CN115608364B - 一种甲烷化学链制氢载氧体材料及规模化制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及化学链制氢技术领域，特别是涉及一种甲烷化学链制氢载氧体材料及规模化制备方法，本发明中载氧体以薄水铝石和γ‑Al2O3为复合载体，将Fe2O3负载在载体上，并掺杂部分Ni。按质量百分比含量计算，所述载氧体中薄水铝石含量为10％，γ‑Al2O3的含量为20％‑57％，Fe2O3的含量为30‑70％，Ni的含量为1％‑3％。本发明相较于传统甲烷化学链制氢载氧体材料，在相同氢产率的条件下，Ni的使用量和原料成本降低了48％；通过薄水铝石和γ‑Al2O3作为复合载体，改善了载氧体材料的粘结造粒特性，单颗抗压强度大于20N，在较高的铁含量的条件下，造粒速度较传统材料提高62％，实现了大规模生产。
Description
技术领域
本发明涉及化学链制氢技术领域，特别是涉及一种甲烷化学链制氢载氧体材料及廉价规模化制备方法。
背景技术
化学链制氢技术是基于化学链燃烧上衍生出的一种新型的制氢方法，通过该方法通常能够制备较高纯度的氢气。其制氢过程分为还原阶段与氧化阶段，在还原阶段，燃料与载氧体在反应器中进行反应，生成CO2和H2O，该阶段的气相产物经过冷凝后可以获得高纯度CO2；在氧化阶段，水蒸气与被还原的载氧体在反应器中进行反应，出口气经过冷凝后生成高纯度H2，随后，经过水蒸气氧化的载氧体与空气反应，进一步氧化为初始的载氧体，从而进行下一个反应循环。所用燃料通常为甲烷或生物质。化学链制氢技术的优势在于将产CO2与产H2的过程分为两步，实现了两种气体制备的时间与空间的分离，从而大大降低了碳捕集的难度，解决了传统制氢过程中碳排放难以处理的问题，实现了化石燃料的清洁制氢。并且在空气氧化过程中释放的大量热量可以用于供热与发电，提升了系统整体的能量利用效率。
在化学链制氢中，载氧体作为整个系统的关键组成部分，其性能与制备成本通常决定着化学链制氢的经济性和效率，因此对于载氧体的研究成为相关学者关注的重点。现有材料主要存在两方面关键瓶颈问题，(1)载氧体材料需要超过5％的Ni含量，才能保证超过90％的甲烷转化率，因此，载氧体的原料成本高。(2)载氧体材料需要超过50％的氧化铁，在较高的铁含量下，材料粘结造粒特性差，造粒速度慢，制备效率和造粒成本高。
相关研究表明，在目前，铁基载氧体(Fe2O3)是化学链制氢技术中较为理想的材料，而纯Fe2O3在化学链制氢循环的高温环境中还原动力学性能较差，且材料结构易发生变化，机械强度不足。因此铁基载氧体的使用往往需要负载到耐高温载体上以保证其性能的稳定，其中常用载体有Al2O3、MgAl2O4、TiO2、ZrO2，且为保证催化剂的反应活性，所掺杂Ni的质量分数通常大于5％。这使得载氧体的制备成本大大提高，不利于材料的规模化制备。
发明内容
本发明目的是针对背景技术中存在的问题，提出一种甲烷化学链制氢载氧体材料及规模化制备方法。
本发明的技术方案，一种甲烷化学链制氢载氧体材料及规模化制备方法。该载氧体在用于甲烷化学链制氢时具有较高的活性和循环稳定性。
载氧体以薄水铝石和γ-Al2O3为复合载体，将Fe2O3负载在载体上，并掺杂部分Ni。
优选地，按质量百分比含量计算，所述载氧体中薄水铝石含量为10％，γ-Al2O3的含量为20％-57％，Fe2O3的含量为30-70％，Ni的含量为1％-3％。
优选地，载氧体中通过掺杂部分Ni，增加了载氧体材料的活性位点，可以表现出更好的催化活性。
优选地，载氧体通过薄水铝石和γ-Al2O3改善了载氧体材料的粘结造粒特性和机械强度。
优选地，所述载氧体的制备方法包括以下步骤：
S1、将铁盐溶于乙醇溶液中，得到负载液，将薄水铝石和γ-Al2O3粉末作为载体加入到负载液中，形成所述混合物浆料；
