CN112619648B

CN112619648B - 一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN112619648B
Application number: CN202110084131.2A
Authority: CN
Inventors: 江莉龙; 穆冠羽; 梁诗景; 曹彦宁; 郑勇; 刘福建
Original assignee: Fuzhou University
Current assignee: China Ryukyu Technology Co ltd
Priority date: 2021-01-21
Filing date: 2021-01-21
Publication date: 2021-09-28
Anticipated expiration: 2041-01-21
Also published as: CN112619648A

Abstract

本发明公开了一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂及其制备方法，其是利用水热辅助共沉淀合成法结合高温焙烧，制备出铜掺杂的四氧化三钴催化剂。本发明所制备的铜钴基催化剂呈现出高结晶度，纳米片状，以介孔为主、高的离子扩散速率，具有对羰基硫高效的催化水解性能。当反应温度为70℃时，COS的转化率高达100%，适用于高炉煤气、天然气等含羰基硫气体的低温催化水解脱硫。

Description

一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂及其制备方法

技术领域

本发明属于气态硫化物脱除技术领域，具体涉及一种低温下可水解脱除有机硫的铜钴基催化剂及其制备方法。

背景技术

气态含硫化合物经常存在于高炉煤气、石油、水煤气和天然气中，会导致设备腐蚀和催化剂中毒失活，并在随后的化学过程中导致化学产品质量下降，还会对环境造成损害。其中，羰基硫气体（COS）由于其化学稳定性，是最难脱除的含硫气体之一，同时它也是大气中硫酸盐气溶胶的主要来源之一。鉴于日益严格的环境法规和催化技术规范，COS的去除刻不容缓。COS可通过高温催化加氢法、氧化法、分子筛脱硫、有机胺类溶剂吸收法等脱除，但这些方法存在成本较高，不适合低浓度COS的净化。另一种方法是催化水解法（COS + H₂O→ CO₂ + H₂S），因其反应条件温和、转化效率高且水解产物是H₂S和CO₂而被认为是最有前景的工艺。传统的COS水解催化剂主要以氧化铝和氧化钛等金属氧化物为载体负载活性的碱金属K、Na等。然而，这些催化剂存在着高水汽浓度下活性碱金属物种易流失而导致催化剂失活等问题。

H₂O分子的活化是羰基硫催化水解的关键步骤，可通过催化剂的缺陷来调节。氧空位作为一种固有缺陷，可以通过电子转移降低相关的能垒，从而明显提高催化效率。Co₃O₄是尖晶石结构的面心立方氧化物，Co³⁺占据八面体中心，Co²⁺占据四面体中心，由于与两者配位的氧原子和外层结构电子的相似性，使得Co₃O₄具有良好的氧化还原能力。另一方面，由于电荷补偿效应，在Co₃O₄掺杂低价金属会产生氧空位，并伴随着氧活化的增加。而被铜取代的四氧化三钴表面可以稳定地产生更多的氧空位。因此，本发明开发出一种低成本的非贵金属催化剂，其可用于高效低温催化水解COS。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂及其制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂，其是以铜的前驱体、钴的前驱体、碱、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、草酸为原料，通过分批次投料，利用水热辅助共沉淀合成方法和空气气氛下高温煅烧，制备出高性能、绿色环保的铜掺杂的四氧化三钴脱硫催化剂；其制备方法包括以下步骤：

1）将铜的前驱体和钴的前驱体按照一定摩尔比加入乙二醇中，搅拌使其完全溶解，得混合溶液；

2）在上述混合溶液中加入碱，剧烈搅拌至完全溶解；

3）将聚乙烯吡咯烷酮和草酸继续加入步骤2）所得混合溶液中，搅拌至完全溶解，然后将混合好的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，置于高压釜反应装置中，180℃水热反应18h，待冷却至室温，离心洗涤沉淀至上清液pH为中性，再将沉淀于烘箱中80~100℃干燥至恒重，经研磨，得到固体粉末；

4）将步骤3）得到的固体粉末在空气气氛下250~550℃焙烧3~6h，然后通过机械压片成型，过筛（40-60目），制得Cu/Co₃O₄催化剂。

步骤1）中所用铜的前驱体和钴的前驱体的量按摩尔比n(Cu):[n(Cu)+n(Co)]=(0.01~0.15):1进行换算。其中，所述铜的前驱体为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或乙酸铜中的任意一种；所述钴的前驱体为氯化钴、硝酸钴、乙酸钴或硫酸钴中的任意一种。

步骤2）中所加入碱的量按与所用钴的前驱体的摩尔比为n(Co)：n(OH^-)=0.45:1进行换算；所述碱为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾或氢氧化锂中的任意一种。

