nb5+掺杂二氧化铈也面临挑战。
发明内容
本发明的目的是要提供一种高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法及其应用。该方法由可溶性铈盐、铌盐和有机碱溶液为原料，成本可控；本方法为水热法结合低温煅烧的过程，可以显著提高高价阳离子Nb5+在CeO2中的掺杂量；通过调节水热反应的时间及Nb/Ce摩尔比得到形貌、大小均匀的纳米催化剂，该方法操作简单，可重复性好，掺杂后CeO2载体的抗烧结和储氧能力显著增强。将其应用到CO2加氢反应表现出较好的催化活性。具有良好的工业化前景。
为达到上述目的，本发明是按照以下技术方案实施的：
本发明一种高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法包括以下步骤：
S1：将铈盐和去离子水加入到烧杯中，加热，搅拌得到透明溶液；
S2：取铌盐，置于步骤S1中的烧杯中，搅拌，获得黄色悬浊液；
S3：将有机碱的水溶液在剧烈搅拌下加入到步骤S2得到的溶液中，继续搅拌获得悬浊液；
S4：将步骤S3得到的悬浊液转移到密闭的反应釜中，置于烘箱反应，反应得到的沉淀用去离子水和乙醇交替洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到高价态金属铌离子掺杂CeO2前驱体；
S5：将步骤S4得到的高价态金属铌离子掺杂CeO2前驱体在马弗炉中于煅烧，得到高价态金属铌离子掺杂CeO2载体；
S6：用浸渍法将硝酸镍溶解到去离子水中，加入高价态金属铌离子掺杂CeO2载体，得到相应的催化剂。
优选的，所述的铈盐选自硝酸铈、氯化铈中的至少一种。所述的铌盐为硝酸铌、氯化铌、草酸铌中的至少一种。所述的有机碱为尿素、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的至少一种。
进一步，所述步骤S1中加热温度30-60℃，搅拌反应时间30-60分钟。所述步骤S2中搅拌温度为160-200℃，搅拌反应时间12-24小时。所述步骤S5中煅烧温度为300-500℃，时间2-5小时，升温速率1-10℃/分钟。
本发明一种高价态金属铌离子掺杂CeO2催化剂的应用，所述高价态金属铌离子掺杂CeO2催化剂用于CO2加氢反应性能测试。CO2加氢反应性能测试在外径为8毫米的U型石英管反应器中进行，反应气的组成为5％CO2和20％H2，N2作为平衡气。催化性能测试具体步骤如下：准确称取50毫克催化剂，催化剂两端用石英棉封装在U型石英管反应器中。反应气流速为19.6毫升/分钟。
本发明的有益效果是：
本发明是一种高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法及其应用，与现有技术相比，本发明利用有机碱作为矿化剂，结合水热和低温煅烧过程，合成高价态Nb5+掺杂CeO2纳米晶催化剂有效方法，相比目前的高温固相法，该方法显著提高了Nb5+掺杂的掺杂量。此外，该方法也避免了由于高温导致的CeO2烧结，同时也降低了合成成本。本发明所提供的Nb5+掺杂CeO2催化剂用于CO2催化加氢，在反应气氛下具有优异的性能，可以在较低温度下实现CO2向甲烷的高效转化，拥有良好的工业化前景。
附图说明
图1为实施例说有不同金属离子掺杂的X射线粉末衍射图(XRD)。
图2为实例1、2中的透射电子显微镜图(TEM)。
图3为实例1、2、3、4中样品的CO催化反应性能图。
具体实施方式
下面结合附图以及具体实施例对本发明作进一步描述，在此发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1制备样品#1Ce/Nb摩尔比为10:0的高价态金属铌离子(Nb5+)掺杂CeO2催化剂
将3毫摩尔硝酸铈溶解到20毫升去离子中，形成溶液A。将10毫升有机碱水溶液在剧烈搅拌下加入到上述的溶液A中，继续搅拌一小时得到悬浊液；将悬浊液转移到密闭反应釜中，在烘箱中200℃反应12小时，反应后的沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤3次，在真空干燥箱中干燥10小时，得到Nb5+掺杂的CeO2前驱体；得到的前驱体在马弗炉中于400℃加热5小时，再通过浸渍法负载一定量的Ni得到最终产物。催化反应条件：CO2加氢反应性能测试是在外径为8mm的U型石英管反应器中进行的。反应气的组成为5％CO2和20％H2，N2作为平衡气。催化性能测试具体步骤如下：准确称取50mg催化剂，催化剂两端用石英棉封装在U型石英管反应器中。测试温度为180-420℃。反应气流速为19.6毫升/分钟。
实施例2制备样品#1Ce/Nb摩尔比为10:1的Nb5+掺杂CeO2催化剂
将3毫摩尔硝酸铈溶解到20毫升去离子中，形成溶液A；将0.3毫摩尔的铌盐溶于20毫升去离子水中，形成B溶液。在剧烈搅拌下，将溶液A加入溶液B中，继续搅拌30分钟。将10毫升有机碱水溶液在剧烈搅拌下加入到上述的混合溶液中，继续搅拌一小时得到悬浊液；将悬浊液转移到密闭反应釜中，在烘箱中200℃反应12小时，反应后的沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤3次，在真空干燥箱中干燥10小时，得到Nb5+掺杂的CeO2前驱体；得到的前驱体在马弗炉中于400℃加热5小时，再通过浸渍法负载一定量的Ni得到最终产物。催化反应条件：CO2加氢反应性能测试是在外径为8mm的U型石英管反应器中进行的。反应气的组成为5％CO2和20％H2，N2作为平衡气。催化性能测试具体步骤如下：准确称取50毫克催化剂，催化剂两端用石英棉封装在U型石英管反应器中。测试温度为180-420℃。反应气流速为19.6毫升/分钟。