S2、将上述混合物浆料放入行星球磨机上球磨8h，之后放入135℃鼓风干燥箱中烘干3h，得到所述混合物粉末；
S3、将上述混合物粉末作为基底，加入溶有镍盐的乙醇溶液中形成浆料；
S4、将上述浆料放入行星球磨机上球磨6h，之后放入135℃鼓风干燥箱中烘干3h，将得到混合物粉末进行煅烧和研磨，得到所述载氧体粉末；
S5、将上述粉料放入造粒机中，喷入适量1％硝酸水溶液，经过一定时间的旋转，得到所述载氧体颗粒；
S6、将上述颗粒通过程序升温法进行煅烧后，得到所述载氧体成品。
优选地，铁盐为Fe(NO3)3·9H2O，所述镍盐为Ni(NO3)2·6H2O。
优选地，薄水铝石和γ-Al2O3粉末的颗粒度为2500目。
优选地，步骤S4中的煅烧步骤为：以10℃/min的速率升温至900-1100℃，煅烧时间为3-4h。
优选地，所述步骤S6中的程序升温法处理步骤为：载氧体材料在空气氛围中以10℃/min的速率由室温升温至300℃，在此温度下保温2h，然后以10℃/min的速率升温至500℃，在此温度下保温1h，然后以5℃/min的速率升温至700℃，在此温度下保温1h，最后以5℃/min的速率升温至950℃，在此温度下保温3h后，随炉冷却至室温。
优选地，载氧体在化学链制氢过程中，甲烷与载氧体在850℃-950℃进行还原反应产生CO2和H2O，之后载氧体与水蒸气在850℃-950℃进行氧化反应生成H2，最后在该温度下通入氧气继续氧化，结束一个化学循环过程。
与现有技术相比，本发明具有如下有益的技术效果：
1、本发明使用Fe2O3和Ni作为载氧体原料，其中Ni的含量降低48％，分散度提高至84.42％，在降低了制备成本的同时，增加了载氧体材料的活性位点，表现出更好的催化活性。
2、本发明使用薄水铝石和γ-Al2O3作为复合载体，可以提高材料的粘结造粒特性和机械强度，单颗抗压强度大于20N，使得本发明适用于长期工作的工业应用环境。
3、本发明使用原料为廉价的金属无机盐，使得制备成本大幅降低，并且采用高效的复合粘结工艺，实现在较高铁含量的条件下，造粒速度提高62％，便于大规模生产。
附图说明
图1为相同制氢量条件下实施例1制备载氧体材料的反应特性对比图；
图2为相同制氢量条件传统铁基载氧体材料的反应特性对比图。
具体实施方式
为使本发明的实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整的描述，需要指出的是所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，也不局限于实验室操作。
实施例1
制备Ni质量百分比为1％的载氧体颗粒
(1)取19.6g颗粒度为2500目(5微米)的薄水铝石和γ-Al2O3粉末(质量比为1:1)和103.25gFe(NO3)3·9H2O溶于200ml乙醇中，得到混合物浆料。
(2)将步骤(1)制得的混合物浆料放入行星球磨机上球磨8h，之后放入135℃鼓风干燥箱中烘干3h去除多余水分，得到所述混合物粉末。
(3)将步骤(2)制得的混合物粉末作为基底，加入2gNi(NO3)2·6H2O和150ml乙醇形成浆料
(4)将步骤(3)制得浆料放入行星球磨机上球磨6h，之后放入135℃鼓风干燥箱中烘干3h，将得到混合物粉末进行煅烧和研磨，得到所述载氧体粉末。
(5)将步骤(4)制得的载氧体粉末研磨至2500目左右，放入圆盘造球机中，以去1％硝酸水溶液作为胶粘剂，在40°倾角、58rpm的旋转工况下旋转0.5h，使粉末形成直径为2mm的颗粒材料。
(6)将步骤(5)得到的颗粒材料放入马弗炉中，在空气氛围中以10℃/min的速率由室温升温至300℃，在此温度下保温2h；然后以10℃/min的速率升温至500℃，在此温度下保温1h；然后以5℃/min的速率升温至700℃，在此温度下保温1h；最后以5℃/min的速率升温至950℃，在此温度下保温3h后，随炉冷却至室温。最终得到所需的载氧体颗粒。