步骤3）中所加入聚乙烯吡咯烷酮和草酸的量按与所用钴的前驱体的质量比为m(Co)：m(聚乙烯吡咯烷酮)：m(草酸)=1.47:1:1进行换算

本发明通过微量的铜掺杂，使四氧化三钴表面产生更多的氧空位，从而可促进水分子的活化，实现催化剂性能的提升。

所得Cu/Co₃O₄催化剂可用于催化COS的水解，其应用方法具体是在通入40 ℃水蒸气的条件下，利用所述Cu/Co₃O₄催化剂进行含COS气体的催化水解，以实现COS的脱除；其气体流速为20 mL/min，水解反应的温度为30~150 ℃。

本发明的显著优点在于：

（1）本发明不需要调节pH，制备条件简单，可一步完成，具有步骤简单易行、快捷高效的特点；

（2）本发明的原料绿色、无毒，能够大量合成所需的催化剂，原料利用率高，大大降低了环保与生产成本；

（3）本发明所制备的铜钴基催化剂呈现出高结晶度，纳米片状结构，以介孔为主，具有高的离子扩散速率，对羰基硫有高效的催化水解性能，其在温度为70℃时对COS的转化率高达100%，适用于低温催化羰基硫气体的水解脱除。

附图说明

图1为实施例1-4及对比例制备的催化剂的X射线粉末衍射图（XRD）。

图2为对比例（a）和实施例3（b）制备的催化剂的电镜扫描图（SEM）。

图3为实施例3制备的催化剂的物理吸附图（BET）和孔径分布图。

具体实施方式

为了使本发明所述的内容更加便于理解，下面结合具体实施方式对本发明所述的技术方案做进一步的说明，但是本发明不仅限于此。

实施例1

将0.0305g（0.13mmol）三水合硝酸铜和3.6378g（12.50mmol）六水合硝酸钴加入到80mL乙二醇中，300r/min搅拌1小时至完全溶解，然后向溶液中加入1.1g（27.5mmol）氢氧化钠，600r/min剧烈搅拌1小时后，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.5g草酸充分搅拌1小时，将混合后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，置于高压釜反应装置中，180℃下反应18小时。待反应结束后冷却至室温，然后用乙醇和去离子水进行离心洗涤至上清液pH为中性，再将沉淀于烘箱中80~100℃下干燥12小时至恒重，经研磨后，将得到的固体粉末在空气气氛下350℃煅烧3小时，然后机械压片成型，过筛（40-60目），制得Cu/Co₃O₄催化剂，记为催化剂A。

实施例2

将0.1589g（0.66mmol）三水合硝酸铜和3.6378g（12.50mmol）六水合硝酸钴加入到80mL乙二醇中，300r/min溶液搅拌1小时至完全溶解，然后向溶液中加入1.1g（27.5mmol）氢氧化钠，600r/min剧烈搅拌1小时后，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.5g草酸充分搅拌1小时，将混合后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，置于高压釜反应装置中，180℃下反应18小时。待反应结束后冷却至室温，然后用乙醇和去离子水进行离心洗涤至上清液pH为中性，再将沉淀于烘箱中80~100℃下干燥12小时至恒重，经研磨后，将得到的固体粉末在空气气氛下350℃煅烧3小时，然后机械压片成型，过筛（40-60目），制得Cu/Co₃O₄催化剂，记为催化剂B。

实施例3

将0.2626g（1.09mmol）三水合硝酸铜和3.6378g（12.50mmol）六水合硝酸钴加入到80mL乙二醇中，300r/min搅拌1小时至完全溶解，然后向溶液中加入1.1g（27.5mmol）氢氧化钠，600r/min剧烈搅拌1小时后，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.5g草酸充分搅拌1小时，将混合后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，置于高压釜反应装置中，180℃下反应18小时。待反应结束后冷却至室温，然后用乙醇和去离子水进行离心洗涤至上清液pH为中性，再将沉淀于烘箱中80~100℃下干燥12小时至恒重，经研磨后，将得到的固体粉末在空气气氛下350℃煅烧3小时，然后机械压片成型，过筛（40-60目），制得Cu/Co₃O₄催化剂，记为催化剂C。

实施例4

将0.5329g（2.21mmol）三水合硝酸铜和3.6378g（12.50mmol）六水合硝酸钴加入到80mL乙二醇中，300r/min搅拌1小时至完全溶解，然后向溶液中加入1.1g（27.5mmol）氢氧化钠，600r/min剧烈搅拌1小时后，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.5g草酸充分搅拌1小时，将混合后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，置于高压釜反应装置中，180℃下反应18小时。待反应结束后冷却至室温，然后用乙醇和去离子水进行离心洗涤至上清液pH为中性，再将沉淀于烘箱中80~100℃下干燥12小时至恒重，经研磨后，将得到的固体粉末在空气气氛下350℃煅烧3小时，然后机械压片成型，过筛（40-60目），制得Cu/Co₃O₄催化剂，记为催化剂D。