实施例3制备样品#1Ce/Nb摩尔比为10:2的Nb5+掺杂CeO2催化剂
将3毫摩尔硝酸铈溶解到20毫升去离子中，形成溶液A。将0.6毫摩尔的铌盐溶于20毫升去离子水中，形成B溶液。在剧烈搅拌下，将溶液A加入溶液B中，继续搅拌30分钟。将10毫升有机碱水溶液在剧烈搅拌下加入到上述的混合溶液中，继续搅拌一小时得到悬浊液；将悬浊液转移到密闭反应釜中，在烘箱中200℃反应12小时，反应后的沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤3次，在真空干燥箱中干燥10小时，得到Nb5+掺杂的CeO2前驱体；得到的前驱体在马弗炉中于400℃加热5小时，再通过浸渍法负载一定量的Ni得到最终产物。催化反应条件：CO2加氢反应性能测试是在外径为8毫米的U型石英管反应器中进行的。反应气的组成为5％CO2和20％H2，N2作为平衡气。催化性能测试具体步骤如下：准确称取50毫克催化剂，催化剂两端用石英棉封装在U型石英管反应器中。测试温度为180-420℃。反应气流速为19.6毫升/分钟。
实施例4制备样品#1Ce/Nb摩尔比为10:3的Nb5+掺杂CeO2催化剂
将3毫摩尔硝酸铈溶解到20毫升去离子中，形成溶液A。将0.9毫摩尔的铌盐溶于20毫升去离子水中，形成B溶液。在剧烈搅拌下，将溶液A加入溶液B中，继续搅拌30分钟。将10毫升有机碱水溶液在剧烈搅拌下加入到上述的混合溶液中，继续搅拌一小时得到悬浊液；将悬浊液转移到密闭反应釜中，在烘箱中200℃反应12小时，反应后的沉淀物用去离子水和乙醇交替洗涤3次，在真空干燥箱中干燥10小时，得到Nb5+掺杂的CeO2前驱体；得到的前驱体在马弗炉中于400℃加热5小时，再通过浸渍法负载一定量的Ni得到最终产物。催化反应条件：CO2加氢反应性能测试是在外径为8毫米的U型石英管反应器中进行的。反应气的组成为5％CO2和20％H2，N2作为平衡气。催化性能测试具体步骤如下：准确称取50毫克催化剂，催化剂两端用石英棉封装在U型石英管反应器中。测试温度为180-420℃。反应气流速为19.6毫升/分钟。
实施例5样品结构、形貌、物化性能表征
通过对样品1#—样品4#的XRD表征如图1所示，结果表明不同金属离子掺杂的样品均为立方萤石结构。改变Nb5+的掺杂量，纳米催化剂的颗粒大小和形貌会发生改变,但所得到的样品均具有较小的纳米尺寸。这一点可以通过TEM(图2)和XRD的分析可以得出。催化剂的CO2加氢反应性能(图3)的分析可以得出，所得到的纳米催化剂具有良好的催化性能。
本发明的技术方案不限于上述具体实施例的限制，凡是根据本发明的技术方案做出的技术变形，均落入本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将铈盐和去离子水加入到烧杯中，加热，搅拌得到透明溶液；
S2：取铌盐，置于步骤S1中的烧杯中，搅拌，获得黄色悬浊液；
S3：将有机碱的水溶液在剧烈搅拌下加入到步骤S2得到的溶液中，继续搅拌获得悬浊液；
S4：将步骤S3得到的悬浊液转移到密闭的反应釜中，置于烘箱反应，反应得到的沉淀用去离子水和乙醇交替洗涤，在真空干燥箱中干燥，得到高价态金属铌离子掺杂CeO2前驱体；
S5：将步骤S4得到的高价态金属铌离子掺杂CeO2前驱体在马弗炉中于煅烧，得到高价态金属铌离子掺杂CeO2载体；
S6：用浸渍法将硝酸镍溶解到去离子水中，加入高价态金属铌离子掺杂CeO2载体，得到相应的催化剂。
2.根据权利要求1所述的高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法，其特征在于：所述的铈盐选自硝酸铈、氯化铈中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法，其特征在于：所述的铌盐为硝酸铌、氯化铌、草酸铌中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法，其特征在于：所述的有机碱为尿素、四丁基氢氧化铵、四甲基氢氧化铵中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中加热温度30-60℃，搅拌反应时间30-60分钟。
6.根据权利要求1所述的高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中搅拌温度为160-200℃，搅拌反应时间12-24小时。
7.根据权利要求1所述的高价态金属铌离子掺杂CeO2的制备方法，其特征在于：所述步骤S5中煅烧温度为300-500℃，时间2-5小时，升温速率1-10℃/分钟。
8.一种高价态金属铌离子掺杂CeO2催化剂的应用，其特征在于：所述高价态金属铌离子掺杂CeO2催化剂用于CO2加氢反应性能测试。
9.根据权利要求8所述的高价态金属铌离子掺杂CeO2催化剂的应用，其特征在于：CO2加氢反应性能测试在外径为8毫米的U型石英管反应器中进行，反应气的组成为5％CO2和20％H2，N2作为平衡气。
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