在甲烷化学链制氢反应中，所述载氧体材料与传统铁基载氧体材料的反应特性对比如图1所示。在相同制氢量的条件下，相较于传统载氧体，本发明所述载氧体材料制氢时间缩短50％，这说明本发明所述载氧体具有更高的催化活性，能够明显缩短循环所需时间。
对比例1：制备传统铁基载氧体颗粒(Ni质量百分比为6％)
(1)取19.6gAl2O3粉末、19.6gFe2O3粉末和2.5gNiO粉末混合，研磨至800-2500目，得到混合物粉末；
(2)将步骤(1)制得的混合物粉末放入圆盘造粒机中，加入0.2g氧化钙作为粘结剂，在45°倾角、60rpm的旋转工况下旋转2h，每隔0.5h喷入适量去离子水，形成直径为2mm的颗粒材料；
(3)将步骤(2)制得的颗粒材料放入135℃鼓风干燥箱中烘干24h，去除多余水分，得到干燥颗粒材料；
(4)将步骤(3)制得的干燥颗粒材料放入马弗炉中，在空气氛围中以10℃/min的速率由室温升温至300℃，在此温度下保温2h；然后以10℃/min的速率升温至500℃，在此温度下保温1h；然后以5℃/min的速率升温至700℃，在此温度下保温1h；最后以5℃/min的速率升温至950℃，在此温度下保温3h后，随炉冷却至室温。最终得到所需的载氧体颗粒。
实施例2
制备Ni质量百分比为2％的载氧体颗粒
(1)取9.8g颗粒度为2500目(5微米)的薄水铝石和γ-Al2O3的混合粉末(质量比为1:1)和51.625gFe(NO3)3·9H2O溶于200ml乙醇中，得到混合物浆料。
(2)将步骤(1)制得的混合物浆料放入行星球磨机上球磨8h，之后放入135℃鼓风干燥箱中烘干3h去除多余水分，得到所述混合物粉末。
(3)将步骤(2)制得的混合物粉末作为基底，加入2gNi(NO3)2·6H2O和150ml乙醇形成浆料
(4)将步骤(3)制得浆料放入行星球磨机上球磨6h，之后放入135℃鼓风干燥箱中烘干3h，将得到混合物粉末进行煅烧和研磨，得到所述载氧体粉末。
(5)将步骤(4)制得的载氧体粉末研磨至2500目左右，放入圆盘造球机中，以1％硝酸水溶液作为胶粘剂，在40°倾角、58rpm的旋转工况下旋转0.5h，使粉末形成直径为2mm的颗粒材料。
(6)将步骤(5)得到的颗粒材料放入马弗炉中，在空气氛围中以10℃/min的速率由室温升温至300℃，在此温度下保温2h；然后以10℃/min的速率升温至500℃，在此温度下保温1h；然后以5℃/min的速率升温至700℃，在此温度下保温1h；最后以5℃/min的速率升温至950℃，在此温度下保温3h后，随炉冷却至室温。最终得到所需的载氧体颗粒。
实施例3
制备Ni质量百分比为3％的载氧体颗粒
(1)取9.8g颗粒度为2500目(5微米)的薄水铝石和γ-Al2O3的混合粉末(质量比为1:1)和51.625gFe(NO3)3·9H2O溶于200ml乙醇中，得到混合物浆料。
(2)将步骤(1)制得的混合物浆料放入行星球磨机上球磨8h，之后放入135℃鼓风干燥箱中烘干3h去除多余水分，得到所述混合物粉末。
(3)将步骤(2)制得的混合物粉末作为基底，加入3gNi(NO3)2·6H2O和150ml乙醇形成浆料
(4)将步骤(3)制得浆料放入行星球磨机上球磨6h，之后放入135℃鼓风干燥箱中烘干3h，将得到混合物粉末进行煅烧和研磨，得到所述载氧体粉末。
(5)将步骤(4)制得的载氧体粉末研磨至2500目左右，放入圆盘造球机中，以去离子水作为胶粘剂，在40°倾角、58rpm的旋转工况下旋转0.5h，使粉末形成直径为2mm的颗粒材料。