对比例

将3.6378g六水合硝酸钴加入到80mL乙二醇中，300r/min搅拌1小时至完全溶解，然后向溶液中加入1.1（27.5mmol）g氢氧化钠，600r/min剧烈搅拌1小时后，加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）和0.5g草酸充分搅拌1小时，将混合后的溶液转移至聚四氟乙烯内衬中，置于高压釜反应装置中，180℃下反应18小时。待反应结束后冷却至室温，然后用乙醇和去离子水进行离心洗涤至上清液pH为中性，再将沉淀于烘箱中80~100℃下干燥12小时至恒重，经研磨后，将得到的固体粉末在空气气氛下350℃煅烧3小时，然后机械压片成型，过筛（40-60目），制得Co₃O₄催化剂，记为催化剂E。

图1为实施例1-4及对比例制备的催化剂的X射线粉末衍射图。图中19.0°、31.3°、36.8°、44.8°、59.4°、66.2°处观察到的衍射峰的中心对应于(111)、(220)、(311)、(400)、(511)和(440)面，是Co₃O₄的立方面心立方相。通过对比实施例及对比例的XRD图谱可见，铜掺杂并未影响Co₃O₄的纳米结构。

图2为实施例3和对比例制备的催化剂的电镜扫描图。由图中可见，对比例制备的纯Co₃O₄为团聚的块状结构，且粒度非常不均匀；而实施例制备的Cu/Co₃O₄的形貌为纳米片状，说明铜和钴在制备过程中可能存在相互作用。

图3为实施例3制备的催化剂的物理吸附图和孔径分布图。从图中可以看出，所得Cu/Co₃O₄催化剂的孔径主要分布在10-50nm之间，说明其以介孔为主。

对实施例及对比例得到的催化剂进行相应的分析和测试，催化剂的活性和稳定性结果均以COS转化率表示，COS浓度利用在线色谱进行测试。其测试条件为：在固定床石英反应器中进行COS催化水解的活性测试，催化剂装填量为0.2g，高度约为0.5cm，颗粒度为40~60目，反应温度为30~150℃，每个反应温度下反应1h后进行取样测定，升温速率为4℃ /min，测试温度点间隔20℃。原料气中COS的浓度为110mg/m³，N₂为平衡气，空速为6000h^-1，反应管为U型管，内径为5mm，原料气流速为20mL/min，反应物中的水蒸汽温度为40℃。测试结果如表1所示。

表1不同催化剂催化水解的COS转化率

由表1可见，实施例中，不同铜掺杂量的钴基催化剂中，催化剂C的COS转化率明显高于A、B和D，其在70 ℃时的COS转化率已达到100%，而其他掺杂量的钴基催化剂在90 ℃时的转化率才接近或达到100%；且催化剂C的催化性能明显优于与单纯Co₃O₄催化剂，尤其在低温（30~70℃）反应区域。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。

Claims

1.一种用于有机硫水解脱除的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将铜的前驱体和钴的前驱体按照一定摩尔比加入乙二醇中，搅拌至完全溶解，得混合溶液；

2）在上述混合溶液中加入碱，剧烈搅拌至完全溶解；

3）将聚乙烯吡咯烷酮和草酸继续加入步骤2）所得混合溶液中，搅拌至完全溶解，然后于180℃下水热反应18h，待冷却至室温，离心洗涤沉淀至上清液pH为中性，再将沉淀于80~100℃干燥至恒重，经研磨，得到固体粉末；

4）将步骤3）得到的固体粉末在空气气氛下进行焙烧，然后通过机械压片成型，过筛，制得铜掺杂的四氧化三钴催化剂；

步骤1）中所用铜的前驱体和钴的前驱体的量按摩尔比n(Cu):[n(Cu)+n(Co)]=(0.01~0.15):1进行换算。

2.根据权利要求1所述的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于：所述铜的前驱体为硝酸铜、硫酸铜、氯化铜或乙酸铜中的任意一种；所述钴的前驱体为氯化钴、硝酸钴、乙酸钴或硫酸钴中的任意一种。

3.根据权利要求1所述的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2）中所加入碱的量按与所用钴的前驱体的摩尔比为n(Co)：n(OH^-)=0.45:1进行换算；

所述碱为氢氧化钠、氨水、氢氧化钾或氢氧化锂中的任意一种。

4.根据权利要求1所述的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤3）中所加入聚乙烯吡咯烷酮和草酸的量按与所用钴的前驱体的质量比为m(Co)：m(聚乙烯吡咯烷酮)：m(草酸)=1.47:1:1进行换算。

5.根据权利要求1所述的铜钴基催化剂的制备方法，其特征在于：步骤4）中所述焙烧的温度为250~550℃，时间为3~6h。

6.一种如权利要求1~5所述方法制得的铜钴基催化剂在水解脱除有机硫方面的应用。