(6)将步骤(5)得到的颗粒材料放入马弗炉中，在空气氛围中以10℃/min的速率由室温升温至300℃，在此温度下保温2h；然后以10℃/min的速率升温至500℃，在此温度下保温1h；然后以5℃/min的速率升温至700℃，在此温度下保温1h；最后以5℃/min的速率升温至950℃，在此温度下保温3h后，随炉冷却至室温。最终得到所需的载氧体颗粒。
| 载氧体种类 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 抗压强度 | 23.8N | 23.6N | 23.6N | 13.7N |
表1实施例与传统载氧体材料单颗颗粒抗压强度对比表
| 载氧体种类 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| Ni分散度 | 84.42％ | 83.10％ | 82.76％ | 60.84％ |
表2单次循环制氢量(1L)相同条件下实施例与传统载氧体材料Ni分散度对比表
| 载氧体种类 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 造粒时间(h) | 2 | 2 | 2 | 3.5 |
表3单次循环制氢量(1L)相同条件下实施例与传统载氧体材料造粒时间对比表
本发明使用Fe2O3和Ni作为载氧体原料，其中Ni的含量降低48％，分散度提高至84.42％，在降低了制备成本的同时，增加了载氧体材料的活性位点，表现出更好的催化活性。此外使用薄水铝石和γ-Al2O3作为复合载体，可以提高材料的粘结造粒特性和机械强度，单颗抗压强度大于20N，使得本发明适用于长期工作的工业应用环境。不仅如此，本发明使得制备成本大幅降低，并且采用高效的复合粘结工艺，实现在较高铁含量的条件下，造粒速度提高62％，便于大规模生产。
Claims (3)
1.一种甲烷化学链制氢载氧体材料规模化制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将Fe(NO3)3·9H2O溶于乙醇溶液中，得到负载液，将薄水铝石和γ-Al2O3粉末作为载体加入到负载液中，形成混合物浆料；
S2、将S1中所得的混合物浆料放入行星球磨机上球磨8h，之后放入135oC鼓风干燥箱中烘干3h，得到混合物粉末；
S3、将S2中所得的混合物粉末作为基底，加入溶有Ni(NO3)2•6H2O的乙醇溶液中形成浆料；
S4、将S3中所得的浆料放入行星球磨机上球磨6h，之后放入135 oC鼓风干燥箱中烘干3h得到混合物粉末，再进行煅烧和研磨，得到载氧体粉末；
其中，煅烧步骤为以10 oC /min的速率升温至500 oC，保温3h，以10 oC /min的速率升温至900 oC，保温4h；
S5、将S4中所得的载氧体粉末放入造粒机中，喷入1%硝酸的水溶液，经过0.5-1h旋转，得到载氧体颗粒；
S6、将S5中所得的载氧体颗粒通过程序升温法进行煅烧，得到所述载氧体材料；
其中程序升温法处理步骤为：
a、载氧体材料在空气氛围中以10 oC /min的速率由室温升温至300oC，在此温度下保温2h；
b、以10 oC /min的速率升温至500 oC，在此温度下保温1h；
c、以5 oC /min的速率升温至700 oC，在此温度下保温1h；
d、以5 oC /min的速率升温至950 oC，在此温度下保温3h后，随炉冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种甲烷化学链制氢载氧体材料规模化制备方法，其特征在于，薄水铝石和γ-Al2O3粉末的颗粒度为2500目。
3.一种甲烷化学链制氢载氧体材料，其特征在于，使用如权利要求1-2中任一项所述的制备方法制成。
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